JP6998585B2

JP6998585B2 - 粘着シート及びその製造方法

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Publication number: JP6998585B2
Application number: JP2017203329A
Authority: JP
Inventors: 典子藤永
Original assignee: Neion Film Coatings Corp
Current assignee: Neion Film Coatings Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: CN109691431A; JP2019077741A

Description

本発明は、粘着シート及びその製造方法に関する。

ある種のアロマオイルにはリラクゼーション効果の他に、害虫忌避効果があることが知られている。アロマオイルなどの天然由来成分を含む物質は、人体への害が少なく、乳幼児にも安心して用いることができる。このためアロマオイルは入浴剤や芳香剤、害虫忌避シート等に利用されている。例えば特許文献１にそのような害虫忌避シートが開示されている。

実用新案登録第３１４９３８１号公報

ところで、特許文献１に記載された害虫忌避シートでは、害虫忌避剤を含有し、粘着性を有する忌避剤含有層の表面側に、害虫忌避剤の透過を制限する忌避剤制限層が貼設され、忌避剤制限層を介して忌避剤含有層から害虫忌避剤が徐々に飛散するようにされている。

しかしながら、忌避剤含有層に害虫忌避剤が添加されていることにより、忌避剤含有層の粘着力や凝集力が弱くなり、忌避剤制限層が剥がれたり、ずれたりしやすくなるという問題がある。そして、害虫忌避剤による害虫忌避効果を高めるために、忌避剤含有層における害虫忌避剤の含有量を多くすると、忌避剤含有層の粘着力や凝集力は相対的に弱くなり、上記の問題はより顕著になる。また、この問題は、蚊などの害虫の増える夏場では、さらに顕著となる。

以上の問題は、上記の害虫忌避シートに限らず、揮発成分を含有し、粘着性を有する揮発成分含有層の表面側に、揮発成分の透過を制限する揮発成分制限層が貼設され、揮発成分制限層を介して揮発成分含有層から揮発成分が徐々に飛散するようにされている構成の粘着シートにおいて、同様に存在する。

本発明の目的は、揮発成分制限層の剥離やずれが生じにくい粘着シートを提供することである。

本明細書に開示された実施形態に係る粘着シートは、粘着材料と揮発成分とを含有する揮発成分含有層と、前記揮発成分含有層の一方側の直上に前記揮発成分含有層の粘着性により貼設された揮発成分制限層と、を備え、前記粘着材料は、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物により形成されている。

上記の構成によれば、粘着材料が、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物で形成されているので、揮発成分含有層の粘着力及び凝集力を強くすることができる。これによって、揮発成分含有層において揮発成分の含有量を多くしたとしても、揮発成分制限層を揮発成分含有層上に確実に固定することができる。結果として、粘着シートの揮発成分制限層の剥離やずれが生じにくくすることができる。

本明細書に開示された技術によれば、使用時に揮発成分制限層の剥離やずれが生じにくい粘着シートを提供し得る。

実施形態に係る害虫忌避シートの断面図である。

本明細書に開示された粘着シートは、粘着材料と揮発成分とを含有する揮発成分含有層と、揮発成分含有層の一方側の直上に揮発成分含有層の粘着性により貼設された揮発成分制限層とを備えている。揮発成分含有層中の粘着材料は、例えば、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物により形成されている。

揮発成分としては、リラクゼーション効果、眠気覚まし効果、害虫忌避効果等の効果を有する物質が用いられる。そのような物質としては、例えば、ラベンダー油、ローズウッド油、ゼラニウム油、イランイラン油、レモンバーム油、シトロネラ油、ユーカリ油、シナモン油、ラベンダー油、ヒバ油等の精油や、これら精油成分を含むアロマオイルなどが挙げられる。

上記の効果を有する物質を揮発成分として粘着シートに用いる場合、粘着シートは揮発成分が飛散することによりリラクゼーション効果、眠気覚まし効果、害虫忌避効果等の効果を発揮する。粘着シートを使用する者（以下、使用者という）は、粘着シートを服等に貼り付けるか、直接肌に貼り付けて使用することで、リラクゼーション効果、眠気覚まし効果、害虫忌避効果等の効果を得ることができる。

以下、揮発成分として害虫忌避効果を有する物質を用いた粘着シート（以下、害虫忌避シートという）について詳細に説明する。

＜害虫忌避シート１０＞
図１は、本実施形態に係る害虫忌避シート１０を示す。実施形態に係る害虫忌避シート１０は、害虫忌避シート本体１１と、シート状のセパレーター１２とを備えている。実施形態に係る害虫忌避シート１０の平面形状は、円形や四辺形等の形状であってもよく、また、不定形であってもよい。害虫忌避シート１０のサイズは、使用態様によって適切な大きさとすればよく、例えば、使用者が野外活動時に正方形の害虫忌避シート１０を衣服に貼り付けて使用する場合には、一辺の長さを１０ｃｍ以下とするのが好ましい。

［害虫忌避シート本体１１］
害虫忌避シート本体１１は、忌避剤含有層１１１と、その一方側の直上に設けられた忌避剤制限層１１２と、その直上に設けられた印刷層１１３とを備えている。また、害虫忌避シート本体１１は、忌避剤含有層１１１の他方側に設けられた粘着層１１４と、忌避剤含有層１１１及び粘着層１１４間に介設されたバリア層１１５とを更に備えている。

（忌避剤含有層１１１）
忌避剤含有層１１１は、粘着材料と、揮発成分である害虫忌避剤とを含む。忌避剤含有層１１１の厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。忌避剤含有層１１１の厚さが１０μｍ以上であれば、害虫忌避効果を発揮させる上で十分な量の害虫忌避剤を忌避剤含有層１１１に含ませるのが容易となり、害虫忌避効果の持続時間を長くするのが容易になる。また、忌避剤含有層１１１の厚さが８０μｍ以下であれば、塗工を比較的容易に行うことができるので、製造コストを低減しやすくなる。

忌避剤含有層１１１に含まれる粘着材料は、例えば、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物、好ましくは質量平均分子量が１００万以上１３０万以下の高分子の硬化物により形成されている。実施形態に係る害虫忌避シート１０によれば、上記高分子の質量平均分子量が６０万以上２００万以下であることにより、高分子の質量平均分子量が６０万未満の場合に比べて忌避剤含有層１１１の粘着力及び凝集力を強くすることができる。これによって、忌避剤含有層１１１において揮発成分の含有量を多くしたとしても、後述する忌避剤制限層１１２を確実に固定することができる。結果として、忌避剤制限層１１２の剥離やずれを抑えることができる。

また、忌避剤含有層１１１に含まれる害虫忌避剤の含有量を多くする場合、粘着材料の含有量は相対的に少なくなるが、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物により形成された粘着材料を使用することにより、忌避剤含有層１１１の忌避剤制限層１１２への十分に強い粘着力及び保持力を維持したまま、害虫忌避剤の含有量を多くすることができる。

なお、後述する測定による、忌避剤含有層１１１の保持力持続時間は１０秒以上であればよく、２０秒以上であればより好ましい。

また、本実施形態に係る害虫忌避シート１０は、後述するように、製造時に上記高分子を含む液体を第１塗工液としてバリア層１１５上に塗布するが、上記高分子の質量平均分子量が２００万以下であることにより、第１塗工液の粘度が適切な範囲となり、製造時に塗布がしやすくなる。

粘着材料を構成する高分子としては、アクリル系高分子、シリコーン系高分子、ビニルエーテル系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。

アクリル系高分子としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アクリル系高分子に含まれる官能基モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。

シリコーン系高分子としては、例えば、シリコーンガムとシリコーンレジンとの白金触媒硬化型重合体や過酸化物硬化型重合体が挙げられる。

ビニルエーテル系高分子としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

ゴム系の高分子材料としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。

上述の高分子としては、以上で挙げたうちの１種又は２種以上を用いることができる。

粘着材料は硬化剤を含む。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。硬化剤としては、これらのうちの１種又は２種以上を用いてもよい。硬化剤の含有量は、例えば、高分子の含有量（後述の粘着付与剤が含まれる場合には、実質的に高分子及び粘着付与剤の合計の樹脂固形分）１００質量部に対して０．１０質量部以上７０質量部以下である。

忌避剤含有層１１１のガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）は、例えば－５０℃以上０℃以下であってもよい。これにより、忌避剤含有層１１１の忌避剤制限層１１２への十分に強い粘着力を維持したまま、害虫忌避効果の持続時間が十分長くなるように、忌避剤含有層１１１における害虫忌避剤の含有量を多くすることができる。

次に、害虫忌避剤としては、例えば、精油等の天然由来成分を含むアロマオイルや、ディート等の化学合成成分などが挙げられる。害虫忌避剤としては、例えば乳幼児に使用する場合などのように、人体への安全性を考慮する場合には、化学合成成分に比べて安全性が高い精油等の天然由来成分を含むアロマオイルを用いることが好ましい。

アロマオイルとしては、例えば、シトロネラ油、ユーカリ油、シナモン油、レモングラス油、ペパーミント油、ラベンダー油、ヒバ油、タイム油、ティートリー油、ハッカ油等の精油成分を含むものが挙げられる。

また、害虫忌避剤は、２－フェノキシエタノールや２－ジヒドロターピニルオキシエタノール等の天然由来成分をベースにした無香性のものであってもよい。無香性の害虫忌避剤は、高濃度で配合した場合であっても、香りによって不快感を生じさせない。

具体的には、忌避剤含有層１１１における害虫忌避剤の含有量は、害虫を忌避できる範囲であれば特に限定されないが、上記高分子の含有量（粘着付与剤が含まれる場合には、高分子及び粘着付与剤の合計の樹脂固形分）１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であってもよく、４０質量部以上１５０質量部以下であればより好ましい。

忌避剤含有層１１１は、硬化剤及び害虫忌避剤以外に、例えば粘着付与剤等を含んでいてもよい。

（忌避剤制限層１１２）
忌避剤制限層１１２は、忌避剤含有層１１１の一方側の直上に忌避剤含有層１１１の粘着性により貼設されている。忌避剤制限層１１２の厚さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。忌避剤制限層１１２の厚さは、その構成材料によって適宜変更してもよい。

忌避剤制限層１１２は、忌避剤含有層１１１の害虫忌避剤を好適な速度でゆっくりと透過させて飛散させるシート材で構成されている。忌避剤制限層１１２を構成するシート材としては、例えば、紙、不織布、織布、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム、多孔質フィルム等が挙げられる。

紙、不織布、又は織布からなる忌避剤制限層１１２は、比較的害虫忌避剤の飛散を多くすることができるので、害虫忌避剤の飛散が持続する間は害虫忌避効果が大きくなる。また、紙、不織布、又は織布の忌避剤制限層１１２は、内部に害虫忌避剤を保持することが可能である。このため、忌避剤含有層１１１における害虫忌避剤の含有量が多いために、害虫忌避剤が忌避剤含有層１１１から浸み出しても忌避剤制限層１１２において保持することができるので、害虫忌避剤が害虫忌避シート本体１１の外部に急激に飛散するのを抑制することができる。

不織布からなる忌避剤制限層１１２は、不織布の目付（単位面積当たりの質量）を任意としてよいが、５０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下とするのが好ましい。不織布の目付が５０ｇ／ｍ^２以上であれば害虫忌避剤を多く保持することができ、害虫忌避剤が過剰に飛散するのを防ぐことができる。また、不織布の目付が１５０ｇ／ｍ^２以下であることにより、害虫忌避剤の飛散量を十分に確保しつつ、製造コストも下げることができる。

ポリオレフィンフィルムなどの樹脂フィルムからなる忌避剤制限層１１２もまた、害虫忌避剤の飛散量を十分に確保しつつ、害虫忌避効果の持続時間を長くすることができる。

忌避剤制限層１１２による害虫忌避剤の透過性は、害虫忌避剤に起因する匂いセンサーの測定値（以下、「匂い強度」という）により評価することができる。害虫忌避シート１０は、害虫忌避効果を確保するために、匂い強度が少なくとも６０以上であることが好ましく、１００以上であればより好ましい。

害虫忌避剤としてシトロネラ油を使用する場合、匂い強度が６０程度であれば実用上問題ない害虫忌避効果が発揮できる。害虫忌避剤を含まない粘着シートに留まる蚊の数を１００％とすると、匂い強度が１００のときには８０～９０％程度の蚊を忌避することができると推定される。害虫忌避シート１０は、例えば、使用開始から９６時間経過後の匂い強度が６０以上であれば、少なくとも４日間は害虫忌避効果を持続させながら継続して使用できる。

（印刷層１１３）
印刷層１１３は、忌避剤制限層１１２における、忌避剤含有層１１１側とは反対側の面の直上に、忌避剤制限層１１２を部分的に被覆するように設けられている。印刷層１１３は、水性又は油性のインクで構成されている。この印刷層１１３により、子供向けキャラクターの絵や、注意書き等の種々の情報を使用者に提示することができる。この印刷層１１３は、バリア層１１５のいずれかの面上に形成されていてもよいが、忌避剤制限層１１２の面上に形成されていることにより、忌避剤含有層１１１や忌避剤制限層１１２が透明ではない場合でも使用者に印刷内容を視認させることができる。

（粘着層１１４）
粘着層１１４は、忌避剤含有層１１１の他方側に設けられている。粘着層１１４の厚さは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。

粘着層１１４は粘着材料を含む。粘着層１１４に含まれる粘着材料は、忌避剤含有層１１１に含まれる粘着材料を構成する高分子と同じ種類の高分子で構成されていてもよいが、当該高分子とは異なる高分子で構成されていてもよい。粘着層１１４の粘着材料を構成する高分子としては、アクリル系高分子、シリコーン系高分子、ビニルエーテル系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。

また、粘着層１１４の粘着材料は硬化剤を含んでいてもよい。粘着層１１４の粘着材料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。また、粘着層１１４には、必要に応じて粘着付与剤等の添加剤が含まれていてもよい。

ここで、粘着層１１４を構成する高分子の質量平均分子量は、忌避剤含有層１１１の粘着材料を構成する高分子の質量平均分子量よりも大きくてもよい。粘着層１１４は害虫忌避剤を含まないので、高分子の質量平均分子量を大きくする必要はない。従って、粘着層１１４では、用途や要求される製造コストなどに応じて任意の質量平均分子量を有する高分子を使用することができる。粘着層１１４に含まれる高分子の質量平均分子量は、例えば２０万以上２００万以下程度である。

（バリア層１１５）
バリア層１１５は、忌避剤含有層１１１と粘着層１１４との間に介設されている。バリア層１１５の厚さは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。

バリア層１１５は、忌避剤含有層１１１に含まれる害虫忌避剤が粘着層１１４に浸み出すのを規制するシート材で構成されている。このように害虫忌避剤の粘着層１１４への浸み出しを規制することにより、害虫忌避剤が害虫忌避シート本体１１を貼り付けた衣服等の被着体側に浸み出すのを阻止することができる。

バリア層１１５を構成するシート材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等、害虫忌避剤を透過させにくい樹脂からなるフィルムが挙げられる。

なお、害虫忌避剤の浸み出しが問題にならない場合には、このバリア層１１５を必ずしも設けなくてもよい。

［セパレーター１２］
セパレーター１２は、シート材で構成されており、粘着層１１４の表面に脱着可能に貼設されている。セパレーター１２の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。

セパレーター１２を構成するシート材としては、例えば、上質紙や、ポリエステルなどの樹脂フィルムが挙げられる。なお、セパレーター１２の粘着層１１４側の表面には、剥離力を適切に調整するために、必要に応じてフッ素処理やシリコーン処理が施されていてもよい。

＜害虫忌避シート１０の使用方法＞
実施形態に係る害虫忌避シート１０は、使用前は害虫忌避剤が揮発しないように専用の保護袋に保管される。

実施形態に係る害虫忌避シート１０は、使用者が野外活動などで使用して害虫忌避効果を発揮させるとき、保護袋から取り出し、セパレーター１２を剥がして害虫忌避シート本体１１とし、害虫忌避シート本体１１の粘着層１１４の粘着性によって衣服等に貼り付けて使用する。

＜害虫忌避シート１０の製造方法＞
実施形態の害虫忌避シート１０の製造方法を説明する。実施形態の害虫忌避シート１０の製造方法は、工程１と工程２とからなる。

［工程１］
（忌避剤含有層１１１の形成）
質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子を粘着剤の主剤とし、溶剤を含む溶液と、硬化剤と、害虫忌避剤とを添加して攪拌し混合することにより、忌避剤含有層１１１を形成するための第１塗工液を調製する。なお、高分子の溶液には、必要に応じて粘着付与剤が含まれていてもよく、第１塗工液には、溶剤を別途含有させてもよい。

ここで、第１塗工液における害虫忌避剤は、含有量が少なすぎると害虫忌避効果が十分得られず、害虫忌避効果の持続時間を十分長く保つことが難しくなり、一方で、含有量が多すぎると忌避剤含有層１１１の粘着力及び保持力が弱くなり、忌避剤制限層１１２を確実に固定できなくなる。そのような観点から、高分子の溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下、好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは７５質量部以上１２０質量部以下とすることができる。

次いで、バリア層１１５を構成するシート材上に第１塗工液を塗布して第１塗布層を設ける。塗布に用いられる塗工機としては、例えば、コンマコーター、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

その後、バリア層１１５を構成するシート材上に第１塗布層を設けたものを加熱炉に通してバリア層１１５上の第１塗布層を乾燥及び硬化させることにより、バリア層１１５上に忌避剤含有層１１１を形成させる。なお、上記の第１塗布層の乾燥及び硬化の際に、害虫忌避剤の一部は揮発する。

（忌避剤制限層１１２の貼設）
続いて、バリア層１１５上に形成した忌避剤含有層１１１上に、公知の方法により忌避剤制限層１１２を貼設する。以上により、バリア層１１５上に、忌避剤含有層１１１、忌避剤制限層１１２が順に積層されてなる第１積層体を作製し、その作製した第１積層体をロールにより巻き取る。

［工程２］
（粘着層１１４の形成）
粘着層１１４を構成する高分子の溶液に硬化剤を添加して攪拌し混合することにより、粘着層１１４を形成するための第２塗工液を調製する。なお、高分子の溶液には必要に応じて粘着付与剤を含有させてもよく、第２塗工液には、必要に応じて溶剤を別途含有させてもよい。

次いで、セパレーター１２を構成するシート材上に第２塗工液を塗布して第２塗布層を設ける。塗布に用いられる塗工機としては、例えば、コンマコーター、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

その後、セパレーター１２を構成するシート材上に第２塗布層を設けたものを加熱炉に通して第２塗布層を乾燥及び硬化させることにより、セパレーター１２上に粘着層１１４を形成させる。以上により、セパレーター１２上に粘着層１１４が積層されてなる第２積層体を作製する。

（セパレーター１２の貼設）
続いて、第２積層体の粘着層１１４側の面に、工程１で作製した第１積層体のバリア層１１５側の面を貼り合わせ、それを一対のローラー間に通して一体化させることにより、第１及び第２積層体が積層された第３積層体を作製する。

（印刷層１１３の形成）
続いて、第３積層体上に印刷層１１３を形成する。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。

（抜き加工）
最後に、印刷層１１３が形成された第３積層体から所定の形状を打ち抜き加工することにより実施形態に係る害虫忌避シート１０を得ることができる。

以上、本発明の実施形態に係る害虫忌避シート１０について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、害虫忌避剤の被着体への浸み出しが問題にならない場合には、バリア層１１５、粘着層１１４を設けず、害虫忌避シート本体１１を忌避剤含有層１１１、忌避剤制限層１１２及び印刷層１１３のみで構成してもよい。例えば、害虫忌避シート１０を直接皮膚に貼り付ける場合には、忌避剤含有層１１１に含まれる粘着材料として、皮膚刺激性の小さい粘着材料を選択すればよい。

また、忌避剤制限層１１２が不織布や紙等、液体を保持できる材料で構成されている場合には、忌避剤制限層１１２にも害虫忌避剤を含有させておくことができる。

また、上記の害虫忌避シート１０の製造方法の工程１において、忌避剤含有層１１１は、害虫忌避剤を含む第１塗工液を調製し、これをバリア層１１５上に塗布し、乾燥及び硬化させて形成されるものとしたが、これに替えて以下のようにしてもよい。すなわち、害虫忌避剤を含まない塗工液を調製し、これをバリア層１１５上に塗布し、乾燥及び硬化させて層を形成し、当該層に対してグラビアロールを用いて害虫忌避剤を塗布及び含侵させることにより、忌避剤含有層１１１を形成してもよい。

＜害虫忌避シート１０の作製＞
以下の実施例１～１８及び比較例１，２の粘着シートを作製した。各粘着シートは、上記の実施形態で開示した粘着シートを構成する各層を、以下のパターンで含む。実施例１～７及び比較例１の各粘着シートは、忌避剤制限層１１２、忌避剤含有層１１１及びセパレーター１２を含む。実施例８，９及び比較例２の各粘着シートは、忌避剤制限層１１２、忌避剤含有層１１１、バリア層１１５、粘着層１１４及びセパレーター１２を含む。実施例１０～１８の各粘着シートは、忌避剤制限層１１２、忌避剤含有層１１１及びバリア層１１５を含む。表１は、各粘着シートの構成を示す。

［実施例１］
質量平均分子量が１１０万のアクリル系高分子と、少量の粘着付与剤とが酢酸エチルにより溶解されてなる溶液（すなわち、表２、表３に示す「高分子溶液」）を調製した。この溶液中の樹脂固形分濃度は、３３質量％であった。また、上記アクリル系高分子の質量平均分子量は、公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって測定された値である。この測定では、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準ポリマーとして用いられた。

次いで、上記の高分子の溶液にイソシアネート系硬化剤（トーヨーケム製オリバインＢＨＳ－８５１５）を、樹脂固形分（硬化剤を除く固形分である高分子と粘着付与剤の合計）１００質量部に対して２４質量部の配合量で添加し攪拌した。この高分子の溶液に害虫忌避効果のあるシトロネラ油を、上記樹脂固形分１００質量部に対して５０質量部の配合量で添加し攪拌して、塗工液を調製した。

次いで、調製した塗工液を、忌避剤制限層１１２としての厚さ３４０μｍ及び目付８０ｇ／ｍ^２のポリエステル系不織布（ユニチカ製ＳＢ６５２０８０８／ＷＯＶ)に塗布した。その後、塗布した塗工液を硬化及び乾燥させて忌避剤含有層１１１を形成した。次いで、作製されたシート状の忌避剤含有層１１１に、ポリエチレンラミネートが施された上質紙（セパレーター１２）を貼り合わせて実施例１の粘着シートを作製した。このセパレーター１２は、各測定開始時に剥がされる。なお、形成した忌避剤含有層１１１の厚さは４０μｍであった。

［実施例２］
上記高分子を含む溶液に添加したシトロネラ油の配合量を、溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して７５質量部としたことを除いて、実施例１と同様に実施例２の粘着シートを作製した。

［実施例３］
上記高分子を含む溶液に添加したシトロネラ油の配合量を、溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部としたことを除いて、実施例１と同様に実施例３の粘着シートを作製した。

［実施例４］
質量平均分子量が１２０万のアクリル系高分子を、酢酸エチル及びトルエンにより希釈することで、高分子の濃度が３０質量％である溶液を調製した。なお、上記高分子の質量平均分子量は、公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって測定された値である。

次いで、上記の高分子及び少量の粘着付与剤を含む溶液にイソシアネート系硬化剤（トーヨーケム製オリバインＢＨＳ－８５１５）を、当該溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して５１質量部の配合量で添加し攪拌した。この高分子の溶液に害虫忌避効果のあるシトロネラ油を、当該溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して５０質量部の配合量で添加し攪拌して、塗工液を調製した。

次いで、調製した塗工液を、忌避剤制限層１１２としての厚さ３４０μｍ及び目付８０ｇ／ｍ^２のポリエステル系不織布（ユニチカ製ＳＢ６５２０８０８／ＷＯＶ)に塗布した。その後、塗布した塗工液を硬化及び乾燥させて忌避剤含有層１１１を形成してから忌避剤含有層１１１にセパレーター１２を貼り合わせることにより、実施例４の粘着シートを作製した。なお、形成した忌避剤含有層１１１の厚さは４０μｍであった。

［実施例５］
高分子を含む溶液に添加したシトロネラ油の配合量を、溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して７５質量部としたことを除いて、実施例４と同様に実施例５の粘着シートを作製した。

［実施例６］
高分子を含む溶液に添加したシトロネラ油の配合量を、溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部としたことを除いて、実施例４と同様に実施例６の粘着シートを作製した。

［実施例７］
高分子を含む溶液に添加したシトロネラ油の配合量を、溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して１２０質量部としたことを除いて、実施例４と同様に実施例７の粘着シートを作製した。

表２は、実施例１～７及び比較例１の各粘着シートにおける忌避剤含有層１１１の形成に用いた塗工液に含まれるアクリル系高分子の質量平均分子量及び配合量、硬化剤の配合量、並びに害虫忌避剤の種類及び配合量を示す。

［実施例８］
実施例６で用いたのと同じ組成の塗工液を調製し、これを上記のバリア層１１５に塗布し、硬化及び乾燥させた。バリア層１１５としては、厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムを用いた。次いで、実施例６と材質及び厚みが同じの忌避剤制限層１１２を忌避剤含有層１１１に貼り合わせた。次に、害虫忌避剤を含まない塗工液をバリア層１１５に塗布した後、硬化及び乾燥させて粘着層１１４を形成した。その後、粘着層１１４にセパレーター１２を貼り合わせて実施例８の粘着シートを作製した。

［実施例９］
実施例２で用いたのと同じ組成の塗工液を調製し、これを上記のバリア層１１５に塗布し、硬化及び乾燥させた。バリア層１１５としては、厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムを用いた。次いで、実施例８と同様に、粘着層１１４を形成した後、粘着層１１４にセパレーター１２を貼り付け、実施例９の粘着シートを作製した。

表３は、実施例８，９及び比較例２の各粘着シートにおける忌避剤含有層１１１の形成に用いた塗工液に含まれるアクリル系高分子の質量平均分子量及び配合量、硬化剤の配合量、並びに害虫忌避剤の種類及び配合量を示す。

［実施例１０］
忌避剤制限層１１２として厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡製Ｌ６１０１＃４０）を用いたことと、粘着層１１４及びセパレーター１２を設ける工程を行わないこととを除いて、実施例９と同様の方法により、実施例１０の粘着シートを作製した。

［実施例１１］
忌避剤制限層１１２として厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡製Ｌ６１０１＃６０）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１１の粘着シートを作製した。

［実施例１２］
忌避剤制限層１１２として厚さ５２０μｍ及び目付１００ｇ／ｍ^２の不織布（ユニチカ製Ｓ１００３ＷＤＯ）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１２の粘着シートを作製した。

［実施例１３］
忌避剤制限層１１２として厚さ３００μｍ及び目付１００ｇ／ｍ^２の不織布（ユニチカ製Ｔ１００３ＷＤＯ）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１３の粘着シートを作製した。

［実施例１４］
忌避剤制限層１１２として厚さ３９０μｍ及び目付１００ｇ／ｍ^２の不織布（ユニチカ製２１００８ＷＯＶ）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１４の粘着シートを作製した。

［実施例１５］
忌避剤制限層１１２として厚さ１４７μｍの多孔質ポリオレフィンフィルム（ＰＰＧ社製テスリン（登録商標））を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１５の粘着シートを作製した。

［実施例１６］
忌避剤制限層１１２として厚さ２００μｍの多孔質超高分子量ポリエチレンフィルム（日東電工製サンマップ（登録商標）ＬＣ－Ｔ０．２）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１６の粘着シートを作製した。

［実施例１７］
忌避剤制限層１１２として厚さ３００μｍの多孔質超高分子量ポリエチレンフィルム（日東電工製サンマップ（登録商標）ＬＣ－Ｔ０．３）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１７の粘着シートを作製した。

［実施例１８］
忌避剤制限層１１２として厚さ５００μｍの多孔質超高分子量ポリエチレンフィルム（日東電工製サンマップ（登録商標）ＬＣ－Ｔ０．５）を用いたことを除いて、実施例１０と同様の方法により、実施例１８の粘着シートを作製した。

表４は、実施例１０～１８に係る各粘着シートにおける忌避剤制限層１１２の材質及び厚さを示す。

［比較例１］
質量平均分子量が５０万のアクリル系高分子と、少量の粘着付与剤とが酢酸エチル及びトルエンにより溶解されてなる溶液を調製した。この溶液中の樹脂固形分濃度は５５質量％であった。なお、上記高分子の質量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって測定された値である。

高分子の溶液にイソシアネート系硬化剤（綜研化学製Ｌ－４５）を、配合量が溶液中樹脂固形分の１００質量部に対して５．５質量部となるように添加し攪拌した。この高分子の溶液に害虫忌避効果のあるレモングラス油を、配合量が溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して５０質量部となるように添加し攪拌して塗工液を調製した。

次いで、調製した塗工液を、忌避剤制限層１１２としての厚さ３４０μｍ及び目付８０ｇ／ｍ^２のポリエステル系不織布（ユニチカ製ＳＢ６５２０８０８／ＷＯＶ)に塗布した。その後、塗布した塗工液を硬化及び乾燥させて忌避剤含有層１１１を形成し、比較例１の粘着シートを作製した。なお、形成した忌避剤含有層１１１を厚さは４０μｍであった。

［比較例２］
比較例１で用いたのと同じ組成の塗工液を調製し、これをバリア層１１５に塗布し、硬化及び乾燥させた。バリア層１１５としては、厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムを用いた。次いで、実施例８と材質及び厚みが同じの忌避剤制限層１１２を忌避剤含有層１１１に貼り合わせた。次に、害虫忌避剤を含まない塗工液をバリア層１１５に塗布した後、硬化及び乾燥させて粘着層１１４を形成した。その後、粘着層１１４にセパレーター１２を貼り合わせて比較例２の粘着シートを作製した。

＜評価試験＞
実施例１～１８及び比較例１，２に係る各粘着シートにおける忌避剤含有層１１１の物性評価試験、匂い持続性試験及び害虫忌避試験を行った。

［物性評価試験］
各粘着シートにおける各忌避剤含有層１１１の保持力持続時間、せん断接着力及びガラス転移温度の測定を行った。

（保持力持続時間の測定）
実施例１～７及び比較例１に係る各粘着シートについて、まず、各粘着シートを幅２５ｍｍの帯状に加工し、その一端側における２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形部分をステンレス板に貼り付けた。ステンレス板に貼り付けた当該正方形部分に対して、ゴムローラーを１９．６Ｎの力で押しつけて一往復させることにより圧着した。

次いで、ステンレス板に圧着した粘着シートの正方形部分が上方に位置するようにステンレス板を垂直にし、この状態で下方に位置する粘着シートの他端側に３００ｇの重りを吊り下げた。この状態で、粘着シートが完全に剥がれるまでの時間を保持力持続時間として測定した。なお、測定は４０℃で行った。

（せん断接着力の測定）
実施例１～７及び比較例１に係る各粘着シートにおける各忌避剤含有層１１１のせん断接着力を測定した。まず、各粘着シートを打ち抜き加工して寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状にしてステンレス板に貼り付けた。ステンレス板に貼り付けた各粘着シートに対して、ゴムローラーを１９．６Ｎの力で押しつけて一往復させることにより圧着した。

次いで、各粘着シートをステンレス板に圧着して２４時間経過後に、せん断接着力測定装置を用いて各粘着シートの縁（正方形の一辺）を１８０度の方向（前記一辺に向かい合う他の一辺の方向）に引っ張り、各粘着シートをステンレス板から引き剥がした。このとき、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎとなるように引っ張り、その引っ張りに必要な力をせん断接着力（Ｎ／１０ｍｍ）として測定した。

（ガラス転移温度の測定）
実施例１～７及び比較例１に係る各粘着シートにおける各忌避剤含有層１１１のガラス転移温度を測定した。まず、各忌避剤含有層１１１と同じ組成物で構成された、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのタブレット状の試料を作製した。この試料のガラス転移温度を、測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００ｅｘ）を用いて測定した。なお、ガラス転移温度の測定は、昇温速度３℃／ｍｉｎ、ひずみ０．０５％、周波数１Ｈｚ及び測定温度範囲－４５℃～１００℃の条件で行った。

［匂い持続性試験］
実施例８～１８及び比較例２に係る各粘着シートの匂い持続性試験を行った。まず、各粘着シートをＡ４サイズに打ち抜き加工した。これを径７６．２ｍｍ、長さ３３０ｍｍの円筒状のＡＢＳ製コアに入れた。円筒軸が垂直になるようにコアを立て、コアの一端部を上方に向けた。これによって、各粘着シートにおける各忌避剤含有層１１１から飛散するシトロネラ油又はレモングラス油が発する匂いが、コアの上方に位置するコア一端部からのコアの外に逃げるようにした。

この状態で、匂いセンサー（神栄テクノロジー社製ＯＸＭ－ＡＤＭ）の先端をコアの一端部に近づけ、匂いセンサーが示す数値を匂い強度として測定した。なお、測定時間は最長で２４０時間とし、測定温度は２３℃とした。また、測定した匂い強度は、測定室の空気の匂い強度を１とした場合の相対的な匂い強度である。

［害虫忌避試験］
実施例９及び比較例２に係る各粘着シートの害虫忌避試験を行った。まず、実施例９及び比較例２に係る各粘着シートをそれぞれ寸法３０ｃｍの正方形に打ち抜き加工し、これを測定用シートとした。また、害虫忌避剤を含有しないことを除いて上記の各測定用シートと同様の粘着シートをそれぞれ作製して、これを対照用シートとした。

次いで、一辺の長さが３０ｃｍの立方体のケージの内側において、その一の側壁に対して測定用シートの粘着層１１４側を貼り付け、上記一の側壁に対面する他の側壁に対して対照用シートの粘着層１１４側を貼り付けた。このようにして、対照用シート及び測定用シートは、各忌避剤制限層１１２が互いに向かい合わせとなるようにゲージ内側に向くようにした。

この状態で、ゲージ内に４７～５５匹の蚊（メスのヒトスジシマカ）を入れ、２４時間ごとに対照用シート及び測定用シートに留まった蚊の頭数を数えた。測定用シート上に留まった蚊の頭数をＴ、対照用シート上に留まった蚊の頭数をＣとして、忌避率を１－｛Ｔ/（Ｃ＋Ｔ）｝×１００の式により算出した。

＜試験結果＞
実施例１～７及び比較例１に係る各粘着シートにおける各忌避剤含有層１１１の保持力持続時間、せん断接着力及びガラス転移温度の測定結果を表５に示す。

表５によれば、忌避剤含有層１１１の形成に用いた塗工液に含まれるアクリル系高分子の質量平均分子量が１１０万である実施例１～３の保持力持続時間は、いずれも忌避剤含有層１１１の形成に用いた塗工液に含まれるアクリル系高分子の質量平均分子量が５０万である比較例１の保持力持続時間よりも長いことがわかる。同様に、忌避剤含有層１１１の形成に用いた塗工液に含まれるアクリル系高分子の質量平均分子量が１２０万である実施例４～７の保持力持続時間は、いずれも比較例１の保持力持続時間よりも長いことがわかる。

また、実施例１～３のせん断接着力はいずれも比較例１のせん断接着力よりも強いことがわかる。同様に、実施例４～７のせん断接着力はいずれも比較例１のせん断接着力よりも強いことがわかる。

以上より、忌避剤含有層１１１における粘着材料を構成する高分子の質量平均分子量を１１０万または１２０万とすることで、忌避剤含有層１１１の保持力及びせん断接着力を強くすることができることがわかる。

次に、実施例８，９及び比較例２の粘着シートの匂い持続性試験の結果を表６に示す。なお、匂いセンサーによる匂い強度の測定限界値は９９９である。

表６によれば、実施例８，９及び比較例２に係る各粘着シートでは、害虫忌避剤の飛散量は経時的に減少する。また、２４時間経過時から２１６時間経過時まで、比較例２における測定値が実施例９における測定値を上回っている。このような結果となったのは、レモングラス油の方がシトロネラ油よりも匂い強度に与える影響が大きいことが原因であると考えられる。

次に、実施例９及び比較例２に係る各粘着シートの害虫忌避試験の結果を表７に示す。

表７によれば、４８時間経過時での忌避率は、実施例９が比較例２よりも高いことがわかる。この結果から、シトロネラ油を用いた場合には、レモングラス油を用いた場合に比べて、匂い強度が小さくても高い害虫忌避効果を発揮できることがわかる。

次に、実施例１０～１８に係る各粘着シートの匂い持続性試験結果を表８に示す。

表８によれば、ポリエチレンフィルムを忌避剤制限層１１２として用いた場合（実施例１０，１１）、不織布を忌避剤制限層１１２として用いた場合（実施例１２～１４）、多孔質フィルムを忌避剤制限層１１２として用いた場合（実施例１５）及び多孔質高分子量ポリエチレンを忌避剤制限層１１２として用いた場合（実施例１６～１８）のすべてにおいて、９６時間経過後でも６０以上の匂い強度を維持できることが確認できた。

本発明は、粘着シートの技術分野について有用である。

１０害虫忌避シート
１１害虫忌避シート本体
１１１忌避剤含有層
１１２忌避剤制限層
１１３印刷層
１１４粘着層
１１５バリア層
１２セパレーター

Claims

粘着材料と揮発成分とを含有する揮発成分含有層と、
前記揮発成分含有層の一方側の直上に前記揮発成分含有層の粘着性により貼設された揮発成分制限層と、
前記揮発成分含有層の他方側に設けられ、前記揮発成分の通過を妨げるバリア層と、
前記バリア層の、前記揮発成分含有層とは逆側に設けられ、前記揮発成分含有層に含まれる前記粘着材料とは別の高分子の硬化物により形成された粘着層と、
を備え、
前記粘着材料は、質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子の硬化物により形成されており、
前記揮発成分は、害虫忌避作用を有し、
害虫忌避シートとして機能する、粘着シート。
請求項１に記載された粘着シートにおいて、
前記粘着材料を構成する前記高分子の質量平均分子量が、前記粘着層を構成する前記別の高分子の質量平均分子量よりも大きい粘着シート。
請求項１又は２に記載された粘着シートにおいて、
前記揮発成分制限層は、多孔質フィルム、紙、織布、ポリエチレンフィルム、ポリウレタンフィルム又は不織布により形成されている粘着シート。
請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載された粘着シートにおいて、
前記揮発成分含有層の保持力持続時間が１０秒以上である粘着シート。
請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載された粘着シートの製造方法であって、
前記揮発成分と、前記質量平均分子量が６０万以上２００万以下の高分子を含有する溶液とを混合することで調製された塗工液を前記揮発成分制限層の一方の面に塗布することより前記揮発成分含有層を設ける工程を含んでおり、
前記塗工液における前記揮発成分の含有量が、前記溶液中の樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上１５０質量部以下である粘着シートの製造方法。