CN109563388A - 导电性胶粘剂 - Google Patents

Abstract

导电性胶粘剂含有：重均分子量为50万以上、100万以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂；玻璃转化温度为0℃以上、50℃以下，数均分子量为1万以上、5万以下的含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂；导电性填料。丙烯酸类树脂相对于丙烯酸类树脂和热固性树脂的总量的比为15质量％以上、95质量％以下。

Description

导电性胶粘剂

技术领域

本公开涉及一种导电性胶粘剂。

背景技术

挠性印制线路基材中多用导电性胶粘剂。例如，由不锈钢构成的补强用金属板贴附于挠性印制线路基材，在贴附金属补强板时使用导电性胶粘剂，由此能够让补强用金属板在屏蔽电磁波方面发挥作用。此时对导电性胶粘剂有如下要求：将设于挠性印制线路基材表面的绝缘膜（覆盖膜）与金属补强板牢固接合，并确保与从设于绝缘膜的开口部露出的接地电路有良好的导通。

近年，随着电子机器的小型化，要求将导电性胶粘剂填入很小的开口部，确保导电性。因此，人们在研究提高导电性胶粘剂的嵌入性（例如，参照专利文献1）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1: 国际公开第2014／010524号。

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，导电性胶粘剂不仅要求嵌入性，还要求紧密接合性。具体而言，对挠性印制线路基材中使用的聚酰亚胺与导电性胶粘剂的紧密接合性，以及设于接地电路表面的金镀覆层与导电性胶粘剂的紧密接合性有所要求。

本公开所解决的技术问题为使得能够实现嵌入性和紧密接合性兼顾的导电性胶粘剂。

解决技术问题的技术手段

本公开的导电性胶粘剂的一个形态中，含有重均分子量为50万以上、100万以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂；玻璃转化温度为5℃以上、100℃以下，数均分子量为1万以上、5万以下的含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂；以及导电性填料。其中丙烯酸类树脂相对于丙烯酸类树脂与热固性树脂的总量的比为15质量％以上、95质量％以下。

本公开的导电性胶粘剂的一个形态可为以下结构：丙烯酸类树脂的玻璃转化温度为0℃以上、50℃以下。

本公开的导电性胶粘剂的一个形态可为以下结构：热固性树脂是聚氨酯改性聚酯树脂。

本公开的导电性胶粘剂的一个形态可为以下结构：丙烯酸类树脂的环氧当量为1000g/eq以上、10000g/eq以下。

本公开的导电性胶粘剂的一个形态可为以下结构：热固性树脂的酸价为5mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下。

发明效果

本公开的导电性胶粘剂能够兼顾嵌入性和紧密接合性。

附图说明

[图1] 图1是补强用金属板的贴合的一个工序的截面图；

[图2] 图2是补强用金属板的贴合的一个工序的截面图；

[图3] 图3是补强用金属板的贴合的一个工序的截面图；

[图4] 图4是剥离强度的测定方法的示图；

[图5] 图5是连接电阻的测定方法的示图。

发明的实施方式

一实施方式所涉及的导电性胶粘剂含有含有环氧基的丙烯酸类树脂（A）、含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂（B）、导电性填料（C）。丙烯酸类树脂（A）的重均分子量（Mw）为50万以上、100万以下。热固性树脂（B）的玻璃转化温度为5℃以上、100℃以下，数均分子量（Mn）为1万以上、5万以下。丙烯酸类树脂（A）相对于丙烯酸类树脂（A）和热固性树脂（B）的总量的比是15质量％以上、95质量％以下。

丙烯酸类树脂（A）

本公开中的丙烯酸类树脂是指以丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的聚合物。下文中将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸烷基酯无特别限定，例如能为含有碳数为1～18的直链状或支链状的烷基的（甲基）丙烯酸酯。具体而言，能够为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、以及（甲基）丙烯酸硬脂基酯等。这些（甲基）丙烯酸烷基酯能单独使用，也能混合2种以上进行使用。

本公开中的丙烯酸类树脂含有环氧基。环氧基能通过向（甲基）丙烯酸烷基酯加入含有环氧基的聚合性单体聚合丙烯酸类树脂来获得。含有环氧基的聚合性单体例如能是（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。也能够通过加入含有环氧基的聚合性（甲基）丙烯酸酯低聚物聚合丙烯酸类树脂来获得。也能够通过加入其他含有环氧基的聚合性单体或低聚物聚合丙烯酸类树脂来获得。

本公开中的丙烯酸类树脂也可包含其他单体成分。其他单体成分例如能够列举出乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等羧基含有单体；（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等烷基以外的脂肪族酯基含有单体；（甲基）丙烯酸苯酯、苯偶酰（甲基）丙烯酸酯等芳香酯基含有单体；2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、烯丙醇等羟基含有单体；氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯等氨基含有单体；丙烯酰胺、羟甲基（甲基）丙烯酰胺、甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺等酰胺基含有单体；甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等烷氧基含有单体；（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等乙酰乙酰基含有单体；乙酸乙烯酯、氯乙烯等苯乙烯以外的乙烯类单体；（甲基）丙烯腈等。这些能单独使用，也能并用2种以上。

丙烯酸类树脂的环氧当量特别是会对耐热性有影响。因此，优选为10000g/eq以下、更优选为9000g/eq以下、进一步优选为8000g/eq以下。另外，优选为1000g/eq以上、更优选为2000g/eq以上、进一步优选为3000g/eq以上。环氧当量能以JIS K7236:2001为依据进行测定。

本公开中的丙烯酸类树脂（A）的Mw为50万以上、100万以下。从嵌入性的观点来看，丙烯酸类树脂（A）的Mw为50万以上、优选为70万以上、更优选为75万以上。另一方面，从确保流动性的观点来看，Mw为100万以下、优选为95万以下、更优选为90万以下。Mw能为通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定得的苯乙烯换算的值。

从嵌入性的观点来看，丙烯酸类树脂的玻璃转化温度优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。玻璃转化温度能够使用差示扫描量热仪（DSC）进行测定。

丙烯酸类树脂的聚合方法无特别限定，能够使用已知的聚合方法。例如，使用悬浮聚合的话能够轻松获得Mw为50万以上、100万以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂。

满足这样特性的市场销售的丙烯酸类树脂例如有Nagase ChemteX生产的TEISANRESIN系列（SG－70L、SG－708－6、SG－P3）等。

热固性树脂（B）

从嵌入性的观点来看，本实施方式的热固性树脂的玻璃转化温度为5℃以上、优选为10℃以上、更优选为30℃以上。另外，为100℃以下、优选为90℃以下、更优选为80℃以下。玻璃转化温度能够使用差示扫描量热仪（DSC）进行测定。

从嵌入性的观点来看，本实施方式的热固性树脂的Mn优选为1万以上。另外，优选为5万以下、更优选为3万以下。Mn能够为通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定得的苯乙烯换算的值。

本实施方式的热固性树脂含有与环氧基反应的官能团。与环氧基反应的官能团无特别限定，能够列举出羟基、羧基、环氧基、以及氨基等。其中优选为羟基及羧基。

热固性树脂含有羧基时，从耐热性的观点来看，其酸价优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上。另外，优选为50mgKOH/g以下、更优选为45mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下。酸价能够以JIS K0070:1992为依据进行测定。

本实施方式的热固性树脂无特别限定，优选为聚氨酯改性聚酯树脂。聚氨酯改性聚酯树脂是指将聚氨酯树脂作为共聚物成分包含在内的聚酯树脂。聚氨酯改性聚酯树脂例如能够通过如下方式来获得：缩合聚合多元羧酸或其酐等酸成分和乙二醇成分获得聚酯树脂之后，让聚酯树脂的末端羟基与异氰酸酯成分反应。也能够通过让酸成分、乙二醇成分、以及异氰酸酯成分同时反应来获得聚氨酯改性聚酯树脂。

酸成分无特别限定，例如能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯基二羧酸、2,2'-联苯基二羧酸、4,4'-联苯基醚二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸二聚酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、5-（2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。

乙二醇成分无特别限定，例如能够使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、新戊基羟基新戊酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物及氧化丙烯加成物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二元醇，按照需要也能使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。

异氰酸酯成分无特别限定，例如能够使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、2，6－萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯、4，4’－二异氰酸酯二苯醚、1，5－亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、1，4-二（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。

热固性树脂不限于聚氨酯改性聚酯树脂，也能够使用酸酐改性聚酯树脂、以及环氧树脂等。

本实施方式的导电性胶粘剂中，能够使得丙烯酸类树脂（A）的质量相对于丙烯酸类树脂（A）和热固性树脂（B）的总质量的比（A／（A＋B））为15质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，且为95质量％以下、优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。通过使得丙烯酸类树脂（A）和热固性树脂（B）为上述比率能够兼顾嵌入性和相对于绝缘膜及金镀覆层的紧密接合性。

导电性填料（C）

本实施方式的导电性胶粘剂中，导电性填料无特别限定，例如能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳类填料、以及上述的混合物。金属填料能够列举出铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、以及金包镍粉等。这些金属粉能够通过电解法、雾化法、或还原法等制作。其中优选为银粉、银包铜粉及铜粉中的某者。

导电性填料无特别限定，从填料之间的接触的观点来看，平均粒径优选为1μm以上、更优选为3μm以上、且优选为50μm以下、更优选为40μm以下。导电性填料的形状无特别限定，能够为球状、薄片状、树枝状、或纤维状等，从获得良好连接电阻值的观点出发，优选为树枝状。

本实施方式的导电性胶粘剂中，导电性填料的含有量能按照用途来适当选择，在全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。从嵌入性的观点来看，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。另外，要实现各向异性导电性的情况下，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。

（其他固化性树脂成分）

本实施方式的导电性胶粘剂中也可以加入上述含有环氧基的丙烯酸类树脂、含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂以外的固化性树脂成分。这样的固化性树脂成分能够使用常温下为固体的环氧树脂、常温下为液体的环氧树脂。关于环氧树脂，“常温下为固体”意味着25℃下在无溶媒状态下为没有流动性的状态，“常温下为液体”意味着在同样条件下为具有流动性的状态。

常温下为固体或液体的环氧树脂例如能够列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；螺环型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萜型环氧树脂、三（缩水甘油氧基苯基）甲烷，四（缩水甘油氧基苯基）乙烷等缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯甲烷 等缩水甘油胺型环氧树脂、四溴双酚A.型环氧树脂、甲酚（线型）酚醛（novolac）型环氧树脂、苯酚（线型）酚醛型环氧树脂、α-萘酚（线型）酚醛型环氧树脂、溴化苯酚（线型）酚醛型环氧树脂等（线型）酚醛型环氧树脂；橡胶改性环氧树脂等。这些能单独使用1种，也能并用2种以上。

本实施方式的导电性胶粘剂中加入其它固化性树脂成分时，优选为相对于含有环氧基的丙烯酸类树脂和含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂的总量100质量份混合1.0～10.0质量份。

（固化性化合物）

出于促进与含有环氧基的丙烯酸类树脂、含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂、按照需要添加的其它固化性树脂成分的反应的目的，本实施方式的导电性胶粘剂中也可以混合固化性化合物。这种固化性化合物能够使用咪唑类固化剂、苯酚类固化剂、阳离子类固化剂等。这些能单独使用1种，也能并用2种以上。

咪唑类固化剂的例子能够列举出向2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2,4-二氨基-6-（2-十一烷基咪唑基）乙基-S-三嗪，1-氰乙基-2-苯基咪唑，2-苯基咪唑，5-氰基-2-苯基咪唑，2,4-二氨基-6- [2'-甲基咪唑基-（1'）] - 乙基-S-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二（2-氰乙氧基）甲基咪唑等咪唑环中添加烷基、氰乙基、羟基、嗪等而成的化合物等。

苯酚类固化剂的例子能够列举出苯酚（线型）酚醛、萘酚类化合物等。

阳离子类固化剂的例子能够列举出三氟化硼的胺盐、五氯化锑 - 乙酰氯络合物、含有苯乙基、烯丙基的锍盐。

（非必须成分）

本实施方式的导电性胶粘剂中能够添加消泡剂、抗氧化剂、粘度调整剂、稀释剂、防沉剂、整平剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂等。其中，由于要向导电性胶粘剂赋予阻燃性，因此优选添加阻燃剂。

这样的阻燃剂例如能够列举出三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐等氮类阻燃剂；氢氧化镁、以及氢氧化铝等金属水合物；及磷酸酯、红磷、以及磷酸盐化合物等燐类阻燃剂等。其中优选为磷酸盐化合物。

向本实施方式的导电性胶粘剂加入阻燃剂的情况下，优选为相对于含有环氧基的丙烯酸类树脂和含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂（以及按照需要添加的其他固化性树脂成分）的总量100质量份混合10质量份～60质量份。

（使用方法）

作为本实施方式的导电性胶粘剂的使用方法的一例，就向挠性印制线路基材安装金属补强板的方法进行说明。首先，如图1所示，准备挠性印制线路基材110，以及在一个面设有由本实施方式的导电性胶粘剂构成的导电性胶粘剂层130的金属补强板135。

在金属补强板135的表面设导电性胶粘剂层130的方法如图2所示，首先向剥离基材（剥离膜）142上涂布导电性胶粘剂，形成含有导电性胶粘剂层130的导电性接合膜141。接下来，压制导电性接合膜141和金属补强板135让其紧密接合，能够将其作为含有导电性胶粘剂层130的导电性补强材料。剥离基材142在使用前剥离即可。

剥离基材142能够使用在基膜的导电性胶粘剂层130形成的一侧表面涂布硅类或非硅类离型剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等基膜。剥离基材142的厚度无特别限定，能够适当考虑使用便利性来決定。

导电性胶粘剂层130的厚度优选为15μm～100μm。通过使得其为15μm以上能够实现充分的嵌入性并获得与接地电路的充分的连接。通过使得其为100μm以下能够响应薄膜化的要求，在成本方面也是有利的。

挠性印制线路基材110例如含有基础部材112和在基础部材112上通过胶粘剂层113接合的绝缘膜111。绝缘膜111上设有露出接地电路115的开口部160。接地电路115的露出部分中设有作为表面层116的金镀覆层。也可以使用刚性基材来代替挠性印制线路基材110。

接着，如图3所示，将金属补强板135配置于挠性印制线路基材110上，并使得导电性胶粘剂层130位于开口部160上。然后，通过加热到一定温度（例如120℃）的2枚加热板（无图示）从上下方向夹着金属补强板135和挠性印制线路基材110并以一定压力（例如0.5MPa）进行短时间（例如5秒）按压。由此金属补强板135暂时固定于挠性印制线路基材110。

接着，使得2枚加热板的温度变为比上述暂时固定时高的一定温度（例如，170℃），并以一定压力（例如3MPa）加压一定时间（例如30分钟）。由此，能够在导电性胶粘剂层130填充于开口部160内的状态下将金属补强板135固定于挠性印制线路基材110。

之后，进行用于安装元件的焊料再流焊工序。在再流焊工序中，挠性印制线路基材110置于260℃左右的高温下。安装的元件无特别限定，除连接器、集成电路之外，能够列举出电阻器、电容器等芯片元件等。

本实施方式的导电性胶粘剂的嵌入性很高，因此在开口部160的直径为1mm以下那样的很小的情况下，也能够充分进行向开口部160的填入，确保金属补强板135和接地电路115的良好的连接。嵌入不充分的话，表面层116及绝缘膜111和导电性胶粘剂层130之间会进入微细的气泡。其结果是，在再流焊工序中置于高温下时，气泡生长且导电性胶粘剂层130有可能剥离。但是，本实施方式的导电性胶粘剂层130与表面层116及绝缘膜111的紧密接合性优越，在再流焊工序后也能维持良好的紧密接合性。

从牢固接合金属补强板135的观点出发，导电性胶粘剂层130和金属补强板135的剥离强度优选为高，具体而言优选为4N／10mm以上、更优选为5N／10mm以上。导电性胶粘剂层130和表面层116的剥离强度优选为高，具体而言优选为2N／10mm以上、更优选为3N／10mm以上。另外，导电性胶粘剂层130和金属补强板135或表面层116的剥离强度能够通过实施例所示方法进行测定。

金属补强板135能够由具有适当强度的导电性材料形成。例如能够为包含镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛、以及锌等的导电性材料。其中，从耐蚀性及强度的观点出发优选为不锈钢。

金属补强板135的厚度无特别限定，从补强的观点来看，优选为0.05mm以上、更优选为0.1mm以上，且优选为1.0mm以下、更优选为0.3mm以下。

另外，优选为金属补强板135的表面形成有镍层。形成镍层的方法无特别限定，能够通过化学镀覆或电镀等形成。形成镍层后能够提高金属补强板和导电性胶粘剂的紧密接合性。

基础部材112例如能够是树脂膜等，具体而言，能够是由聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚亚苯基硫醚等树脂构成的膜。

绝缘膜111无特别限定，例如能够由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺，聚醚酰亚胺，聚亚苯基硫醚等树脂形成。绝缘膜的厚度无特别限定，能够为10μm～30μm程度。

表面层116不限于金镀覆层，也能够是由铜、镍、银、以及锡等构成的层。另外，表面层116按照需要设置即可，也可以为不设表面层116的结构。

本实施方式的导电性胶粘剂在嵌入性和与金镀覆层等构成的表面层及绝缘膜的紧密接合性方面优越，因此在向挠性印制线路基材贴附金属补强板时会表现出特别优越的效果。但是，在使用导电性胶粘剂的其他用途上也是有用的。例如，能够用于电磁波屏蔽膜中的胶粘剂层。电磁波屏蔽膜例如能够为含有本实施方式的导电性胶粘剂构成的导电性胶粘剂层和绝缘保护层的结构。导电性胶粘剂层和绝缘保护层之间也可以含有屏蔽层。

实施例

以下使用实施例对本公开的导电性胶粘剂进行进一步详细说明。以下实施例仅为示例，对本发明不作任何限定。

＜导电性接合膜的制作＞

通过下述制造方法制造含有表1～表5所示组成的实施例1～13、以及比较例1～7的导电性接合膜。

使用行星式搅拌・消泡装置对一定材料进行混合搅拌，制作出膏状的导电性胶粘剂组合物。接着使用板状刮刀（doctor blade）将制作出的导电性胶粘剂组合物手工涂布于进行了离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（剥离膜）上，进行100℃×3分钟的干燥，由此制作出导电性接合膜。刮刀按照制作的导电性接合膜的厚度适当选择了1mil～5mil规格（1mil＝1／1000 inch＝25.4μm）。另外，各实施例以及各比较例中，制作各导电性接合膜且使得其为表1所述的一定厚度。导电性接合膜的厚度由千分尺测定。

＜与金镀覆层及聚酰亚胺的紧密接合性＞

通过90°剥离试验测定了金镀覆层或聚酰亚胺和导电性胶粘剂的紧密接合性。具体而言，首先，使用压制机在温度：120℃、时间：5秒、压力：0.5Mpa的条件下暂时贴合导电性接合膜和厚度200μm的SUS板制金属补强板，制作出金属补强板211的表面设有导电性胶粘剂层212的带金属补强板导电性补强材料201。接着，在聚酰亚胺膜221的表面形成有铜箔222的铜箔层压膜203的铜箔222的表面形成金镀覆层224。接下来，使用压制机在温度：120℃、时间：5秒、压力：0.5Mpa的条件下贴合铜箔层压膜203的金镀覆层224和带金属补强板导电性补强材料201。之后，再使用压制机在温度：170℃、时间：3分种、压力：2～3Mpa的条件下进行接合，制作出带金属补强板铜箔层压膜，在150℃下进行了1小时的后固化。接着如图4所示，在常温下使用拉伸试验机（岛津制作所（株）制、商品名AGS－X50S）以拉伸速度50mm／min、剥离角度90°剥离铜箔层压膜203，将断裂时的最大值作为针对金镀覆层的剥离强度。

在与金镀覆层224时同样的条件下接合铜箔层压膜203的聚酰亚胺膜221表面与导电性补强材料201，对于形成的试样，以同样条件进行90°剥离试验，获得针对聚酰亚胺膜的剥离强度。

＜带金属补强板电路基材的制作＞

接下来，使用压制机在温度：120℃、时间：5秒、压力：0.5Mpa的条件下对实施例、比较例中制作的导电性接合膜（带剥离膜）和金属补强板（对SUS板的表面进行镀Ni所得、厚度：200μm）进行加热加压，制作出带金属补强板导电性接合膜。接下来，剥离导电性接合膜上的剥离膜，以与上述热压接合相同的条件将带金属补强板导电性接合膜接合于挠性基材之后，再用压制机在温度：170℃、时间：3分钟、压力：2～3Mpa的条件下进行接合，制作出带金属补强板电路基材。

挠性基材使用了如图1所示在聚酰亚胺膜构成的基础部材112上形成了近似接地电路的铜箔图形115，在其上形成绝缘性的胶粘剂层113以及聚酰亚胺膜构成的覆盖膜（绝缘膜）111而得到的基材。铜箔图形115的表面设有作为表面层116的金镀覆层。覆盖膜111中形成有直径0.8mm的模拟接地连接部的开口部160。

＜连接电阻值的测定＞

使用实施例、比较例中制作的带金属补强板电路基材，如图5所示，用电阻计205测定表面设有作为表面层116的金镀覆层的2个铜箔图形115之间的电阻值，对铜箔图形115和金属补强板135的连接性进行评价，并将其作为初始连接电阻值（再流焊前的连接电阻值）。

接下来，让制作的实施例及比较例的各带金属补强板电路基材通过5次热风再流焊之后，通过上述方法对再流焊后的连接电阻值进行了测定。再流焊的条件假想为无铅焊料，设定温度曲线使得带金属补强板电路基材中的聚酰亚胺膜暴露于265℃下5秒。

将再流焊后的连接电阻值为0.1Ω／1孔以下的情况评价为再流焊后导电性优越的情况。

（实施例1）

丙烯酸类树脂（A）使用了Mw为85万、环氧当量为4700g/eq、玻璃转化温度为12℃的树脂（SG-P3、Nagase ChemteX公司制）。热固性树脂（B）使用了Mn为18000、酸价为20mgKOH/g、玻璃转化温度为40℃的聚氨酯改性聚酯树脂（UR3600、东洋纺公司制）。混合量为丙烯酸类树脂（A）30质量份、热固性树脂（B）70质量份（A／（A＋B）＝30质量％）。导电性填料使用了平均粒径为6μm、银的被覆率为9质量％的树枝状银包铜粉（D－1）。导电性填料相对于100质量份树脂成分为150质量份。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为8N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为3N／10mm。另外，孔径0.8mmφ时的初始连接电阻为40mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为28mΩ／1孔。

（实施例2）

除了使得丙烯酸类树脂为50质量份、热固性树脂为50质量份（A／（A＋B）＝50质量％）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为9N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为4N／10mm。初始连接电阻为39mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为30mΩ／1孔。

（实施例3）

除了使得丙烯酸类树脂为70质量份、热固性树脂为30质量份（A／（A＋B）＝70质量％）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为19N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为5N／10mm。初始连接电阻为32mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为26mΩ／1孔。

（实施例4）

除了使得热固性树脂为Mn为16000、酸价为17mgKOH/g、玻璃转化温度为15℃的聚氨酯改性聚酯树脂（BX-39SS、东洋纺公司制）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为5N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为7N／10mm。初始连接电阻为133mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为100mΩ／1孔。

（实施例5）

除了使得丙烯酸类树脂为50质量份、热固性树脂为50质量份（A／（A＋B）＝50质量％）以外，与实施例4同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为10N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为7N／10mm。初始连接电阻为91mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为58mΩ／1孔。

（实施例6）

除了使得丙烯酸类树脂为60质量份、热固性树脂为40质量份（A／（A＋B）＝60质量％）以外，与实施例4同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为12N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为6N／10mm。初始连接电阻为83mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为62mΩ／1孔。

（实施例7）

除了使得丙烯酸类树脂为70质量份、热固性树脂为30质量份（A／（A＋B）＝70质量％）以外，与实施例4同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为10N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为6N／10mm。初始连接电阻为71mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为67mΩ／1孔。

（实施例8）

除了使得丙烯酸类树脂为80质量份、热固性树脂为20质量份（A／（A＋B）＝80质量％）以外，与实施例4同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为7N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为6／10mm。初始连接电阻为72mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为54mΩ／1孔。

（实施例9）

在丙烯酸类树脂（SG-P3、Nagase ChemteX公司制）以及热固性树脂（Vylon BX-39SS、东洋纺公司制）之外还添加了双酚A型固体环氧树脂（JER1003、三菱化学制）。混合量为丙烯酸类树脂60质量份、热固性树脂30质量份、固体环氧树脂10质量份（A／（A＋B）＝66.6质量％）。导电性填料为平均粒径为12μm、银被覆率为8质量％的树枝状银包铜粉（D－2）。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为10N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为7N／10mm。初始连接电阻为99mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为42mΩ／1孔。

（实施例10）

除了使得导电性填料为平均粒径为12μm、银的被覆率为9质量％的树枝状的银包铜粉（D－3）以外，与实施例9同样（A／（A＋B）＝66.6质量％）。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为9N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为7N／10mm。初始连接电阻为179mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为93mΩ／1孔。

（实施例11）

除了丙烯酸类树脂（SG-P3、Nagase ChemteX公司制）以及热固性树脂（UR3600、东洋纺公司制）之外还添加了双酚A型固体环氧树脂（JER1003、三菱化学制）。混合量为丙烯酸类树脂85质量份、热固性树脂10质量份、固体环氧树脂5质量份（A／（A＋B）＝89.5质量％）。再者，相对于100质量份树脂成分，添加了3质量份的作为固化剂的2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇（2PHZPW、四国化成工业制），以及35质量份的作为阻燃剂的二乙基次磷酸铝（OP935、ClariantJapan制）。导电性填料为平均粒径为6μm、银被覆率为9质量％的树枝状银包铜粉（D－1），混合量为相对于100质量份树脂成分为150质量份。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为14N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为7N／10mm。初始连接电阻为20mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为12mΩ／1孔。

（实施例12）

除了相对于100质量份树脂成分添加35质量份的作为阻燃剂的二乙基次磷酸铝（OP935、ClariantJapan制）以外，与实施例8同样（A／（A＋B）＝80质量％）。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为14N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为8N／10mm。初始连接电阻为32mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为23mΩ／1孔。

（实施例13）

除了使得热固性树脂为Mn为35000～45000、酸价为35mgKOH/g、玻璃转化温度为5℃～15℃的聚氨酯改性聚酯树脂（UR3500、东洋纺公司制）以外，与实施例8同样（A／（A＋B）＝80质量％）。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为8N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为6N／10mm。初始连接电阻为38mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为38mΩ／1孔。

（比较例1）

除了仅使用丙烯酸类树脂，未添加热固性树脂（A／（A＋B）＝100质量％）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂与聚酰亚胺及金镀覆层都未紧密接合。初始连接电阻为27mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为64mΩ／1孔。

（比较例2）

除了使得丙烯酸类树脂为10质量份、热固性树脂为90质量份（A／（A＋B）＝10质量％）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为3N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为3N／10mm。初始连接电阻为34mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为测定界限以上（OL）。

（比较例3）

除了仅使用热固性树脂，未添加丙烯酸类树脂（A／（A＋B）＝0质量％）以外，与实施例1同样。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为2N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为3N／10mm。初始连接电阻为30mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为测定界限值以上。

（比较例4）

除了使得丙烯酸类树脂为Mw为30万、环氧基当量为1680g/eq、玻璃转化温度为11℃的树脂（SG-P3-MW1、Nagase ChemteX公司制）以外，与比较例1同样（A／（A＋B）＝100质量％）。

获得的导电性胶粘剂与聚酰亚胺及金镀覆层都未紧密接合。初始连接电阻为50mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为测定界限值以上。

（比较例5）

除了使得丙烯酸类树脂为Mw为60万、环氧当量为3300g/eq的树脂（SG-P3-MW8、NagaseChemteX公司制）以外，与比较例1同样（A／（A＋B）＝100质量％）。

获得的导电性胶粘剂与聚酰亚胺及金镀覆层都没有紧密接合。初始连接电阻为43mΩ／1孔，再流焊后的连接电阻为88mΩ／1孔。

（比较例6）

除了使得导电性填料为平均粒径为5μm、银被覆率为10质量％的薄片状银包铜粉（D－4）以外，与实施例7同样（A／（A＋B）＝70质量％）。

获得的导电性胶粘剂的相对于聚酰亚胺的剥离强度为12N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为8N／10mm。初始连接电阻以及再流焊后的连接电阻均为测定界限值以上。

（比较例7）

除了使得导电性填料为平均粒径为5μm、银被覆率为10质量％的雾化银包铜粉（D－5）以外，与实施例7同样（A／（A＋B）＝70质量％）。

获得的导电性胶粘剂的相对于金属补强板的剥离强度为10N／10mm，相对于金镀覆层的剥离强度为8N／10mm。初始连接电阻以及再流焊后的连接电阻均为测定界限值以上。

表1～表5汇总表示各实施例及比较例的组成及测定结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

实用性

本公开的导电性胶粘剂能够兼顾嵌入性和紧密接合性，作为用于挠性印制线路基材等的导电性胶粘剂是有用的。

符号说明

110挠性印制线路基材

111绝缘膜（覆盖膜）

112基础部材

113胶粘剂层

115接地电路（铜箔图形）

116表面层

130导电性胶粘剂层

135金属补强板

141导电性接合膜

142剥离基材

160开口部

201导电性补强材料

203铜箔层压膜

205电阻计

211金属补强板

212导电性胶粘剂层

221聚酰亚胺膜

222铜箔

224金镀覆层

Claims (5)

1.一种导电性胶粘剂，其特征在于，所述导电性胶粘剂含有：

重均分子量为50万以上、100万以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂；

玻璃转化温度为5℃以上、100℃以下，数均分子量为1万以上、5万以下的含有与环氧基反应的官能团的热固性树脂；

导电性填料，其中

所述丙烯酸类树脂相对于所述丙烯酸类树脂和所述热固性树脂的总量的比为15质量％以上、95质量％以下。

2.根据权利要求1所述的导电性胶粘剂，其特征在于：

所述丙烯酸类树脂的玻璃转化温度为0℃以上、50℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的导电性胶粘剂，其特征在于：

所述热固性树脂为聚氨酯改性聚酯树脂。

4.根据权利要求1～3其中任一项所述的导电性胶粘剂，其特征在于：

所述丙烯酸类树脂的环氧基当量为1000g/eq以上、10000g/eq以下。

5.根据权利要求1～4其中任一项所述的导电性胶粘剂，其特征在于：

所述热固性树脂的酸价为5mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下。