WO2020022804A1 - 점착 조성물 - Google Patents

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WO2020022804A1
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parts
group
adhesive composition
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지한나
김수정
손상하
주창환
박근호
조성인
윤성수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition. More specifically, the present application relates to an adhesive composition and an optical laminate including the same.
  • Liquid crystal display devices have a predetermined laminated configuration.
  • the liquid crystal panel and the optical film which contain the liquid crystal component injected between two transparent substrates are included.
  • an optical film there exists a polarizing film, retardation film, a brightness improving film, etc.
  • the adhesive for optical films can be used in order to laminate
  • the device of the above configuration requires not only excellent high temperature / high humidity durability, but also a characteristic in which the unique functions exhibited by the optical film are not limited by other adjacent configurations.
  • One object of the present application is to provide an adhesive composition and an adhesive optical laminate including the same.
  • Another object of the present application is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can provide excellent durability even at high temperatures of 100 ° C. or higher and / or 65 ° C. and 95% high humidity conditions.
  • Another object of the present application is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can improve the optical properties of the optical laminate.
  • the present application relates to an adhesive composition.
  • the adhesive composition may include a block copolymer.
  • block copolymer may refer to a copolymer including blocks of different polymerized monomers.
  • the block copolymer may have a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and a first block having a crosslinkable functional group; And a second block having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or less.
  • the "glass transition temperature of the block" constituting the block copolymer may mean a glass transition temperature calculated according to the method described in the following Examples.
  • the glass transition temperature of the first block may be 50 ° C or higher, 60 ° C or higher, 70 ° C or higher, 75 ° C or higher or 80 ° C or higher.
  • the upper limit of the first block glass transition temperature is not particularly limited, but may be, for example, about 150 ° C. or less, 140 ° C. or less, 130 ° C. or less, 120 ° C. or less, or about 110 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the second block may be -10 ° C or less, -20 ° C or less, -30 ° C or less, or -35 ° C or less.
  • the lower limit of the second block glass transition temperature is not particularly limited, but may be, for example, -80 ° C or higher, -70 ° C or higher, or -60 ° C or higher.
  • the copolymer including both blocks satisfying the glass transition temperature range may form a fine phase separation structure in the pressure-sensitive adhesive. Since the block copolymer exhibits appropriate cohesion and stress relaxation property with temperature change, it forms an adhesive that maintains excellent physical properties required for an optical film such as interfacial adhesion, high temperature durability, light leakage resistance, and reworkability. can do.
  • the block copolymer of the present application including the two blocks may be a diblock copolymer or a triblock copolymer.
  • a diblock copolymer may be advantageous.
  • a pressure-sensitive adhesive optical laminate that is driven under heat conditions such as high temperature, high temperature / high humidity
  • a method of increasing the content of the first block having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher or increasing the glass transition temperature of the first block may be considered in order to secure high temperature durability for the optical laminate.
  • a method of securing high temperature durability by including a crosslinkable functional group of the first block may be considered.
  • the inventors of the present application while the above configuration can increase the durability of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate, while increasing the refractive index difference between the first block and the second block, as a result, the optical characteristics of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate may be inhibited. Confirmed that it can. Specifically, the inventors of the present application have found that the larger the difference in refractive index between two adjacent blocks in the block copolymer, the more the adhesive layer formed from the composition comprising the block copolymer has optical properties of the adhesive optical laminate, for example, polarization in particular. It was confirmed that the degree (PE) and orthogonal transmittance (Tc) are reduced. According to the present application, an adhesive having excellent durability can be provided without sacrificing a refractive index (R.I.) of each block constituting the block copolymer so as to satisfy a predetermined relationship and degrading optical characteristics of the optical element.
  • R.I. refractive index
  • the block copolymer has a refractive index (RI 1 ) of the first block and the refractive index (RI 2 ) of the second block calculated through the following formula satisfies the following relationship.
  • RI is the refractive index of the first block or the second block
  • Wn / 100 is the weight fraction of the monomer component used to form the first block or the second block
  • Rn is the refractive index of the homopolymer of each monomer to be. That is, the right side in the above formula is the result of multiplying the weight fraction of the monomers used by the refractive index indicated when the monomers form a homopolymer.
  • ⁇ RI is an absolute value of the difference between the refractive index RI 1 and the second block refractive index RI 2 of the first block.
  • the lower limit of the absolute value of ⁇ R.I. in the above relation is not particularly limited but may be zero or more. For example, it may be greater than zero, specifically 0.00001 or more.
  • Polarizers without an adhesive are usually orthogonal (Tc) less than 0.002% and polarization degree (P.E) is 99.996 to 99.998%. Since the pressure-sensitive adhesive should not interfere with the optical properties of the polarizing plate as described above, even if the pressure-sensitive adhesive is attached, the orthogonal transmittance (Tc) and the degree of polarization (P.E) of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate are preferably maintained at the above level. That is, even when the error in the measurement is taken into consideration, it is preferable that the orthogonal transmittance Tc and the polarization degree P.E. of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate in the state where the pressure-sensitive adhesive is attached satisfy the above levels.
  • the optical properties of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate such as orthogonal transmittance (Tc) is 0.002% or more or the polarization degree (P.E.) is 99.993% or less when the optical properties of the pressure-sensitive adhesive polarizing plate are measured. That is, the pressure-sensitive adhesive containing a block copolymer that does not satisfy the above relational formula is not suitable as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates.
  • the refractive index as described above can be secured by adjusting the type of monomer forming each block, the type of photo functional groups included in the monomer, the content of the monomer, the glass transition temperature of each block, the content ratio between blocks, and the like.
  • the block copolymer may be a crosslinkable copolymer having a crosslinkable functional group. More specifically, the block copolymer may include a polymer unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group in the first block and / or the second block.
  • the kind of the crosslinkable functional group is not particularly limited.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a nitrogen-containing functional group can be used.
  • a crosslinkable functional group can be provided to a 1st block and / or a 2nd block, the kind of specific compound is not specifically limited, either.
  • hydroxy group containing monomers such as hydroxy group alkyl (meth) acrylate or hydroxy alkylene glycol (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and Carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride; Or a nitrogen-containing monomer such as (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, or the like, may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the first block or the second block may include an aromatic group.
  • the kind of specific aromatic group is demonstrated below.
  • the second block when the second block includes an aromatic group, the second block may simultaneously include a crosslinkable functional group and an aromatic group.
  • the first block having a relatively high glass transition temperature may form a hard segment having relatively rigid properties in the block copolymer.
  • the first block may be present in a glass state at room temperature, and may serve to impart cohesion to the pressure-sensitive adhesive including the block copolymer.
  • the kind or content of the monomer for forming the first block is not particularly limited.
  • the first block may include a polymerized unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the "polymerization unit” may mean a state in which the predetermined monomer is polymerized and contained in a main chain or side chain of a resin, a polymer, or a polymerization reaction product formed by polymerization of a predetermined monomer, which is one impression.
  • alkyl (meth) acrylate As the (meth) acrylic acid ester used for forming the first block, for example, alkyl (meth) acrylate can be used. In consideration of cohesion, glass transition temperature and tack control, alkyl (meth) acrylates having alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms may be used. have.
  • Examples of such monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. It can be selected to use.
  • the first block may include a crosslinkable functional group.
  • the first block may include a polymerized unit derived from 80 to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester, and a polymerized unit derived from 0.1 to 20 parts by weight of the compound capable of providing a crosslinkable functional group.
  • the first block may include a polymer unit derived from 80 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester, and a polymer unit derived from 1 to 20 parts by weight of the compound capable of providing a crosslinkable functional group.
  • "parts by weight” may mean a weight ratio between components.
  • the first block includes 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of polymerized units of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of polymerized units capable of providing a crosslinkable functional group.
  • the ratio (A: B) based on the weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the compound (B) capable of providing a crosslinkable functional group forming the polymerized unit of the first block is 80 to 99.9: It may mean the case of 0.1 to 20.
  • the first block which is a hard segment, includes a crosslinkable functional group
  • the first block including a crosslinkable functional group can provide excellent pressure resistance and stress relaxation property excellent in the pressure-sensitive adhesive even under high temperature conditions of 100 ° C. or more.
  • the adhesive containing the said 1st block can maintain the light leakage prevention characteristic of an optical film excellently.
  • the second block having a relatively low glass transition temperature may form a soft segment having relatively soft physical properties in the block copolymer.
  • the second block may have molecular flowability at room temperature, and may play a role of providing stress relaxation property to the pressure-sensitive adhesive including the block copolymer.
  • the kind or content of the monomer for forming the second block is not particularly limited.
  • the second block may include a polymer unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid ester used for forming the second block for example, as in the first block, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 4 can be used.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester used in forming the second block is not particularly limited, but, for example, polymerized units derived from 20 to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester may be included in the second block.
  • the second block may include a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group in the second block it exhibits an appropriate cohesive force and stress relaxation property according to the temperature change, thereby forming an adhesive having excellent physical properties such as interfacial adhesion, high temperature endurance reliability, light leakage prevention property, and reworkability. can do.
  • the type of crosslinkable functional group may be the same as described above.
  • the first block and / or the second block may comprise a crosslinkable functional group.
  • the first block and / or the second block may have a polymer unit derived from the following Chemical Formula 1 compound that may provide a crosslinkable functional group.
  • Q is hydrogen or an alkyl group
  • a and B are each independently an alkylene group or an alkylidene group
  • n is an integer within the range of 0 to 10.
  • the carbon number of B in each [—O—B—] unit may be the same or different.
  • alkyl group refers to a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • Examples of the alkyl group in Formula 1 may include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Q when Q is an alkyl group in Formula 1, Q may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group or alkylidene group is a straight, branched chain or ring having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. It may mean an alkylene group or an alkylidene group on the phase, which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • a and B may be each independently a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • n in Formula 1 may be, for example, 0 to 7, 0 to 5, 0 to 3 or 0 to 2.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like can be exemplified, but the compounds listed above It is not particularly limited.
  • the same compound represented by Formula 1 may be used to form the first block and the second block.
  • the first block and the second block may each include units derived from the same hydroxy alkyl methacrylate, more specifically hydroxy ethyl methacrylate.
  • the first block and the second block may each include units derived from the same hydroxy alkyl acrylate, more specifically hydroxy ethyl acrylate.
  • the first block and the second block to form the compound represented by the formula (1) each different from each other may be used.
  • the first block contains a unit derived from hydroxy alkyl methacrylate, such as hydroxy ethyl methacrylate
  • the second block is hydroxy, such as hydroxy ethyl acrylate or hydroxy butyl acrylate. Units derived from alkyl acrylates.
  • monomers eg, (meth) acrylic acid esters, crosslinkable functional groups for forming each block may be provided to satisfy the relation regarding the refractive index.
  • Compound, or a compound capable of providing the aromatic group described below can be selected.
  • a hydroxy alkyl methacrylate such as hydroxy ethyl methacrylate (HEMA)
  • HEMA hydroxy ethyl methacrylate
  • the monomer used for forming the second block needs to be selected as the monomer having the high refractive index of the homopolymer.
  • the use of hydroxy alkyl acrylates such as hydroxy ethyl acrylate or hydroxy butyl acrylate may be considered.
  • two or more compounds represented by Formula 1 may be used for each block formation. That is, the first block or the second block may include two or more polymerized units derived from the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the second block may include both hydroxy alkyl methacrylate and polymerized units derived from hydroxy alkyl acrylate.
  • the second block may include both units derived from two hydroxy alkyl acrylates, such as hydroxy butyl acrylate and hydroxy ethyl acrylate.
  • the first block may include two or more compounds in which the carbon number of A or B, or the sum of the carbon numbers of A and B, of the compound represented by Formula 1 is different from each other.
  • the second block may include two or more compounds in which the carbon number of A or B, or the sum of the carbon numbers of A and B, of the compound represented by Formula 1 is different from each other.
  • the content of the monomer (M1) having a larger carbon number of the compound represented by Formula 1 may be smaller than the content of the monomer (M2) having a low carbon number of the compound represented by Formula 1.
  • the second block may include a polymer unit derived from a monomer (M1) having a carbon number of A, a carbon number of B, or a carbon number of A and B in the compound represented by Formula 1 May contain fewer polymerized units derived from smaller monomers (M2). Since the monomer having a larger carbon number (M1) has a faster reactivity to the crosslinking agent than the monomer (M2), when the monomer (M1) is added in an excessive amount, the curing at high temperature and / or high humidity may be reduced while overcuring. Because it can. For example, when 0.5 to 5 parts by weight of the monomer (M1) is used, the monomer (M2) may be used in a relatively excessive amount than the monomer (M1) in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the carbon number of A and B included in the polymerized unit derived from Formula 1 included in each block may be different from each other.
  • the sum of the number of carbon atoms of the alkylene groups of A and B contained in the polymerization unit derived from the formula (1) included in the second block (hereinafter referred to as the number of side chain carbons in the second block) is derived from the formula (1) included in the first block. It may be equal to or more than the sum of the number of carbon atoms of the alkylene groups of A and B contained in the polymerization unit of (hereinafter, referred to as side chain carbon number of the first block).
  • the carbon number of A and B when the carbon number of A and B is 4 to 10 in the polymer unit derived from Formula 1 included in the second block, the carbon number of A and B in the polymer unit derived from Formula 1 included in the first block is 4 or less, for example 1-3.
  • the linear alkylene group or the alkylidene group is included even when a substituent containing another carbon is substituted in the linear alkylene group or alkylidene group of A and B. Consider only the carbon number.
  • the inventors of the present application when the sum of the carbon number of the alkylene group or alkylidene group of A and B contained in the polymerized unit derived from the formula (1) included in the second block as described above is larger than that of the first block, soft It has been found that the reactivity of the second block, which is a block, is faster and that the crosslinked structure formed by the soft block can contribute to the cohesion of the pressure-sensitive adhesive. In addition, the crosslinking of the first block which is formed somewhat later for the same reason may provide excellent interfacial adhesion.
  • the remaining curing agent or crosslinking agent forms a crosslinked structure on the interface of the optical member that is the adhesive together with the crosslinkable functional group of the hard block having a slow reactivity, thereby forming the adhesive and the optical member that is the adherend.
  • Excellent interfacial adhesion can be provided.
  • the crosslinking properties of this first block allow the pressure sensitive adhesive to have some good stress relaxation while maintaining high temperature durability under high temperature and high humidity conditions.
  • the second block may include a crosslinkable functional group and an aromatic group at the same time.
  • the second block may include the cross-linkable functional group described above or a polymerized unit derived from Chemical Formula 1, and may include a polymerized unit derived from a compound capable of simultaneously providing an aromatic group.
  • the compound capable of providing an aromatic group to the second block may be, for example, a compound including a vinyl group and an aromatic group.
  • the kind of the compound may be, for example, styrene or a compound corresponding to the following Chemical Formula 2.
  • the compound including the vinyl group and the aromatic group may be represented by the following formula (2).
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is an alkylene group or an alkylidene group
  • m is an integer between 0 and 5
  • X is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom
  • Ar is an aryl group.
  • a single bond in relation to X means that a separate atom is not present in a portion connected by X.
  • R2 and Ar are directly connected to each other.
  • an aryl group means a monovalent moiety derived from benzene or a compound comprising a structure in which two or more benzenes are condensed or bonded.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, for example, a phenyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, benzyloxy group, or phenoxy group.
  • m may be, for example, 0 to 4, 0 to 3, 0 to 2, or may be 0 or 1.
  • the aromatic group when the aromatic group is included in the second block, the aromatic group is not included in the first block, but may be included only in the second block.
  • the inclusion of the aromatic group in the second block can form an adhesive in which the aromatic group is properly oriented in a constant direction and excellent in light leakage preventing properties.
  • optical compensation may be performed by the aromatic group, thereby reducing light leakage.
  • the second block may provide a polymerized unit derived from 20 to 98 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester, a polymerized unit derived from 1 to 40 parts by weight of a compound capable of providing a crosslinkable functional group, and an aromatic group. It may include a polymer unit derived from 1 to 40 parts by weight of the compound.
  • the second block may include at least 30 parts by weight, at least 40 parts by weight, at least 50 parts by weight, at least 60 parts by weight, at least 70 parts by weight or at least 80 parts by weight of the polymerized unit derived from the (meth) acrylic acid ester.
  • the second block may include 95 parts by weight or less or 90 parts by weight or less of the polymerized unit derived from the (meth) acrylic acid ester.
  • the second block may include 1 part by weight, 3 parts by weight or 5 parts by weight or more of a polymerized unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group, and 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, and 15 parts by weight. It may contain up to 10 parts by weight, or up to 10 parts by weight.
  • the second block includes at least 1 part by weight, at least 3 parts by weight, at least 5 parts by weight, at least 10 parts by weight, at least 15 parts by weight, or at least 20 parts by weight of a polymerized unit derived from a compound capable of providing an aromatic group.
  • the second block and / or the first block may include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a polymerized unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the first block and / or the second block may include polymerized units derived from 99 parts by weight or less of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms For example, 98 parts by weight or less, 97 parts by weight or 96 parts by weight or less, specifically 95 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, or 85 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the polymerization unit derived from the following can be included.
  • the lower limit of the alkyl (meth) acrylate content having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but for example, 20 parts by weight, 30 parts by weight, 40 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight Or more, or 70 parts by weight or more.
  • the first block and / or the second block includes an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the above range, it may further contribute to improving the high temperature durability of the pressure-sensitive adhesive.
  • the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may replace chemical crosslinking because chain entanglement may occur more easily than alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms of the alkyl group.
  • the physical crosslinking which exists can fully be provided with respect to an adhesive resin, and can provide the adhesive layer excellent in high temperature durability.
  • one or more of the alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be used for the first block and / or the second block.
  • the first block and / or the second block is a polymerized unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms And a polymerized unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group.
  • the amount of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms and the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be, for example, within the range of the content of the (meth) acrylic acid ester monomer described above. .
  • the alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms is at least 60 parts by weight, at least 65 parts by weight, at least 70 parts by weight, at least 75 parts by weight, or 80 parts by weight or more.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is at least 10 parts by weight, at least 20 parts by weight, at least 30 parts by weight, at least 40 parts by weight, at least 50 parts by weight, at least 60 parts by weight, 70 parts by weight. Or more than 80 parts by weight, or 80 parts by weight or more.
  • the polymerized unit derived from the compound capable of providing a crosslinkable functional group may be appropriately adjusted according to the content of other components.
  • the first block is a polymerized unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as described above, a polymerized unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, And a polymerized unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group.
  • the second block is a polymer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a polymer unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group and a compound capable of providing an aromatic group. It may include a derived polymer unit.
  • the used content of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be, for example, within the range of the content of the (meth) acrylic acid ester monomer described above.
  • the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms is at least 60 parts by weight, at least 65 parts by weight, at least 70 parts by weight, at least 75 parts by weight, or 80 parts by weight or more.
  • the polymerized unit derived from the compound which can provide the crosslinkable functional group and the polymerized unit derived from the compound which can provide the aromatic group can be appropriately adjusted according to the content of other components.
  • the second block is a polymer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a polymer unit derived from a compound capable of providing a crosslinkable functional group, and a compound derived from a compound capable of providing an aromatic group. It may include a polymerization unit.
  • the used content of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be, for example, within the range of the content of the (meth) acrylic acid ester monomer described above.
  • the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms is at least 60 parts by weight, at least 65 parts by weight, at least 70 parts by weight, at least 75 parts by weight, or 80 parts by weight or more.
  • the polymerized unit derived from the compound which can provide the crosslinkable functional group and the polymerized unit derived from the compound which can provide the aromatic group can be appropriately adjusted according to the content of other components.
  • the second block is a polymer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a polymer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and a crosslinkable functional group.
  • the polymerized unit derived from the compound which can be provided, and the polymerized unit derived from the compound which can provide an aromatic group can be included.
  • the content between the monomers or compounds used to form the second block may be adjusted within the same range as in the content range between the polymerized units derived from the monomers or compounds described above with respect to the second block composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first block of the block copolymer may range from 10,000 to 250,000.
  • the number average molecular weight of the first block may be, for example, the number average molecular weight of the polymer prepared by polymerizing only the monomers forming the first block.
  • the number average molecular weight referred to in the present application can be measured, for example, using a GPC (Gel Permeation Chromatograph) according to the method given in the Examples.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first block for example, the lower limit is 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, 30,000 or more, 35,000 or more, 40,000 or more, 45,000 or more, 50,000 or more, or It may be more than 60,000.
  • the upper limit may be 250,000 or less, 200,000 or less, 180,000 or less, 150,000 or less, 130,000 or less, 100,000 or less, 90,000 or 80,000 or less.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the first block may range from 1.0 to 3.0. have. More specifically, the lower limit of the PDI value of the first block may be 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more or 1.5 or more, and an upper limit thereof may be 3.0 or less, 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less or 2.2 or less. Can be.
  • the block copolymer may have a number average molecular weight (Mn) of 500,000 or less. More specifically, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is, for example, the lower limit of 100,000 or more, 110,000 or more, 120,000 or more, 130,000 or more, 140,000 or more, 150,000 or more, 160,000 or more, 170,000 or more, 180,000 or more, At least 190,000, at least 200,000, at least 210,000 or at least 220,000. And the upper limit may be 500,000 or less, 450,000 or less, 400,000 or less, 350,000 or less, or 300,000 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive that is excellent in the required physical properties of the optical film, such as interfacial adhesion, high temperature durability reliability, light leakage prevention properties and reworkability.
  • the block polymer of the present application may include 5 parts by weight to 50 parts by weight of the first block of the configuration and 50 parts by weight to 95 parts by weight of the second block of the configuration.
  • the block copolymer may comprise an excess of a second block.
  • the block copolymer may include 10 parts by weight to 30 parts by weight of the first block of the configuration and 70 parts by weight to 90 parts by weight of the second block of the configuration.
  • the block polymer of the present application may include 10 parts by weight to 20 parts by weight of the first block and 80 parts by weight to 90 parts by weight of the second block of the configuration.
  • the first block when considering durability, may be used in the range of 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more.
  • the first block and / or the second block may further include any comonomer as necessary, and the monomer may be included in each block as a polymer unit.
  • comonomer it is (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl capro Nitrogen-containing monomers such as lactams and the like; Alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid Esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy trialky
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited, and known methods can be used.
  • the block polymer may be polymerized by LRP (Living Radical Polymerization).
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an anionic polymerization method and an organic alkali metal compound are polymerized using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator and synthesized in the presence of an inorganic acid salt such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Anionic polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an initiator, atomic transfer radical polymerization method (ATRP) using an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, and an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent are used.
  • ARRP Electron Transfer
  • ATRP Atomic Radical Polymerization
  • ICR Initiators for continuous activator regeneration
  • RAFT Reversible Addition of Inorganic Reductants
  • RAFT Reversible addition-cleavage chain transfer using cleavage chain transfer agents And the polymerization
  • RAFT organic Tel method of using the tellurium compound as an initiator of the like
  • a suitable method is selected from among the method may be that the block copolymer produced.
  • the adhesive composition of the present application may include one or more crosslinking agents capable of reacting with the crosslinkable functional groups of the block copolymer to form a chemical crosslinked structure.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent or a metal chelate crosslinking agent.
  • an isocyanate crosslinking agent when the crosslinkable functional group is a hydroxy group, an isocyanate crosslinking agent may be used. Specifically, an isocyanate crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional group of the block copolymer may be used.
  • an isocyanate crosslinking agent for example, diisocyanate compounds, such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate; Or a compound obtained by reacting the diisocyanate compound with a polyol. Trimethylol propane may be used as the polyol.
  • the adhesive composition may include a crosslinking agent in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer. More specifically, the lower limit of the crosslinking agent content may be 0.05 parts by weight or more or 0.10 parts by weight or more, and an upper limit thereof may be 10 parts by weight or 5 parts by weight or less. In the content range of the crosslinking agent, the degree of crosslinking of the block copolymer may be appropriately controlled, and through this, it is possible to maintain the gel fraction, cohesion, adhesive strength, and high temperature durability of the pressure sensitive adhesive.
  • the adhesive composition may include an epoxy silane compound. Compared with the use of other kinds of silane compounds having no epoxy groups, the epoxy silane compounds can provide higher durability to the pressure-sensitive adhesive without impeding the optical properties to be improved by the present application.
  • the kind of epoxy silane compound is not particularly limited.
  • the epoxy silane compound may be a compound in which an epoxy group and an alkoxy group (-OR) are bonded to a Si atom.
  • the epoxy group may be a substituted or unsubstituted epoxy group, for example, an alicyclic epoxy group such as an epoxidized C5 to C20 cycloalkyl group, a glycidyl group or a glycidoxy group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • the epoxy silane compound may be represented by the following formula (3).
  • R 1 is an epoxy group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 2 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the epoxy silane compound is epoxy containing 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane (2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 2- (3,4 epoxy cyclo Hexyl) -ethyltriethoxysilane (2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane (3- glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, or 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, and the like may be used, but are not particularly limited thereto.
  • known epoxy silane compounds can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a silane coupling agent in the range of 0.01 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
  • the desired physical properties can be effectively imparted to the pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition of the present application may include a plasticizer.
  • the plasticizer may impart stress relaxation to the pressure-sensitive adhesive.
  • the plasticizer of the present application may include polyalkylene glycol to impart excellent adhesion, re-peelability, light leakage alleviation and high temperature durability to the pressure-sensitive adhesive.
  • the plasticizer containing polyalkylene glycol is used together with the antistatic agent as described below, the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive can be further improved.
  • the polyalkylene glycol can chelate the cationic group of the antistatic agent, inhibit the ion association of the antistatic agent and improve the uniformity of the distribution of the antistatic agent, so that even when the adhesive is exposed to high temperature and / or high humidity conditions for a long time This is because the change over time of the antistatic performance can be suppressed.
  • the plasticizer may be represented by the following formula (4).
  • Z may be an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Z may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • L may be a number between 2 and 50.
  • L can be 2 to 40, 2 to 30, 2 to 20, or 2 to 10.
  • Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, (C ⁇ O) R 3 or (C ⁇ O) R 4, and at least one of Y 1 and Y 2 is a functional group including a carbonyl group.
  • Y 1, which is a functional group including a carbonyl group may be (C ⁇ O) R 3
  • Y 2, which is a functional group including a carbonyl group may be O (C ⁇ O) R 4.
  • R3 and R4 may each independently be an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may mean an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms
  • an alkenyl group may be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • an alkyl group, alkylene group or alkenyl group may refer to an alkyl group which is linear, branched or cyclic and may be substituted by one or more substituents as necessary.
  • the range of the alkyl group may include a haloalkyl group to be described later.
  • an aryl group may mean a benzene, a compound comprising a benzene structure, or a monovalent moiety derived from any one of the foregoing.
  • Specific examples of the aryl group may include, but are not limited to, a phenyl group, benzyl group, biphenyl group or naphthalenyl group.
  • the category of the aryl group may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group.
  • epoxy groups such as halogen, haloalkyl group, glycidyl group, glycidylalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group such as chlorine or fluorine, Acryloyl group, methacryloyl group, isocyanate group, thiol group, alkyl group, alkoxy group or aryl group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • One or more plasticizers may be used among the plasticizers represented by Formula 4 above.
  • the plasticizer may include polyethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), polypropylene glycol bis (2-ethylhexanoate), polyethylene glycol monooleate, polypropylene glycol monooleate, polyethylene glycol diol Eight, polypropylene glycol dioleate, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol monolaurate, polypropylene glycol monolaurate, polyethylene glycol dilaurate, polypropylene glycol dilaurate, polyethylene glycol Distearate, polypropylene glycol distearate, polyethylene glycol monostearate or polypropylene glycol monostearate may be used.
  • the plasticizer may have a number average molecular weight (Mn) of about 100 to about 1,000.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the plasticizer may be, for example, 200 or more, 300 or more or 400 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the plasticizer may be, for example, 900 or less, 800 or less, or 700 or less.
  • the plasticizer may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the lower limit of the amount of the plasticizer may be, for example, 0.1 part by weight or more, 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the plasticizer may be, for example, 7 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may further include an antistatic agent.
  • an antistatic agent for example, an ionic compound may be used.
  • the ionic compound include organic salts and inorganic salts.
  • a metal salt containing a metal ion as a cation can be used.
  • Metal salts may include, for example, alkali metal cations or alkaline earth metal cations.
  • As the cation lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), rubidium ions (Rb + ), cesium ions (Cs + ), beryllium ions (Be 2 + ), magnesium ions ( Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2 + ), strontium ions (Sr 2 + ) and barium ions (Ba 2 + ) such as one or more kinds or more can be exemplified.
  • an ionic compound containing an organic cation can be used.
  • an onium cation can be exemplified.
  • the term onium cation means an ion that is positively charged, including a structure in which at least a portion of the charge is localized in atoms such as nitrogen (N), phosphorus (P), and / or sulfur (S). can do.
  • the onium cation may be a cyclic or acyclic compound, and in the cyclic case, may be an aromatic or non-aromatic compound.
  • the onium cation may further include other atoms such as oxygen or carbon atoms in addition to the nitrogen, phosphorus and / or sulfur.
  • the onium cation may be optionally substituted with a substituent such as halogen, alkyl group or aryl group.
  • a substituent such as halogen, alkyl group or aryl group.
  • the acyclic compound may include one or four or more substituents, and the substituents may be cyclic or acyclic substituents, aromatic or non-aromatic substituents.
  • N-ethyl-N, N-dimethyl-N-propylammonium, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium, N-methyl-N, N, N-tributylammonium , N-ethyl-N, N, N-tributylammonium, N-methyl-N, N, N-trihexylammonium, N-ethyl-N, N, N-trihexylammonium, N-methyl-N, N Quaternary ammonium ions such as N-trioctyl ammonium or N-ethyl-N, N, N-trioctyl ammonium, phosphonium, pyridinium, imidazolium, pyrrolidinium ( pyrolidinium) or piperidinium and the like can be exemplified.
  • anion contained in the ionic compound such as inorganic salts or organic salts are PF 6 -, AsF -, NO2 -, fluoride (F -), chloride (Cl -), bromide (Br -), iodide (I -), perchlorate (ClO 4 -), hydroxide (OH -), carbonate (CO 3 2-), nitrate (NO 3 -), methanesulfonate trifluoroacetate carbonate (CF 3 SO 3 -), sulfonate (SO 4 -), phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, methyl benzene sulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 -), p- toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 -) , Tetraborate (B 4 O 7 2- ), carboxybenzenesulfonate (COOH (C 6 H 4 ) SO,
  • an anion or bisfluorosulfonylimide represented by the following Chemical Formula 5 may be used as the anion.
  • D is a nitrogen atom or a carbon atom
  • G is a carbon atom or a sulfur atom
  • R f is a perfluoroalkyl group
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 3.
  • Anions or bis (fluorosulfonyl) imides of formula (5) exhibit high electronegativity due to perfluoroalkyl groups (R f ) or fluorine groups, and also include unique resonance structures, forming weak bonds with cations At the same time, it has hydrophobicity. Therefore, while an ionic compound shows the outstanding compatibility with other components of compositions, such as a polymer, it can provide high antistatic property even with a small amount.
  • R f in Formula 5 may be a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, in which case the perfluoroalkyl group is linear, branched or cyclic. It may have a structure.
  • the anion of Formula 5 may be a sulfonyl metide, sulfonylimide, carbonyl metide, or carbonyl imide anion, and specifically, tristrifluoromethanesulfonylmethide and bistrifluoromethanesulphate Ponylimide, bisperfluorobutanesulfonylimide, bispentafluoroethanesulfonylimide, tristrifluoromethanecarbonyl metide, bisperfluorobutanecarbonylimide or bispentafluoroethanecarbonyl It may be a kind of imide or the like or a mixture of two or more thereof.
  • the ratio of the antistatic agent can be adjusted in consideration of the desired antistatic property and the like.
  • the composition based on 100 parts by weight of the block copolymer, 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 It may include parts by weight to 3 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 3 parts by weight of the antistatic agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifier as necessary.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the adhesive composition may further include additives such as an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, or a plasticizer.
  • additives such as an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, or a plasticizer.
  • additives such as an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, or a plasticizer.
  • the specific kind or content of the additive is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film.
  • the protective film can be used, for example, in applications for protecting the surface of various optical films.
  • the adhesive composition may be an adhesive composition for an optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film may be formed by laminating optical films such as a polarizing film, a retardation film, an anti-glare film, a wide viewing angle compensation film, or a brightness enhancement film to each other, or the optical film or a laminate thereof such as a liquid crystal panel. It can be used for attachment to adherends.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition used for attaching the polarizing film to the liquid crystal panel as the pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate.
  • the present application is directed to a pressure-sensitive adhesive optical laminate.
  • Exemplary optical laminates include optical films; And an adhesive layer present on at least one surface of the optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, an pressure-sensitive adhesive layer for attaching the optical film to a liquid crystal panel or the like of another LCD device or another optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include the pressure-sensitive adhesive composition of the present application described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be included in the pressure-sensitive adhesive layer in a state of implementing a crosslinked structure.
  • the optical film a polarizing plate, a polarizer, a retardation film, a brightness enhancing film, or the like, or a laminate in which two or more kinds are stacked in the above may be exemplified.
  • the terms polarizer and polarizer refer to objects that are distinguished from each other.
  • the polarizer refers to a film, sheet or device itself exhibiting a polarizing function
  • the polarizing plate means an optical element including other elements together with the polarizer.
  • a polarizer protective film or a retardation layer may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the optical film used in the adhesive optical laminate may be a polarizer. That is, the present application relates to an adhesive polarizing plate.
  • the kind of polarizer contained in a polarizing plate is not specifically limited,
  • the polarizer is a functional film that can extract only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed in a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate-based resin that can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include one or two or more kinds of unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids and acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. Also, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. Uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol resin film as described above, a step of dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with a boric acid aqueous solution and a process of washing with water after treating with a boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the polarizer may include, in addition to the polarizer, a protective film and / or an optical functional film.
  • the polarizing plate may include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, in this case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side or both sides of the protective film. In one example, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the side opposite to the polarizer of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film; Alternatively, a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like can be used. In consideration of securing moisture barrier properties, PET and polyolefin films may be used, and acrylic films may be used in consideration of securing high temperature durability.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film
  • the polarizer may also further include one or more optical functional films selected from the group consisting of reflective films, antiglare films, retardation films, wide viewing angle compensation films, and brightness enhancement films.
  • the polarizing plate may include at least one wide viewing angle compensation film selected from ⁇ A film, ⁇ B film and ⁇ C film.
  • 'B film' means a film that has a refractive index of nx ⁇ ny ⁇ nz, and a case where nx> ny> nz is -B film and a case where nz> nx> ny is + B film.
  • nx means the refractive index in the slow axis direction in the plane direction of the film or plate
  • ny means the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane direction of the film or plate
  • nz is the film Or the refractive index in the thickness direction of the plate.
  • the polarizer may include a retardation film.
  • a quarter wave plate QWP
  • the quarter wave plate may have quarter wave phase delay characteristics.
  • n wavelength phase retardation characteristic means a characteristic capable of retarding incident light by n times the wavelength of the incident light within at least a portion of the wavelength range.
  • the quarter-wave phase retardation characteristic may be a characteristic of converting incident linearly polarized light into elliptical polarization or circularly polarized light, and converting incident elliptical polarization or circularly polarized light into linearly polarized light.
  • a quarter wave plate generally manufactured and distributed in the related art may be used.
  • uniaxially stretched cycloolefin-based films, uniaxially stretched polyethylene terephthalate films, uniaxially stretched polycarbonate films or liquid crystal films and the like can be used without limitation.
  • the polarizing plate of the above configuration may have an orthogonal transmittance (Tc) of less than 0.002% and a degree of polarization (P.E) of 99.996 to 99.998%. When the said range is satisfied, the original polarization function can fully be exhibited.
  • a method of forming an adhesive layer on the polarizing plate or the optical film is not particularly limited.
  • the adhesive composition may be directly coated on a polarizing plate and cured to form a crosslinked structure, or a release film may be formed. After coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the release-treated surface to form a crosslinked structure, a method of transferring it may be used.
  • the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition by conventional means such as a bar coater may be used.
  • the crosslinking agent included in the adhesive composition is preferably controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, whereby the crosslinking agent is used to form a crosslinked structure in the curing and aging process after the coating operation. It can be formed to improve the cohesion of the pressure-sensitive adhesive, improve the adhesive properties and cuttability (cuttability).
  • the coating process is also preferably carried out after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the adhesive composition, so that the crosslinking density or molecular weight of the adhesive is too low to lower the elastic modulus, and at a high temperature. Bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer may be increased to prevent a problem of forming scatterers therein.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition to implement a crosslinked structure is not particularly limited.
  • the crosslinking reaction between the block copolymer included in the coating layer and the multifunctional crosslinking agent may be induced, and the like may be performed by maintaining the coating layer at an appropriate temperature.
  • the adhesive layer may have an interfacial adhesive force with respect to the polarizing plate measured according to the following examples of 1,500 gf / 25 mm or more, 2,000 gf / 25 mm or more, or 2,500 gf / 25 mm or more.
  • Interfacial adhesion to the polarizing plate is a measure for evaluating the degree of adhesion of the adhesive layer to the polarizing plate, the higher the better.
  • the upper limit of the interfacial adhesion may be 5,000 gf / 25 mm or less, 4,500 gf / 25 mm or less, or 4,000 gf / 25 mm or less.
  • the adhesive layer may have a peel force of at least 250 gf / 25 mm or 300 gf / 25 mm for the glass plate measured according to the following examples.
  • the upper limit is 1,000 gf / 25 mm or less, 900 gf / 25 mm or less, 800 gf / 25 mm or less, 700 gf / 25 mm or less, 600 gf / 25 mm or less, 500 gf / 25 mm or less, or 400 gf / It may be 25 mm or less.
  • the adhesive polarizing plate including the adhesive layer may be an adhesive polarizing plate satisfying an orthogonal transmittance (Tc) of less than 0.002% and a polarization degree (P.E) of 99.996 to 99.998%. That is, since the adhesion layer of the said structure satisfies the said relational expression regarding the refractive index of a block copolymer, it may not reduce the optical characteristic of a polarizing plate.
  • Tc orthogonal transmittance
  • P.E polarization degree
  • the present application also relates to a display device.
  • the display device is an LCD
  • the device may include a liquid crystal panel and the polarizing plate or the optical laminate attached to one side or both sides of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate or the optical laminate may be attached to the liquid crystal panel by the pressure-sensitive adhesive described above.
  • the liquid crystal panel may include, for example, a first substrate, a pixel electrode, a first alignment layer, a liquid crystal layer, a second alignment layer, a common electrode, and a second substrate sequentially formed.
  • the first substrate and the second substrate may be a glass substrate.
  • the polarizing plate or the optical laminate may be attached to the glass substrate through the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the device may further comprise a light source on the side opposite to the viewer side of the liquid crystal panel.
  • an active driving circuit including a TFT (Thin Film Transistor), wiring, and the like may be formed on the first substrate on the light source side as a driving element electrically connected to the transparent pixel electrode.
  • the pixel electrode may include, for example, indium tin oxide (ITO) or the like and may function as an electrode for each pixel.
  • the first or second alignment layer may include, for example, a material such as polyimide, but is not limited thereto.
  • the liquid crystal panel may include, for example, a passive matrix panel such as a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferroelectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels, such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • a passive matrix panel such as a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferroelectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • the upper and lower substrates such as the color filter substrate or the array substrate in the liquid crystal display device
  • configurations known in the art may be employed without limitation.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive optical laminate including the same that can provide excellent durability and excellent optical properties even at high temperatures of 100 ° C. or higher and / or 65 ° C. and 95% high humidity conditions.
  • FIG. 1 is a view for explaining a light leakage measuring method in Examples and Comparative Examples.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI) of the block or block copolymer were measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the GPC measurement conditions are as follows. In the preparation of the calibration curve, measurement results were converted using standard polystyrene (manufactured by Aglient system).
  • Aglient GPC Aglient 1200 series, U.S.
  • the polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a width of about 106 mm and a length of about 142 mm, and were attached to a 7 inch commercial liquid crystal panel. Thereafter, the panel with a polarizing plate was stored in an autoclave (50 ° C. 5 atm) for about 20 minutes to prepare a sample.
  • the samples were allowed to stand at 65 ° C. and 95% relative humidity for 500 hours, and then observed the occurrence of bubbles and peeling at the adhesive interface and evaluated by the following criteria.
  • heat resistance the sample was maintained at 100 ° C. for 500 hours, and then evaluated by the following criteria by observing the occurrence of bubbles and peeling.
  • T g glass transition temperature
  • Wn is a weight fraction of a block copolymer or a monomer applied to each block of the copolymer
  • Tn represents a glass transition temperature when each monomer forms a homopolymer.
  • the right side in Equation A is the sum of the calculated values after calculating all the monomers (Wn / Tn) divided by the weight fraction of the monomers used by the glass transition temperature when the monomers form a homopolymer. to be.
  • Example and Comparative Examples The refractive index of each block included in the copolymer was calculated according to the above-described relations and formulas.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate prepared in Example or Comparative Example was cut to be 40 mm wide and 40 mm long to prepare a specimen. It is then attached to a jig that is 40 mm wide and 40 mm long. Then, using the UV-VIS Spectrophotometer (JASCO, model name V-7100), place the adhesive face toward the light source, and then use the single transmittance (%, Ts) and parallel transmittance (Ts) for the TD and MD directions of the polarizer. %, Tp), Crossed Nicol transmittance (%, Tc, orthogonal transmittance), and Polarization degree (%, PE, polarization degree) were measured.
  • JASCO UV-VIS Spectrophotometer
  • Panel type LCD module for TN
  • Light leakage observation method Visual observation while driving the LCD module was evaluated based on the following criteria.
  • the test piece was prepared by cutting the release adhesive laminate prepared in Example or Comparative Example to be 25 mm wide and 100 mm long. Next, the release PET film adhered to the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive polarizing plate is attached to the soda lime glass using a roller of 2 kg in accordance with JIS Z 0237. Samples were prepared by pressing the glass with a polarizing plate for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) and storing for 24 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity).
  • the TA force (Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems Co., Ltd.) was used to measure the peeling force while peeling the polarizing plate from the glass at a peel rate of 0.3 m / min and a peel angle of 180 °.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a length of 25 mm and a length of 100 mm to prepare a specimen. Thereafter, the specimen is attached to a PET (Poly (ethylene terephtalate)) film via a pressure-sensitive adhesive layer to prepare a laminate, and the laminate is maintained on a glass substrate so that the PET film is thereafter maintained at room temperature for three days. After the adhesion to the double-sided tape on the PET film while peeling at a peel rate of 10mm / sec and a peel angle of 180 ° at room temperature, the adhesive force between the polarizing plate and the PET film is measured to evaluate the interfacial adhesion.
  • PET Poly (ethylene terephtalate)
  • EBiB ethyl 2-bromoisobutyrate
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Block copolymers were prepared by exposing the reaction mixture to oxygen and terminating the reaction by dilution with an appropriate solvent when the conversion of monomer (BA) reached 80% or more (in the process V-65 takes into account its half-life). Appropriately divided to the end of the reaction.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the type of the raw material used in the polymerization of the first block and the second block was adjusted as shown in Table 1 below.
  • a silane coupling agent comprising 0.15 parts by weight of a TDI crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Japan NPU), 0.01 parts by weight of DBTDL (Dibutyltin dilaurate), and an epoxy group based on 100 parts by weight of the block copolymer (A1) prepared in Preparation Example 1 KBM-403, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane) was mixed, and ethyl acetate was added as a solvent to adjust the coating solid content to about 25% by weight to prepare a coating solution (adhesive composition).
  • TDI crosslinking agent Coronate L, manufactured by Japan NPU
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • an epoxy group based on 100 parts by weight of the block copolymer (A1) prepared in Preparation Example 1 KBM-403, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • the prepared coating solution was coated on a release treated surface of release PET (poly (ethylene terephthalate)) (MRF-38, manufactured by Mitsubishi) having a thickness of 38 ⁇ m so that the thickness after drying was about 23 ⁇ m. It was kept for minutes (preparation of a release adhesive laminate).
  • the orthogonal transmittance (Tc) of the polarizing plate used is about 0.001%, the degree of polarization (P.E.) is 99.997 ⁇ 99.998% level.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) and the pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component and the ratio were adjusted as shown in Table 2 at the time of preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid).
  • Example 1 0.009 0.001 99.997 A A A A 380 3,450 Example 2 0.002 0.001 99.998 A A A A 450 3,320 Example 3 0.006 0.001 99.998 A A A A 420 3,210 Comparative Example 1 0.012 0.002 99.993 B B C C 340 2,600 Comparative Example 2 0.0 0.001 99.998 C C C 2,800 * 780 Comparative Example 3 0.022 0.002 99.993 B B C C 220 3,130 Comparative Example 4 0.012 0.002 99.993 B C C C C C 360 800 Comparative Example 5 0.0 0.001 99.998 C C C C 3,100 * 760 Comparative Example 6

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에 따른 점착 조성물은 점착형 편광판에 대하여 우수한 내구성과 우수한 광 특성을 제공할 수 있다.

Description

점착 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 7월 25일자 대한민국 특허출원 제10-2018-0086332호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 점착 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 점착 조성물 및 이를 포함하는 광학 적층체에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는 소정의 적층 구성을 갖는다. 예를 들어, 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름 간의 적층이나 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용될 수 있다. 상기 구성의 장치에는 우수한 고온/고습 내구성뿐 아니라, 광학 필름이 발휘하는 특유의 기능이 다른 인접 구성에 의해 제한받지 않는 특성이 요구된다.
본 출원의 일 목적은 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착형 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 100 ℃ 이상의 고온 및/또는 65 ℃ 및 95% 고습 조건에서도 우수한 내구성을 제공할 수 있는 점착 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 광학 적층체의 광 특성을 개선할 수 있는 점착 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착 조성물에 관한 것이다. 상기 점착 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 50℃ 이상이고, 가교성 관능기를 갖는 제 1 블록; 및 유리전이온도가 -10℃이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 산출되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 50℃이상, 60℃이상, 70℃이상, 75℃이상 또는 80℃이상 일 수 있다. 상기 제 1 블록 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃이하, 120℃이하 또는 110℃ 이하 정도일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 -10℃이하, -20℃이하, -30℃이하, 또는 -35℃ 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -60℃이상일 수 있다.
상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2개 블록을 포함하는 본 출원의 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체일 수 있다. 점착제의 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 고려할 때, 디블록 공중합체가 유리할 수 있다.
일반적으로 고온, 고온/고습과 같은 발열 조건에서 구동되는 점착형 광학 적층체의 경우, 상기와 같은 조건에서도 내구성을 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 광학 적층체에 대한 고온 내구성을 확보하기 위해서 유리전이온도가 50 ℃이상인 제 1 블록의 함량을 증가시키거나 제 1 블록의 유리전이온도를 더 높이는 방법이 고려될 수 있다. 또한, 제 1 블록의 가교성 관능기를 포함시켜 고온 내구성을 확보하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 본 출원의 발명자는, 상기와 같은 구성이 점착형 편광판의 내구성을 증가시킬 수는 있어도, 제 1 블록과 제 2 블록과의 굴절률 차이를 증가시키면서 결과적으로는 점착형 편광판의 광학 특성을 저해할 수 있다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 본 출원의 발명자는 블록 공중합체에서 인접하는 2개 블록의 굴절률 차이가 클수록 해당 블록 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 점착층이 점착형 광학 적층체의 광학적 특성, 예를 들어, 특히 편광도(P.E.) 및 직교 투과율(Tc)을 저하시킨다는 것을 확인하였다. 본 출원에 따르면, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록이 갖는 굴절률(Refractive index, R.I.)이 소정의 관계를 만족하여 광학 소자의 광특성을 저하시키지 않으면서도, 내구성이 우수한 점착제가 제공될 수 있다.
본 출원에서, 상기 블록 공중합체는 하기 수식을 통해 계산되는 제 1 블록의 굴절률(R.I.1)과 제 2 블록의 굴절률(R.I.2)은 하기 관계식을 만족한다.
[수식]
R.I. = ∑{Rn×(Wn/100)}
상기 수식에서, R.I.는 제 1 블록 또는 제 2 블록의 굴절률이고, Wn/100은 제 1 블록 또는 제 2 블록을 형성하는데 사용되는 단량체 성분의 중량분율이고, Rn는 각 단량체의 단독 중합체가 갖는 굴절률이다. 즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 굴절률로 곱한 결과이다.
[관계식]
|△R.I.|=|R.I.1 - R.I.2| < 0.011
상기 관계식에서, △R.I.는 제 1 블록의 굴절률(R.I.1)과 제 2 블록 굴절률(R.I.2) 차이의 절대값이다.
상기 관계식에서 △R.I.의 절대값 하한은 특별히 제한되지 않으나 0 이상일 수 있다. 예를 들어, 0 초과, 구체적으로 0.00001 이상일 수 있다.
점착제가 부착되지 않은 편광판은 보통 직교 투과율(Tc)이 0.002 % 미만이고 편광도(P.E)는 99.996 내지 99.998 %이다. 점착제가 상기와 같은 편광판의 광학 특성을 방해하면 안되기 때문에, 점착제가 부착되더라도 점착형 편광판의 직교 투과율(Tc)과 편광도(P.E)는 상기 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 측정시의 오차를 고려하더라도, 점착제가 부착된 상태에서 점착형 편광판의 직교 투과율(Tc)과 편광도(P.E.)는 상기 수준을 만족하는 것이 바람직하다. 하기 실험례에서 확인되는 것과 같이, |△R.I.| > 0.011 일 경우에는, 점착형 편광판의 광특성 측정 시 직교 투과율(Tc)이 0.002% 이상거나 편광도(P.E.)가 99.993% 이하인 것과 같이, 점착형 편광판의 광학 특성이 저하된다. 즉, 상기 관계식을 만족하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 점착제는 편광판용 점착제로 적합하지 않다.
상기 관계식을 만족하는 경우, 충분한 고온 내구 신뢰성을 확보하면서도 점착형 광학 적층체의 광학 특성 저하를 방지할 수 있다. 상기와 같은 굴절률은 각 블록을 형성하는 단량체의 종류, 상기 단량체가 포함하는 광능기의 종류, 상기 단량체의 함량, 각 블록의 유리전이온도, 블록 간 함량 비율 등을 조절하여 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 갖는 가교성 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기가 사용될 수 있다. 이와 같은 가교성 관능기를 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 제공할 수 있다면, 구체적인 화합물의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로 필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체; 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록은 방향족기를 포함할 수 있다. 구체적인 방향족기의 종류는 아래에 설명한다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록이 방향족기를 포함하는 경우, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기 및 방향족기를 동시에 포함할 수 있다.
본 출원에서, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 갖는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있고, 굴절률에 관한 관계식을 만족할 수 있다면, 제 1 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합 단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 제 1 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 포함하는 경우, 점착제의 내구성 확보에 유리하다. 예를 들어, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99.9 중량부 유래의 중합 단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 0.1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99 중량부 유래의 중합 단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 제 1 블록이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 (B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 80 내지 99.9 : 0.1 내지 20인 경우를 의미할 수 있다.
상기와 같이 하드 세그먼트인 제 1 블록이 가교성 관능기를 포함할 경우, 응집력 조절을 통한 계면 접착력 개선에 유리하다. 또한, 가교성 관능기를 포함하는 제 1 블록은, 100°C 이상인 고온 조건에서도 점착제에 우수한 고온 내구 신뢰성과 응력 완화성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록을 포함하는 점착제는, 광학 필름의 빛샘 방지 특성을 우수하게 유지시킬 수 있다.
본 출원에서, 상대적으로 유리전이온도가 낮은 제 2 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 소프트(soft)한 물성을 지니는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있고, 굴절률에 관한 관계식을 만족할 수 있다면, 제 2 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 제 1 블록에서와 같이, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 제 2 블록 형성시 사용되는 (메타) 아크릴산 에스테르의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 99.9 중량부 유래의 중합 단위가 제 2 블록에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다. 가교성 관능기의 종류는 상기 설명된 것과 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합 단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009239-appb-I000001
단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-B-] 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1에서 Q가 알킬기인 경우, 상기 Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1에서, 예를 들면, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 일례로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록과 제 2 블록 형성에는 상기 화학식 1로 표시되는 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 동일한 히드록시 알킬 메타아크릴레이트, 보다 구체적으로 히드록시 에틸 메타아크릴레이트 유래의 단위를 각각 포함할 수 있다. 또는 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 동일한 히드록시 알킬 아크릴레이트, 보다 구체적으로 히드록시 에틸 아크릴레이트 유래의 단위를 각각 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 형성에는 상기 화학식 1로 표시되고, 서로 상이한 화합물이 각각 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록은 히드록시 에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 메타아크릴레이트 유래의 단위를 포함하고, 상기 제 2 블록은 히드록시 에틸 아크릴레이트나 히드록시 부틸 아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 유래의 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 사용되는 경우, 상기 굴절률에 관한 관계식을 만족할 수 있도록 각 블록 형성을 위한 단량체(예: (메타)아크릴산 에스테르, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물, 또는 하기 설명되는 방향족기를 제공할 수 있는 화합물)가 선택될 수 있다. 예를 들어, 가교성 관능기를 갖고, 점착제의 내구성 개선에 유리한 히드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 같은 히드록시 알킬 메타크릴레이트가 제 1 블록에 사용되는 경우, 상기 단량체는 그 단독 중합체의 굴절률이 비교적 높기 때문에 블록 공중합체가 굴절률에 관한 관계식을 만족하기 위해서는 제 2 블록 형성에 사용되는 단량체 역시 단독 중합체의 굴절률이 높은 단량체로 선택될 필요가 있다. 제 2 블록 형성에 사용되는 화학식 1의 화합물을 예로 들면, 히드록시 에틸 아크릴레이트나 히드록시 부틸 아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트의 사용이 고려될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 각 블록 형성에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2 종 이상 사용될 수 있다. 즉, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 중합 단위를 2 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 블록은 히드록시 알킬 메타크릴레이트와 히드록시 알킬 아크릴레이트 유래의 중합 단위를 모두 포함할 수 있다. 또는, 상기 제 2 블록은 2 종의 히드록시 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 히드록시 부틸 아크릴레이트와 히드록시 에틸 아크릴레이트 유래의 단위를 모두 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 화학식 1로 표시되는 화합물의 A 또는 B의 탄소수, 또는 A와 B의 탄소수 합이 서로 상이한 2 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 화학식 1로 표시되는 화합물의 A 또는 B의 탄소수, 또는 A와 B의 탄소수 합이 서로 상이한 2 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 탄소수가 더 큰 단량체(M1)의 함량은, 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 탄소수가 작은 단량체(M2)의 함량 보다 작을 수 있다. 제 2 블록을 예로 들면, 상기 제 2 블록은 화학식 1로 표시되는 화합물에서 A의 탄소수, B의 탄소수, 또는 A와 B의 탄소수를 합한 탄소수가 더 큰 단량체(M1) 유래의 중합 단위를 상기 탄소수가 작은 단량체(M2) 유래의 중합 단위 보다 적게 포함할 수 있다. 상기 탄소수가 더 큰 단량체(M1)의 경우 단량체(M2) 보다 가교제에 대한 반응성이 빠르기 때문에, 상대적으로 단량체(M1)이 과량 첨가되면 과경화가 발생하면서 고온 및/또는 고습 조건에서의 내구성이 저하될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 단량체(M1)가 0.5 내지 5 중량부 사용되는 경우, 상기 단량체(M2)는 0.5 내지 10 중량부 범위 내에서 단량체 (M1) 보다 상대적으로 과량 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A 및 B가 직쇄상 알킬리덴기 또는 알킬렌기인 경우, 각 블록에 포함되는 화학식 1 유래의 중합단위에 포함되는 A 및 B의 탄소수는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기가 갖는 탄소수의 합(이하, 제 2 블록의 측쇄 탄소수)은, 제 1 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기가 갖는 탄소수의 합(이하, 제 1 블록의 측쇄 탄소수) 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에서 A 및 B의 탄소수 합이 4 내지 10인 경우, 제 1 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에서 A 및 B의 탄소수 합은 4 이하, 예를 들어 1 내지 3일 수 있다. 상기에서 제 1 블록 및 제 2 블록의 측쇄 탄소수를 계산할 때에는 상기 A 및 B의 직쇄상 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 다른 탄소를 포함하는 치환기가 치환되어 있는 경우에도 상기 직쇄상 알킬렌기 또는 알킬리덴기가 포함하는 탄소수만을 고려한다. 본 출원의 발명자는, 상기와 같이 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기 또는 알킬리덴기가 갖는 탄소수의 합이, 제 1 블록의 그것 대비 큰 경우, 소프트 블록인 제 2 블록의 반응성이 빨리지고 소프트 블록이 형성하는 가교 구조가 점착제의 응집력 구현에 기여할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기와 같은 이유로 다소 늦게 형성되는 제 1 블록의 가교는 우수한 계면 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로, 소프트 블록이 가교 구조를 형성한 후, 잔류한 경화제 또는 가교제가 반응성이 느린 하드 블록의 가교성 관능기와 함께 피착제인 광학부재의 계면 상에 가교구조를 형성함으로써, 점착제와 피착체인 광학부재 간 우수한 계면 접착력이 제공될 수 있다. 이러한 제 1 블록의 가교 특성은 점착제가 고온 및 고습 조건하에서 고온 내구성을 유지하면서도 어느 정도의 우수한 응력 완화성도 가질 수 있게 한다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기 및 방향족기를 동시에 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록은 상기 설명된 가교성 관능기 또는 상기 화학식 1 유래의 중합단위를 포함할 수 있고, 동시에 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
제 2 블록에 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은, 예를 들어, 비닐기 및 방향족기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 종류는, 예를 들어, 스티렌(styrene)이나 하기 화학식 2에 해당하는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐기 및 방향족기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009239-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, X는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다. X와 관련하여 단일결합이라함은, X로 연결된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, 예를 들면 R2와 Ar가 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
화학식 2와 관련하여 아릴기란, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 벤질옥시기, 페녹시기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 페닐티오기, 나프틸기 또는 나프틸옥시기 등일 수 있다.
그리고, 화학식 2에서 m은, 예를 들어, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2일 수 있고, 또는 0 이나 1일 수 있다.
화학식 2의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 블록에 방향족기가 포함되는 경우, 상기 방향족기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함될 수 있다. 방향족기를 제 2 블록에 포함시키면 방향족기가 일정한 방향으로 적절히 배향하며 빛샘 방지 특성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다. 특히 점착제가 고온 또는 고온고습 조건에 노출되는 경우 방향족기에 의해 광학적 보상이 이루어져 빛이 새는 현상을 감소시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 98 중량부 유래의 중합 단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위, 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함할 수 있고, 그리고 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 95 중량부 이하 또는 90 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 1 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 5 중량부 이상 포함할 수 있고, 그리고 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 블록은 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상 포함할 수 있고, 그리고 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하 포함할 수 있다. 제 2 블록을 구성하는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 적절한 응집력 등의 물성을 확보하면서 빛샘을 최소화할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록 및/또는 제 1 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 유래의 중합단위로서 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 99 중량부 이하 로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 98 중량부 이하, 97 중량부 이하 또는 96 중량부 이하, 구체적으로는 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 또는 85 중량부 이하로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 함량의 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상일 수 있다. 제 1 블록 및/또는 제 2 블록이 상기 범위로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우, 점착제의 고온 내구성 개선에 더 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 5 또는 그 이상인 알킬 (메타)아크릴레이트 대비 사슬 얽힘이 더 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 화학적 가교를 대신할 수 있는 물리적 가교를 점착 수지에 대하여 충분히 부여할 수 있고, 그에 따라 고온 내구성이 우수한 점착층을 제공할 수 있다. 이때, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 중에서 1 이상이 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 탄소수 4 또는 그 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 3인 알킬 (메타)아크릴레이트와 탄소수 4 또는 그 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트의 사용 함량은, 예를 들어, 앞서 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 각 블록에 사용될 시 20 내지 99.9 중량부 범위 내에서, 탄소수 1 내지 3인 알킬 (메타)아크릴레이트는 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 또는 80 중량부 이상일 수 있다. 또한, 탄소수 4 또는 그 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 또는 80 중량부 이상일 수 있다. 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위는, 다른 성분의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체예에서, 상기 제 1 블록이 상기와 같이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 탄소수 4 또는 그 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트의 사용 함량은, 예를 들어, 앞서 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 각 블록에 사용될 시 20 내지 99.9 중량부 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트는 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 또는 80 중량부 이상일 수 있다. 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위는 다른 성분의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트의 사용 함량은, 예를 들어, 앞서 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 각 블록에 사용될 시 20 내지 99.9 중량부 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트는 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 또는 80 중량부 이상일 수 있다. 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위는 다른 성분의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 이때, 제 2 블록 형성에 사용되는 단량체 또는 화합물 간 함량은, 앞서 제2 블록 조성과 관련하여 설명된 단량체 또는 화합물 유래의 중합 단위간 함량 범위에서와 동일한 범위 내에서 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 10,000 내지 250,000 범위일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 블록의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상 또는 60,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 250,000 이하, 200,000 이하, 180,000 이하, 150,000 이하, 130,000 이하, 100,000 이하, 90,000 또는 80,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 블록의 PDI 값 하한은 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 수 있고, 그 상한은 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하 또는 2.2 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 500,000 이하의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상, 150,000 이상, 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상, 190,000 이상, 200,000 이상, 210,000 이상 또는 220,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 350,000 이하 또는 300,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5.0 이하, 4.8 이하, 4.6 이하, 4.4 이하, 4.2 또는 4.0 이하일 수 있다.
상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 제 2 블록을 과량 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 상기 구성의 제 1 블록 10 중량부 내지 30 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 70 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 10 중량부 내지 20 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 80 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 내구성을 고려할 때 상기 제 1 블록은 상기 범위 내에서 10 중량부 이상, 15 중량부 이상 또는 25 중량부 이상 사용될 수 있다.
상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요에 따라 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 각 블록에 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체 유래의 중합 단위는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물은, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부 함량의 가교제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.05 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력, 및 고온 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 점착 조성물은 에폭시 실란 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시기를 갖지 않는 다른 종류의 실란 화합물 사용과 비교할 때, 에폭시 실란 화합물은 본 출원이 구현하고자 하는 광학 특성 개선에 장애가 되지 않고, 점착제에 보다 높은 내구성을 제공할 수 있다.
에폭시 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에서, 에폭시 실란 화합물은 Si 원자에 에폭시기와 알콕시기(-OR)가 결합된 화합물일 수 있다. 상기 에폭시기는 치환 또는 비치환된 에폭시기로서, 예를 들어 에폭시화된 C5 내지 C20의 시클로알킬기와 같은 지환식 에폭시기, 알킬기로 치환 또는 비치환된 글리시딜기 또는 글리시독시기 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 실란 화합물은 하기 화학식 3과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 3]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 3에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 4 사이의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 실란 화합물은 에폭시가 함유된 것으로 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리에톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란(3-glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 또는 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane) 등이 사용될 수 있으나, 이들에 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 에폭시 실란 화합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부 범위의 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하의 함량으로 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 점착제에 응력 완화성을 부여할 수 있다. 본 출원의 가소제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하여, 점착제에 우수한 점착력, 재박리성, 빛샘 완화 및 고온 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 가소제가 하기와 같이 대전 방지제와 함께 사용될 경우 점착제의 대전방지 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이는 폴리알킬렌 글리콜이 대전 방지제의 양이온기를 킬레이팅할 수 있으며, 대전방지제의 이온 회합을 억제하고 대전방지제의 분포의 균일성을 향상시킴으로써, 고온 및/또는 고습 조건에 장시간 점착제가 노출되는 경우에도 대전방지성능의 경시 변화를 억제할 수 있기 때문이다.
하나의 예시에서, 상기 가소제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009239-appb-I000003
상기 화학식 4에서, Z는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, Z는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 4에서, L은 2 내지 50 사이의 수일 수 있다. 예를 들어, L은 2 내지 40, 2 내지 30, 2 내지 20, 또는 2 내지 10일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, (C=O)R3 또는 (C=O)R4이되, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 카보닐기를 포함하는 관능기이다. 하나의 예시에서, 카보닐기를 포함하는 관능기인 Y1은 (C=O)R3일 수 있으며, 카보닐기를 포함하는 관능기인 Y2은 O(C=O)R4일 수 있다.
상기 화학식 4에서, R3 및 R4 각각은 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기일 수 있다. 이때 알킬기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 18 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 의미할 수 있고, 알케닐기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 18, 또는 탄소수 2 내지 16의 알케닐기일 수 있고, 아릴기는 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 15, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 알킬기, 알킬렌기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형인 알킬기를 지칭할 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 이때, 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 아릴기는 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환될 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 가소제 중에서 1 종 이상의 가소제가 사용될 수 있다.
구체적인 상기 가소제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 가소제로는 폴리에틸렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리프로필렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리에틸렌글리콜 모노올리에이트, 폴리프로필렌글리콜 모노올리에이트, 폴리에틸렌글리콜 디올리에이트, 폴리프로필렌글리콜 디올리에이트, 폴리에틸렌글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리프로필렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 폴리프로필렌글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 또는 폴리프로필렌글리콜 모노스테아레이트가 사용될 수 있다.
상기 가소제는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Averaqge Molecular Weight)이 100 내지 1,000일 수 있다. 상기 가소제의 수평균분자량 하한은, 예를 들어, 200 이상, 300 이상 또는 400 이상일 수 있다. 그리고, 상기 가소제의 수평균분자량 상한은, 예를 들면, 900 이하, 800 이하 또는 700 이하일 수 있다. 가소제의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 응력 완화 특성 및 고온 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 가소제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가소제의 함량의 하한은, 예를 들면, 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 가소제의 함량의 상한은, 예를 들면, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있다. 가소제의 함량을 상기 범위에서 조절함으로서, 재박리성 및 고온 내구성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 대전방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.
무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2 +), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2 +), 스트론튬 이온(Sr2 +) 및 바륨 이온(Ba2 +) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.
오늄 양이온으로는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 이온, 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium) 등이 예시될 수 있다.
무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2-, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 5로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 5]
[D(GOmRf)n]-
화학식 5에서 D는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, G는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 5에서 G가 탄소인 경우 m은 1이고, G가 황인 경우 m은 2이며, D가 질소인 경우 n은 2이고, D가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 5의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 5의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 5의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
대전 방지제의 비율은 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물은, 블록 공중합체 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부의 대전방지제를 포함할 수 있다.
점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.
그 밖에 상기 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 관한 일례에서, 상기 점착제 조성물은 보호 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 상기 보호 필름은, 예를 들어, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 상기 점착 조성물은 광학 필름용 점착 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 편광판용 점착 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 점착 조성물일 수 있다.
본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 어느 일면에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 점착형 광학 적층체에 사용되는 광학 필름은 편광자일 수 있다. 즉, 본 출원은 점착형 편광판에 관한 것이다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
상기 편광판은 편광자 외에, 보호필름 및/또는 광학 기능성 필름을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름 을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 수분 차단 특성 확보를 고려할 때는, PET계와 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있고, 고온 내구성 확보를 고려할 경우에는 아크릴계 필름을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 또한 반사필름, 방현필름, 위상차필름, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광학 기능성 필름을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 ±A필름, ±B필름 및 ±C필름 중에서 선택되는 하나 이상의 광 시야각 보상 필름을 포함할 수 있다. 본 출원에서 'A 필름' 이란, 필름의 굴절율이 nx ≠ny = nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, nx > ny 인 경우를 +A 필름, nx < ny 인 경우를 -A 필름이라 한다. 'B 필름' 이란 필름의 굴절율이 nx ≠ny ≠ nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, nx > ny > nz인 경우를 -B 필름, nz > nx > ny인 경우를 +B 필름이라 한다. 'C 필름'이란 필름의 굴절율이 nx = ny ≠nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, ny < nz 일 경우를 +C 필름, ny > nz 인 경우를 -C 필름이라 한다. 이와 관련하여, nx는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축 방향의 굴절율을 의미하며, ny는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축에 수직한 방향의 굴절율을 의미하고, nz는 필름 또는 플레이트의 두께 방향의 굴절율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 위상차 필름을 포함할 수 있다. 위상차층으로는 예를 들어, 1/4 파장판(QWP: quarter wave plate)을 예로 들 수 있다. 1/4 파장판은 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n 배만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 상기 1/4 파장판으로는 관련 기술 분야에서 일반적으로 제조되고, 유통되는 1/4 파장판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일축 연신된 사이클로올레핀계 필름, 일축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 일축 연신된 폴리카보네이트 필름 또는 액정 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다
상기 구성의 편광판은 직교 투과율(Tc)이 0.002 % 미만이고 편광도(P.E)는 99.996 내지 99.998 %일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본연의 편광 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.
코팅 과정에서 점착 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 하기 실시예에에 따라 측정되는 편광판에 대한 계면 접착력이 1,500 gf/25 mm 이상, 2,000 gf/25 mm 이상, 또는 2,500 gf/25 mm 이상일 수 있다. 편광판에 대한 계면 접착력은 편광판에 대한 점착층의 밀착력 정도를 평가하는 척도로서, 높을수록 우수하다고 볼 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 계면 접착력의 상한은 5,000 gf/25 mm 이하, 4,500 gf/25 mm 이하, 또는 4,000 gf/25 mm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 하기 실시예에에 따라 측정되는 유리판에 대한 박리력이 250 gf/25 mm 이상 또는 300 gf/25 mm 일 수 있다. 그리고 그 상한은 1,000 gf/25 mm 이하, 900 gf/25 mm 이하, 800 gf/25 mm 이하, 700 gf/25 mm 이하, 600 gf/25 mm 이하, 500 gf/25 mm 이하, 또는 400 gf/25 mm 이하일 수 있다. 유리판에 대한 박리력이 상기 범위를 초과할 경우에는 공정상 필요에 따라 요구되는 재박리성이 좋지 못하고, 상기 범위 미만인 경우에는 점착성이 충분치 못한 것을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 점착층을 포함하는 점착형 편광판은 직교 투과율(Tc)이 0.002 % 미만을 만족하고, 편광도(P.E)는 99.996 내지 99.998 % 범위를 만족하는 점착형 편광판일 수 있다. 즉, 상기 구성의 점착층은, 블록 공중합체의 굴절률과 관련된 상기 관계식을 만족하기 때문에, 편광판의 광학 특성을 저하시키지 않을 수 있다.
본 출원은 또한, 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 100 ℃ 이상의 고온 및/또는 65 ℃ 및 95% 고습 조건에서도 우수한 내구성 및 우수한 광 특성을 제공할 수 있는 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착형 광학 적층체가 제공된다.
도 1은 실시예 및 비교예에서, 빛 샘 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<측정 또는 평가 항목>
1. 분자량
블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 내구성
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 106 mm 정도의 폭과, 142 mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 7인치 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 내구성의 경우, 상기 샘플을 65℃및 95% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다. 내열 내구성의 경우, 상기 샘플을 100 ℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<내열 및 내습열 내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
3. 유리전이온도
블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
[수식 A]
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
4. 각 블록의 굴절률( Refractive index , R.I .) 및 광특성
(1) 굴절률
실시예 및 비교예 공중합체에 포함되는 각 블록의 굴절률은 상기 설명된 관계식 및 수식에 따라 계산하였다.
(2) 광특성
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 40 mm 폭, 및 40 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 40 mm 폭, 및 40 mm의 길이가 되는 지그(zig)에 부착한다. 그 후, UV-VIS Spectrophotometer (JASCO, 모델명 V-7100) 장비를 사용하여, 점착면이 광원을 향하게 위치시킨 후 편광판의 TD와 MD 방향에 대하여 각각의 Single transmittance(%, Ts), Parallel transmittance(%, Tp), Crossed Nicol transmittance (%, Tc, 직교 투과율), Polarization degree (%, P.E., 편광도)를 측정하였다.
5. 빛샘
광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다.
패널 종류: TN용 LCD module
시편: LCD module 크기에 맞는 점착제가 부착된 편광판 2장
편광판 확인: 연신 방향에 대해 45도 방향으로 재단된 편광판
편광판의 wide view 액정 방향의 확인: 편광판의 장변을 양손으로 잡고 LCD 모니터에 세로로 비추어 빛이 투과되지 않게 한 후, 편광판 장변을 몸 쪽으로 구부려 좌우 중에서 어느 쪽의 빛이 새는 지를 확인하고, 빛이 새는 방향을 오른쪽이 되도록 하면 오른쪽 아래 방향이 액정 방향이다.
① LCD module을 분해하여 LCD 셀에 붙어 있는 편광판을 떼어내고, 셀 표면을 EAc로 닦는다.
② 편광판의 wide view 액정 코팅 방향을 확인한 후, 도 1에 나타난 것과 같이 액정 방향이 side tab에서 먼 쪽으로 향하도록 부착한다. 상하 2개의 시편을 편광이 크로스된 상태로 셀의 양면에 부착하고, 액정 방향의 상하가 교차하도록 방향을 맞춘다.
③ Aging 조건(내습열 조건: 65 ℃온도 및 95% 상대 습도, 내열 조건: 100℃온도)에서 240시간 보관 후, 상온에서 2시간 방치 후 빛샘을 관찰한다.
빛샘 관찰 방법: LCD module을 구동시키면서 육안 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 빛샘을 육안으로 판단하기 어려움
B: 빛샘이 약간 있음
C: 빛샘이 다소 있음
D: 빛샘이 다량 있음
6. 박리력
실시예 또는 비교예에서 제조된 이형 점착 적층체를 25 mm 폭, 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다.
7. 계면 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 100 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편을 점착제층을 매개로 PET(Poly(ethylene terephtalate)) 필름에 부착하여 적층체를 제조하고, 상온에서 3일 동안 유지한 후에 상기 PET 필름이 상부로 오도록 상기 적층체를 유리 기판에 양면 테이프로 부착한 후 상기 PET 필름을 상온에서 10mm/sec의 박리 속도 및 180° 의 박리 각도로 박리하면서 편광판 및 PET 필름 사이의 접착력을 측정하여 계면 접착력을 평가한다.
<공중합체의 제조예>
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.098g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 160g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 30g 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 10g을 에틸 아세테이트(EAc) 370g에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.0338g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.0876g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.226g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 829g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 15g, 벤질 아크릴레이트 (BzA) 100g, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 60g, 및 에틸 아세테이트(EAc) 411g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.0264g, TPMA 0.0685g 및 V-65 0.335g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 6. 블록 공중합체(A2 내지 A3 및 B1 내지 B3)의 제조
제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
디블록공중합체 제조예
1 2 3 4 5 6
A1 A2 A3 B1 B2 B3
제1블록 MMA 비율 80 77 77 80 70 95
BMA 비율 15 20 20 15 30 -
HEMA 비율 5 3 3 5 - 5
Tg(℃) 92 83 83 92 80 107
Mn(x 10,000) 8.7 6.1 5.8 8.7 5.5 8.5
PDI 2.01 2.05 2.05 2.01 2.1 2.1
R.I1 1.482 1.478 1.478 1.482 1.470 1.492
제2블록 BzA 비율 10 20 10 10 10 10
BA 비율 82.5 75.5 82.5 88.5 88.5 88.5
HBA 비율 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
HEA 비율 6 3 6 - - -
Tg(℃) -35.1 -44.8 -35.1 -50 -50 -50
R.I2 1.473 1.476 1.472 1.470 1.470 1.470
블록공중합체 Mn(x 10,000) 23.3 21.5 21.7 23.0 29.2 22.3
PDI 3.0 3.3 3.1 3.0 3.2 3.2
제1블록: 제2블록(중량비) 20:80 15:85 15:85 20:80 11:89 20:80
│△R.I.│ 0.009 0.002 0.006 0.012 0 0.022
단량체 비율 단위: 중량부MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃/ 단독 중합체 R.I.: 1.491)BMA: butyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 26℃/ 단독 중합체 R.I. 1.422)HEMA: hydroxyethyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 57℃ / 단독 중합체 R.I. 1.512)BzA: benzyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 6℃/ 단독 중합체 R.I. 1.514)BA: n-butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -54℃/ 단독 중합체 R.I. 1.465)HBA: 4-hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg: 약 -80℃ / 단독 중합체 R.I. 1.452)HEA: 2-hydroxylethyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -15℃ / 단독 중합체 R.I. 1.507)Mn: 수평균분자량PDI: 분자량 분포Tg: 유리전이온도R.I.: 굴절률
실시예 및 비교예
실시예 1.
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.15 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.01 중량부, 및 에폭시기를 포함하는 실란 커플링제 (KBM-403, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란) 0.5 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 25 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23 μm 정도가 되도록 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 80℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다(이형 점착 적층체의 제조).
건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조:COP=사이클로올레핀폴리머, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다. 이때 사용된 편광판의 직교 투과율(Tc)은 약 0.001 %이고, 편광도(P.E.)는 99.997~99.998 % 수준이다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 9
점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
중합체 가교제 함량 DBTDL 에폭시실란화합물 비에폭시실란화합물*
종류 함량
실시예 1 A1 100 0.15 0.01 0.5 -
실시예 2 A2 100 0.15 0.01 0.5 -
실시예 3 A3 100 0.15 0.01 0.5 -
비교예 1 B1 100 0.15 0.01 0.5 -
비교예 2 B2 100 0.15 0.01 0.5 -
비교예 3 B3 100 0.15 0.01 0.5 -
비교예 4 B1 100 0.15 0.01 - 0.5
비교예 5 B2 100 0.15 0.01 - 0.5
비교예 6 B3 100 0.15 0.01 - 0.5
함량 단위: 중량부비에폭시 실란화합물*: 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학)
물성 측정 결과는 표 3과 같다.
│△R.I.│ Tc(%) P.E.(%) 100℃ 내열 내구성 65℃, 95% 내습열 내구성 빛샘(100℃ 내열 조건) 빛샘(65℃, 95% 내습열 내조건) 박리력(gf/25mm) 계면 접착력(gf/25mm)
실시예 1 0.009 0.001 99.997 A A A A 380 3,450
실시예 2 0.002 0.001 99.998 A A A A 450 3,320
실시예 3 0.006 0.001 99.998 A A A A 420 3,210
비교예 1 0.012 0.002 99.993 B B C C 340 2,600
비교예 2 0.0 0.001 99.998 C C C C 2,800* 780
비교예 3 0.022 0.002 99.993 B B C C 220 3,130
비교예 4 0.012 0.002 99.993 B C C C 360 800
비교예 5 0.0 0.001 99.998 C C C C 3,100* 760
비교예 6 0.022 0.002 99.993 B C C C 210 2,190
* : 유리에 점착제 잔사 발생
상기 표 1 내지 3에서 확인되듯이, 실시예의 블록 공중합체를 갖는 점착형 편광판의 경우에는 그 광학 특성이 유지되고, 동시에 내구성, 박리력 및 계면 접착력이 우수하다. 반면에, 상기 관계식(|△R.I.| < 0.011)을 만족하지 않는 블록 공중합체 사용하는 비교예 1, 3-4 및 6의 경우에는 점착형 편광판의 광학 특성이 좋지 못하다. 비교예 2 및 5의 경우, 실시예만큼 충분한 가교도가 확보되지 않았고, 하드블록의 함량도 적기 때문에, 내구성이 좋지 못하다.

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 50 ℃ 이상이고, 가교성 관능기를 갖는 제 1 블록; 및 유리전이온도가 - 10 ℃ 이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및
    에폭시 실란 화합물;
    을 포함하는 점착 조성물이고,
    하기 수식을 통해 계산되는 제 1 블록의 굴절률(R.I.1)과 제 2 블록의 굴절률(R.I.2)은 하기 관계식을 만족하는 점착 조성물:
    [수식]
    R.I. = ∑{Rn×(Wn/100)}
    상기 수식에서, R.I.는 제 1 블록 또는 제 2 블록의 굴절률이고, Wn/100은 제 1 블록 또는 제 2 블록을 형성하는데 사용되는 단량체 성분의 중량분율이고, Rn는 각 단량체의 단독 중합체가 갖는 굴절률이다.
    [관계식]
    |△R.I.|=|R.I.1 - R.I.2| < 0.011
    상기 관계식에서, △R.I.는 제 1 블록의 굴절률(R.I.1)과 제 2 블록 굴절률(R.I.2) 차이의 절대값이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함하는 점착 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록은 방향족기를 포함하는 점착 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록은 상기 가교성 관능기를 제공할 수 있는 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합 단위를 갖는 점착 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009239-appb-I000004
    단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록은 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래 단위를 포함하고, 상기 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은 방향족기 및 비닐기를 포함하는 점착 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 점착 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009239-appb-I000005
    상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, X는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기 및 방향족기를 포함하는 점착 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 98 중량부 유래의 중합 단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위, 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 중합 단위를 2 이상 포함하는 점착 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 화학식 1로 표시되는 화합물에서 A의 탄소수, B의 탄소수, 또는 A와 B의 탄소수를 합한 탄소수가 더 큰 단량체(M1) 유래의 중합 단위를 상기 탄소수가 작은 단량체(M2) 유래의 중합 단위 보다 적게 포함하는 점착 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 상기 단량체(M1) 0.5 내지 5 중량부 유래의 중합단위 및 상기 단량체(M2) 1 내지 10 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99 중량부 유래의 중합 단위 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 250,000 범위이고, 상기 제 1 블록은 분자량 분포가 1.0 내지 3.0 범위인 점착 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100,000 내지 500,000 범위이고, 분자량 분포는 2.0 내지 5.0 범위인 점착 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체인 점착 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 디블록 공중합체인 점착 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부의 가교제를 더 포함하는 점착 조성물.
  18. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 한 일면 상에 형성되고, 상기 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 점착 조성물로부터 형성된 점착층;을 포함하는 점착형 광학 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서, 보호필름 및 광학 기능성 필름 중 선택되는 하나 이상의 필름; 및 편광자를 포함하는 점착형 편광판인 점착형 광학 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 점착형 편광판은 직교 투과율(Tc)이 0.002 % 미만이고, 편광도(P.E)는 99.996 내지 99.998 % 범위 내를 만족하는 점착형 광학 적층체.
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