KR20140109340A - 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

전자파 차폐 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며, 상기 바인더 수지는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.

Description

전자파 차폐 필름 및 그 제조방법 {Electromagnetic interference shielding film and method for manufacturing electromagnetic interference shielding film}
본 발명은 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 디스플레이에 탑재되는 전자부품에 부착되어 전자파 차폐 기능을 구현할 수 있는 전도성 접착 필름으로서, 기재와의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수한 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 모바일, 노트북, 개인 휴대용 단말기(Personal Digital assistant: PDA), 전자 수첩, 액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 소자(OLED), 플라즈마 표시 소자(PDP) 등에 사용되는 전자기기의 추세가 소형화, 경량화와 함께 축소공간 및 고굴곡성이 요구되며, 전자부품 간의 신호 전달 속도가 고속화되며, PCB(Printed Circuit Board)의 미세 회로화가 진행됨에 따라 근접회로 간의 전자파 노이즈(Noise) 발생에 따른 전자파 방해 잡음(EMI, Electromagnetic Interference)의 피해가 증가하는 추세에 있다.
이러한 전자파를 효과적으로 차단하기 위해서는 인쇄회로기판(PCB)을 전기전도도가 우수한 금속막으로 감싸, 회로간에 발생하는 전자파가 금속막을 통해 감쇄될 수 있도록 해야 한다. 이를 위하여 인쇄회로기판상에 전도성이 우수한 금속 박막을 부착하거나, 전도성 페이스트를 도포하거나, 필름화하여 가열부착하는 전도성 접착필름의 제품이 적용되고 있다.
또한 최근에는 리지드 플렉스 기판(Rigid Flex Board)과 같이 다층 연성회로기판(flexable printed circuit board: FPCB)의 경우 단차 매꿈성 및 통전저항이 우수한 접착필름 형태의 제품 요구가 크게 증가하고 있다. 또한 기재와의 접착력을 만족하면서, 고굴곡성을 구현하고, 리지드 플랙스(Rigid-Flex) 타입 FPCB에서 단차 충진성이 우수한 전기전도성을 가진 전자파 차폐 필름 개발에 대한 필요성이 커지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 종래의 전자파 차폐 필름은 FPCB 제조공정 중의 고온 프레스 공정, 리플로우 솔더(reflow solder) 공정, 세정 공정 등에 적용되기 위해서는 기재와의 밀착력, 내열성, 내화학성 및 난연성이 적정 수준 이상이어야 하는데, 상술한 물성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연성회로기판(FPCB)에 요구되는 우수한 굴곡성 및 다층회로기판(Rigid Flex PCB)에 요구되는 단차부 절연층의 찢김 방지, 통전 저항 감소 등 전반적으로 기재와의 밀착력, 내마모성, 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수한 전자파 차폐 필름과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며,
상기 바인더 수지는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 전자파 차폐 필름을 제공한다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되며,
상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상의 경화제의 경화 반응 생성물이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제가 더 포함되며,
상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제의 경화 반응 생성물이다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부이고, 상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 혼합물이며, 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 폴리에스테르와 상기 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부이다.
상기 전도성 필러로는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함한다.
상기 은 나노 입자 크기는 1~60nm이다.
일구현예에 따르면, 제1보호필름 및 제2보호필름이 더 포함되며, 상기 전자파 차폐 필름이 제1보호필름, 절연층, 전도성 접착층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 수지이다. 그리고 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르가 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin)이고, 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 우레탄 아크릴계 올리고머이다.
상기 에폭시기 함유 경화제가 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate}이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성하는 단계;
제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성하는 단계;
상기 절연층과 전도성 접착층을 합지하는 단계; 및
상기 합지된 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 포함하여 상술한 전자파 차폐 필름을 얻는 전자파 차폐 필름의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제의 함량은 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중 선택된 1종 이상을 더 부가한다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 특정 폴리 에스테르 및 폴리 우레탄 수지와 에폭시 수지, 전기전도성을 개선하는 금속 컴플렉스 형태의 바인더가 포함됨으로써, 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 단면 구조를 나타낸 것이고,
도 2는 전자파 차폐용 접착필름의 접착강도 측정방법을 나타낸 개략적인 모식도이고,
도 3a 및 도 3b는 전자파 차폐용 접착필름의 전기전도성 측정방법을 나타낸 개략적인 모식도이고,
도 4 는 전자파 차폐용 접착필름의 굴곡성 측정방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 전자파 차폐 필름을 첨부된 도면을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명의 바람직한 일 예를 설명하며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층과 그 일면에 적층된 절연층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 전자파 차폐 필름의 단면 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 본 발명에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층 (10)과 그 일면에 적층된 절연층 (20)을 포함하며, 상기 절연층 (20) 상부에 제1보호필름 (30)이 형성되어 있고 전도성 접착층 (20) 하부에는 제2보호필름 (31)이 형성된 4층 구조를 가질 수 있다.
도면에 나타나 있지는 않으나, 본 발명의 다른 일구현예에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층, 절연층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 3층 구조를 가질 수 있다. 또는 제2보호필름, 전도성 접착층, 절연층이 순차적으로 적층된 3층 구조를 구비할 수 있다.
상기 보호필름은 이형 필름으로서 전자파 차폐 필름을 전자부품에 부착하는 과정 전후로 분리하여 제거될 수 있다.
이하, 상기 전자파 차폐 필름을 구성하는 전도성 접착층, 절연층 및 보호필름을 설명하기로 한다.
1) 절연층
절연층은 바인더 수지, 난연제 및 필러중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 이용하여 형성된다. 절연층을 형성하는 방법은 후술하는 전자파 차폐 필름의 제조방법에서 구체적으로 설명한다.
상기 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 반응으로 얻어진 반응 생성물이다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 바인더 수지는 예컨대 수산기(hydroxyl)를 함유하고 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화반응으로 얻어진 반응 생성물일 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 3개 이상의 카르복실기를 갖는 수지일 수 있는 것이다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 분자 구조 내 수산기와 3개 이상의 카르복실기를 갖는 수지 일 수 있다.
상기한 바와 같이 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 최종적으로 얻은 전자파 차폐 필름의 금속층 및 전도성 입자와의 부착력이 향상되고 우수한 굴곡성을 제공할 수 있다. 그리고 상기 폴리우레탄 수지를 사용할 경우에는 전자파 차폐 필름의 굴곡성을 향상시킬 수 있고 다층 FPCB에 적용할 경우 높은 탄성 특성으로 인해 절연층의 찢어짐을 완화시킬 수 있다. 이와 같이 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 이용하면 전자파 차폐 필름의 제반 물성이 매우 우수하다.
이하, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지를 예를 들어 설명하기로 한다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 예를 들어 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin(예: TOYOBO사의 VYLON UR-1700)를 사용한다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는 올리고머를 포함한다. 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지로는 예를 들어 우레탄 아크릴계 올리고머(예: Kyoeisa Chemical Co., LTD.사의 UF-8001G)가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량은 4000 내지 5000, 예를 들어 4500이다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지에서 카르복실기 개수는 2개 이상, 예를 들어 2개 내지 5개, 구체적으로 2개 내지 4개이다. 일구현예에 의하면 카르복실기 개수는 2개 또는 3개이다.
본 발명에서 카르복실기는 -C(=O)O-기를 나타낸다.
상술한 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지를 함께 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지의 함량은 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부이다. 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위일 때 전자파 차폐 필름의 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄에서 카르복실기는 2개 이상, 예를 들어 2 내지 5개, 구체적으로 2개 내지 4개인 것이 바람직하다. 이러한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 사용하면 전자파 차폐 필름의 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 반응시 에폭시 수지, 아크릴 수지, 내열성 러버(Rubber) 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가될 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지를 더 부가한다. 에폭시 수지를 더 부가하는 경우 에폭시 수지의 우수한 내열성으로 인하여 무연땜납 리플로우성이 향상된다.
에폭시 수지를 부가하는 경우 이와 반응가능한 아민기 함유 경화제를 함께 사용한다. 이와 같이 에폭시 수지와 아민기 함유 경화제를 함께 부가하는 경우, 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제의 반응으로 얻어진 반응 생성물이다.
상기 에폭시 수지의 함량은 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부를 사용한다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 금속층 및 전도성 입자와의 부착력 향상 및 우수한 굴곡성을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 수지를 사용할 경우 굴곡성을 향상시킬 수 있으며 다층 FPCB에 적용할 경우 높은 탄성 특성으로 인해 절연층의 찢어짐을 완화시킬수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 40,000이며, 유리 전이 온도는 10 내지 50℃이다. 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지는 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 수산기 함유 폴리에스테르 수지는 디올과 이염기산 또는 이염기산 무수물 또는 이염기산의 디알킬에스테르를 반응시켜서 얻을 수 있다. 디올으로서는, 예를 들면 탄소원자수 2~12의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 화합물의 디올, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 탄소원자수 6~15의 방향족 화합물의 디올, 구체적으로는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 것, 헥실렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 2가 알코올 등을 들 수 있고, 도막의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디올(c1)과 반응시키는 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2)로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 그들의 무수물을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 또는(무수)프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 예를 들면 「(무수)프탈산」은 프탈산과 무수 프탈산을 집합적으로 의미한다.
지환식 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테트라히드로(무수)프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 (무수)숙신산, 푸마르산, (무수)말레산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 힘산(himic acid) 등을 들 수 있다.
상기 디올과 반응시키는 이염기산의 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 상기 이염기산과 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올과의 에스테르화물을 들 수 있다. 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 아세틸이소프로필알코올, 네오헥실알코올, 이소헥실알코올, n-헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 도데실알코올, 또는 옥타데실알코올을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르로서 바람직한 화합물은 디메틸프탈산, 디메틸이소프탈산이다. 이염기산 또는 이염기산 무수물 및 이염기산의 디알킬에스테르는 얻어지는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(c4)와 분자 내에 3개 이상(바람직하게는 3개 또는 4개)의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 또는 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물의 비율은 양자의 분자량이나 산가 등을 고려하여 적절히 결정되고, 양자를 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 10000~40000 및 유리전이온도가 10~50℃가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 이용하면 고탄성으로 인한 굴곡성 및 높은 경도로 인한 내마모성이 개선되는 이점이 있다.
카르복실기 함유 폴리우레탄은 디이소시아네이트계 화합물, 폴리올, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물, 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물을 디부틸 주석 디라우레이트 등의 적당한 우레탄화 촉매 유무에 따라 적당한 용제에 서로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 여기에서 반응방법은 특별히 제한되지 않지만, 산업적 규모로 행해질 반응의 대표예를 하기에 나타낸다.
이소시아네이트와 반응성이 낮은 용제이면 임의의 용제를 사용해도 좋다. 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드를 들 수 있다.
원료를 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 디올 화합물을 저 혼합하여 용제에 용해한 후 디이소시아네이트 화합물을 온도 20~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서 적가한다. 그 다음에 50~160℃, 바람직하게는 70~130℃에서 반응을 행한다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 지환식 디이소시아네이트를 사용하며, 예를 들어 탄소원자수 6~20의 지환식 화합물의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올의 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 10, 2 내지 6개의 하이드록시기를 갖는다. 예를 들어 폴리올은 탄소수 1 내지 6, 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리올은 C1 -5 -디올(diol), -트리올(triol) 또는 테트라올(tetraol), 예를 들어 C-2-4 디올이다.
혼합된 원료의 몰비는 목표 분자량 및 산가에 따라 조절된다. 모노하이드록시 화합물을 배합한 경우에, 디올 화합물에 비해 디이소시아네이트 화합물(a)을 초과량으로 사용할 필요가 있어서 말단은 이소시아네이트일 수 있다. 디올과 디이소시아네이트 사이에 반응이 거의 종결될 때에, 모노하이드록시 화합물을 20~150℃, 바람직하게는 70~120℃에서 적하 첨가하여 반응 생성물의 양쪽말단에 존재하는 이소시아네이트와 반응한다. 이어서, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 유지하여 반응을 종결하였다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 4,000 내지 2만 g/mol이며, 예를 들어 비정질 폴리에스테르 수지 및 지환족, 지방족 디이소시아네이트계 화합물중 폴리에스테르계열의 폴리우레탄을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 경화제는 에폭시기를 갖는 경화제라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예로서 노볼락 에폭시 수지(Novolac epoxy resin) 또는 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(Triglycidyl isocyanurate) 등이 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 에폭시기 함유 경화제로서 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate} 등을 사용한다.
상기 에폭시 함유 경화제의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 스피로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 또는 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 고접착성, 또는 내열성 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 구체적으로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지가
상기 아민기 함유 경화제로는 아민기(또는 아미노기)를 갖는 경화제라면 모두 다 사용가능하며, 아민족 함유 경화제로는 지환족 아민, 지방족 아민 또는 방향족 아민이 사용될 수 있다.
상기 아민기 함유 경화제로는 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7, 또는 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면 아민기 함유 경화제로서 변성 지환족 아민 중
하나인 ROCKWOOD사 Ancamine 2280을 사용한다. 상기 아민기 함유 경화제의 함량
은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 절연층안에 함유된 필러는 전도성 접착층 표면을 보호하며, 외부 환경으로부터 전기적인 쇼트발생 가능성을 방지한다. 뿐만 아니라, 바인더 수지 조성물에 혼합되어 고열에서 발생하는 수지 유동을 최소화하여 고열에 의한 제품 변형을 최소화한다. 그리고 반복되는 슬라이딩 굴곡 하중하에서도 물리적인 마모에 의한 표면 및 형태 손상을 방지하는 역할을 한다.
상기 필러의 예로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티탄(TiO2) 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더 수지와의 혼합성, 침강 방지성 및 첨가량에 따른 가격 상승부담 등의 특성을 고려할 때 실리카(SiO2)가 가장 적합하다.
상기 필러의 입자 직경은 5um 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 um 인 것이 입자 분산이 용이하여 바람직하다.
상기 난연제로는 인체에 무해한 인계 난연제를 사용한다.
상기 인계 난연제는 난연 성분으로 인을 함유한 난연제라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 인산에스테르 화합물, 인산에스테르아마이드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파네이트 화합물, 포스핀산염 또는 폴리인산염 화합물 등이 있다. 이 중에서도 인 함유율이 비교적 높은 포스파젠 화합물, 포스파네이트 화합물, 폴리인산염 등이 바람직하다. 폴리인산염은 고형상태로 반복 슬라이드 굴곡성의 저하를 초래하므로, 굴곡성을 요구하는 이 제품에는 바람직하지 않다.
상기 인계 난연제는 분해온도가 200℃ 이상, 예를 들어 200 내지 300℃인 것이 바람직하며, 특히 250℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.
인계 난연제의 구체예로서는 트리알릴·이소프로필포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐)포스페이트, 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판·트리클로로포스핀옥시드 중합물(중합도 1~3)의 페놀 축합물, 인산염 복합품, 방향족 축합 인산에스테르 등의 인산에스테르계 화합물, 또는 폴리인산 암모늄, 폴리인산 암모늄애시드, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 멜라민인산염, 또는 적린 등을 들 수 있다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러중에서 선택된 하나 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 절연층에서 난연제 및 필러중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 전자파 차폐 필름의 난연 및 물리적 특성이 우수하다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러가 함께 사용되는 경우 난연제의 함량은 필러와 난연제의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 100 중량부이다.
상기 난연제의 함량이 상기 범위일 때, 이온 마이그레이션, 접착력 감소 없이 충분한 난연성을 확보할 수 있다. 그리고 필러의 함량이 상기 범위일 때 내마모성이 우수한 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있게 된다.
상기 절연층은 착색제 및/또는 경화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 절연층의 색상을 구현하기 위하여 부가하는 물질로서 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 착색제의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 경화 촉매는 바인더 수지를 얻기 위한 경화 반응을 촉진하는 촉매로서, 구체적인 예로서 트리페틸인산을 들 수 있다. 경화촉매의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부를 사용한다.
2) 전도성 접착층
전도성 접착층은 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함한다. 전도성 접착층을 형성하는 방법은 상기 절연층과 마찬가지로 후술하는 전자파 차폐용 접착필름의 제조방법에서 구체적으로 설명한다.
상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다. 전도성 필러의 함량이 상기 범위일 때 전기전도성 및 기재와의 접착이 우수하여 바람직하다.
바인더 수지는 상기 절연층의 경우와 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 전도성 필러는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이와 같이 덴드라이트(Dendrite), 플레이크(Flake), 구형(Spherical) 등의 형태를 가지면서 우수한 도전성과 연성 높은 은(Ag), 은 코팅 구리(AgCu), 은 코팅 니켈(AgNi) 및 니켈(Ni) 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 은 나노 입자의 크기는 1~60nm이다. 여기에서 입자의 크기는 입경을 나타낸다.
상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 은 착물의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 은 착물은 하기 화학식 1의 하나 이상의 은 화합물과 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄 카바메이트계 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 반응으로 얻어진 화합물로서 이를 이용하여 전도성 접착층을 형성하면 전도성 접착층의 전도성과 부착력이 우수해진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 또는 아세틸아세토네이트, 카복실레이트이며,
n은 1∼4의 정수이고,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 지방족, C1-C30 지환족 알킬기, C6-C30 아릴기, C7-C30 아릴알킬기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기 , C1-C30 헤테로고리기중에서 선택되며,
단, R1 내지 R6가 모두 수소인 경우는 제외한다.
상기 금속 착물은 본원 발명자들에 의해 출원된 특허 공개 2006-0112025호에 그 제조방법이 기재되어 있으므로 그 제조방법은 생략하기로 한다.
상기 전도성 접착층은 경화촉매, 난연제 및 밀착성 향상제에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 밀착성 향상제로는 Al계 커플링제, Ti계 커플링제, 또는 티올 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화촉매 및 난연제는 절연층에서 설명된 것과 동일한 것을 사용하며 사용함량도 동일하다.
본 발명의 전자파 차폐 필름을 구성하는 제1보호필름 및 제2보호필름은 이형 보호필름으로서 전도성 접착층 하부면, 절연층 상부면, 또는 전도층 하부면과 절연층 상부면에 더 포함될 수 있다.
상기 제1보호필름 및 제2보호필름은 전자파 차폐용 접착필름이 사용자에 의하여 이용되기 전까지 외부환경으로부터의 이물에 의한 오염을 방지하고 고온 프레스 공정에서의 표면을 보호하는 역할을 한다.
상기 제1보호필름 및 제2보호필름은 전자파 차폐용 접착필름과의 박리를 보다 용이하게 하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 재료로 형성된 기재필름 표면에 실리콘계, 불소계, 장쇄의 알킬 아크릴레이트계 등의 이형제가 처리된 것을 사용한다.
본 발명에서 절연층과 전도성 접착층은 동일한 바인더 수지를 이용하는 것이 계면간의 접착력 및 열에 의한 필름 변형 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 전자파 차폐 필름의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성한다.
상기 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지는 카르복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100 내지 180℃에서 실시되며 이 열처리과정중에 절연층 조성물의 경화 반응이 일어나게 된다.
상기 절연층 조성물에는 착색제, 경화촉매중에서 선택된 하나 이상이 포함될 수 있다.
이와 별도로 제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성한다.
상기 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일예를 들어 상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 열처리는 100 내지 180℃에서 실시되며 이 열처리과정 중에 전도성 접착층 조성물의 경화 반응이 일어나게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 절연층 및 전도성 접착층에서의 경화 반응은 반응 물질의 반경화 반응을 포함할 수 있다. 이와 같이 열처리시 반경화 반응이 진행되는 경우에는 후속으로 진행되는 과정(예: 합지, 핫프레스와 같은 가압 공정 등)에서 추가 경화 반응이 더 진행되어 완전 경화된 반응 생성물이 얻어지는 경우도 있다.
상기 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제 및 아민기 함유 경화제의 함량은 절연층 조성물의 경우와 동일하다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 더 부가할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물에는 에폭시 수지 및 경화제가 더 부가될 수 있다.
상기 전도성 접착층 조성물에는 은 착물, 경화촉매, 난연제 및 밀착성 향상제에서 선택되는 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 제1보호필름상에 절연층 조성물을 코팅하는 방법 및 제2보호필름 상에 전도성 접착층 조성물을 코팅하는 방법은 특별하게 제한되지는 않는다. 비제한적인 예로서 바코팅, 스프레이코팅 등을 이용할 수 있다.
상기 절연층 조성물 및 도전성 접착층 조성물 제조시 용매를 더 부가할 수 있다. 여기에서 용매로는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔, 사이클로헥사논 등을 사용하며 용매의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다.
상기 과정에 따라 얻은 절연층과 전도성 접착층을 합지한다.
상기 합지과정은 예를 들어 절연층과 전도성 접착층을 서로 맞대고 60 내지 120℃에서 가압하는 공정을 따른다.
상술한 합지과정이 끝나면, 상기 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 거쳐 본 발명의 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있다.
상기 전자파 차폐 필름을 전자부품에 탑재하는 경우 예를 들어 제2보호필름을 제거하고 전도성 접착층을 전자부품에 인접되게 부착한 다음, 핫 프레스와 같은 가압 공정을 거친 후 제1보호필름을 제거해내는 공정을 따른다.
상술한 제조방법에 따라 형성된 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기에 에폭시 수지(JER YX8000, Mitsubishi chemical corporation) 70 중량부에 대해 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 30부(VYLON UR-1700, TOYOBO), 경화제 1, 2 및 난연제를 각각 10 중량부, 필러인 SiO2 5 중량부를 순차적으로 투입하고 이를 교반시켜 절연층용 조성물을 제조하였다.
제1보호필름 상부에 상기 절연층 조성물을 바코터로 도포하고 150℃의 건조로에서 2분동안 건조시켜 용매를 제거하여 두께가 10um(이형 필름 불포함)인 절연층을 제조하였다.
이어서 교반기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(VYLON UR-1700, TOYOBO) 70 중량부에 대해 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지 30 중량부, 전도성 필러인 덴드라이트 형상의 금속 입자 70 중량부 및 밀착성 향상제 1 중량부를 넣고 교반시켜 전도성 접착층 조성물을 제조하였다.
제2보호필름 상부에 상기 전도성 접착층 조성물을 바코터로 도포하고 150℃의 건조로에서 2분동안 건조시켜 용매를 제거함으로써 두께가 15um(이형 필름 불포함)인 전도성 접착층을 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조한 절연층과 전도성 접착층을 서로 맞대고, 80℃로 가열된 2축 고무 롤러를 이용하여 합지함으로서 총 두께가 25um(이형 필름 불포함)인 복층 구조의 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
실시예 2~8
절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물이 하기 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
비교예 1-2
절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물이 하기 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에 따른 전자파 차폐 필름을 제조하기 위한 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성을 표 1에 나타내었다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
절연층
에폭시 수지 30 30 - - - - - 10 100 100
폴리에스테르수지 70 - 50 70 70 70 70 60 　 -
폴리우레탄수지 - 70 50 30 30 30 30 30 　 -
경화제1 3 3 - - - - - 1 10 10
경화제2 7 7 10 10 10 10 10 9 　 　
난연제 10 10 10 10 10 - 10 10 10 10
경화촉매 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
필러( SiO2 ) 5 5 5 - 5 5 5 5 　 　
두께( um ) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
전도성 접착층
에폭시 수지 　 　 　 　 　 　 　 10 　 100
폴리에스테르수지 70 70 70 70 70 70 70 60 70 　
폴리우레탄수지 30 30 30 30 30 30 30 30 30 　
경화제 1 　 　 　 　 　 　 　 1 10
경화제 2 10 10 10 10 10 10 10 9 10 　
경화촉매 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
은 착물 - - - - - - 1 1 0 0
금속입자 1( 플레이크 ) - - - - - - - - 70 70
금속입자2 (덴드라이트) 70 70 70 70 70 70 70 70 - -
밀착성향상제 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
두께( um ) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
상기 표 1에서 바인더 수지 조성물의 성분은 다음과 같다.
- 에폭시 수지: Bisphenol A Epoxy resin(JER XY8000, Mitsubishi chemical corporation),
- 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(VYLON UR-1700, TOYOBO, 유리전이온도: 92℃, 수평균분자량: 16,000),
- 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(UF-8001G, Kyoeisa Chemical Co., LTD.),
- 경화제 1: 아민기 함유 경화제 (Ancamine 2280, Rockwood Co., LTD),
- 경화제 2: 에폭시기 함유 경화제 (Celloxide 2021P, Daicel chemical
industries., ltd.),
- 난연제: 인계 난연제 (Reofos RDP, CHEMTURA Co., LTD.),
- 경화촉매: 트리페틸인산(삼전화학)
- 금속입자 1(플레이크상): YC-AG18B 8um, 유창금속
- 금속입자 2(덴드라이트상): Copper Powder dendritic 45um. 99.7%, Sigma-Aldrich
- 은 착물: ㈜잉크테크 TEC-R2A
- 밀착성 향상제: (KR-46B, Ajinomoto fine techno co., LTD.)
평가예 1: 전자파 차폐 필름의 물성 평가
상기 실시예 1~8 및 비교예 1-2에 따른 전자파 차폐 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 테스트하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 기재와의 접착강도
단면 CCL(동박 1 oz / PI 필름 1min)의 동박 표면에 커버레이를 가접하고, 커버레이의 PI 필름 표면에 전자파 차폐용 접착필름을 가접하여 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 접착강도 측정용 시편을 제조하였다. 이후 폭 10mm, 길이 100mm로 절단한 후, 인장강도 시험기로 전자파 차폐용 접착필름을 180 ˚ 각으로 박리시키면서 강도를 측정하여 접착필름의 접착강도를 측정하였다.
(2) 결합시트(Bonding sheet)와의 접착강도
상기 기재와의 접착강도시편과 동일하게 시료를 만들고, 제 1보호필름을 제거한다. 노출된 절연층에 결합시트(Bonding sheet)를 가접하고, 결합시트(Bonding sheet)위에 단면 CCL(동박 1 oz / PI 필름 1min)의 동박 표면을 가접하고, 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 접착강도 측정용 시편을 제조하였다. 이후 폭 10mm, 길이 100mm로 절단한 후, 인장강도 시험기로 전자파 차폐용 접착필름을 180 ˚ 각으로 절연층과 결합시트(Bonding sheet)를 박리시키면서 강도를 측정하여 결합시트와의 접착강도를 측정하였다.
(3)차폐율
가로, 세로 250mm인 PI(IF70, 50um, Poly imide) film을 준비하고, 가로, 세로 250mm인 전자파 차폐용접착필름을 겹쳐서 가접하고, 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 기준시료와 부하시료를 적정 치수로 제단하여, 전자파 차폐를 측정하는 기관에 의뢰하였다.(구미전자정보기술원 시험인증센터) 30MHz~1.5GHz 영역대의 차폐율의 평균을 측정하였다.
(4) 통전저항
도 3a는 통전저항을 측정하기 위한 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이고 도 3b는 단차 통전저항을 측정하기 위한 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 a 및 도 3b에서 보이는 바와 같이 커버레이 층에 직경 2mm 홀 구멍을 새긴 폭 10mm, 길이 50mm인 단면 CCL 단자를 홀 간격이 30mm가 되도록 나란히 놓고, 폭이 10mm인 전자파 차폐용 접착필름의 전도성 접착층이 덮히도록 가접하고 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 이후 단면 CCL상에 드러난 두 단자간의 저항을 저항 측정기를 이용하여 측정하였다.
단차부를 적용한 시료는 통전저항 측정용 시료와 동일하게 제조하는데, 전도성 접착층을 덮기 전, 폭 5mm의 높이가 있는 보강판이나 경화된 프리프레그를 설치하고 전도성 접착층을 덮고, 가접한다. 이 시료를 160℃ 1시간 고온 프로스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 이후 단면 CCL상에 드러난 두 단자간의 저항을 저항 측정기를 이용하여 측정하였다.
(5) 내굴곡성
도 4에서 보이는 바와 같이 폭 12.7mm 길이 100mm의 회로패턴이 형성된 단면 CCL의 커버레이 측면과 PI 필름 측면에 양쪽으로 전자파 차폐용 접착필름의 전도성 접착층이 덮히도록 가접하고 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 내굴곡성 측정용 시편을 제조하였다.
상기 시편을 굴곡 반경 0.65mm를 유지한 상태에서 왕복거리 43mm, 초당 1회의 왕복속도로 구동하면서 밀리옴미터기를 이용하여 왕복 횟수에 따른 전기저항을 측정하고 초기 저항치의 10%를 초과한 시점에서의 왕복횟수를 전자파 차폐용 접착필름의 굴곡 성능으로 평가하였다.
(6) 내마모성
상기와 같이 내굴곡성 측정용 시편을 동일한 조건으로 400,000회 왕복 구동하여, 절연층 표면에 긁힘 또는 마모현상 유무를 육안으로 확인하여 다음과 같이 마모 정도를 판단하였다.
○: 절연필름 표면의 변화없음.
△: 일부 필름 표면의 긁힘 자국이 나타남.
X: 절연층이 마모되어 하부의 전도성 접착층이 드러남.
(7) 내열성
전자파 차폐용 접착필름의 남땜 내열성을 평가하기 위하여 단면 CCL(동박 1 oz / 폴리이미드(PI) 필름 1min)의 동박 표면에 전자파 차폐 필름의 전도성 접착층이 접하도록 가접하고 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 시편을 제조한다. 가로, 세로 50mm 크기로 절단하고 290℃ 납조에 20초간 담구어서 접착필름의 표면상의 변형 및 기포생성 여부를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
○: 기포생성 또는 표면변형이 전혀 없음.
△: 기포생성은 없으나 표면 변형이 관찰됨.
X: 기포생성 및 표면변형 모두 관찰됨.
(8) 난연성
내열성 측정용 시편과 동일하게 시편을 제조하고, 가로 50mm, 세로 200mm로
절단하고 UL 94 VTM-0의 규격에 따라 난연성을 평가하였다.
○: VTM-0 만족할 경우
X: VTM-0 만족하지 않을 경우
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
부착 강도( Coverlay ) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.2 1.4 0.8 0.4
부착강도( Bodningsheet ) 1 0.9 0.9 1 1 1 1 0.9 1 1
차폐율( dB ) 60 60 60 60 60 60 65 65 50 50
통전저항
( 오옴 ) 		0 um 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.5 0.5 1 1
400 um 50 30 10 50 30 8 2 3 1k 1K
600 um -
- 300 1k 1k 300 3 10 Open Open
내굴곡성(회) 9만 10만 >30만 >30만 >30만 >30만 >30만 >30만 5만 1만
내마모성 - - Pass Pass Pass Pass Pass Pass NG NG
내열성 Pass Pass Pass - Pass Pass Pass Pass NG NG
난연성 O O O O O X O O O O
상기 표 2에서 “open”은 전도성 접착층이 단락된 상태를 나타내고, 1k는 1,000오옴을 나타낸다.
10: 전도성 접착층 20: 절연층
30: 제1보호필름 31: 제2보호필름

Claims (20)

  1. 바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며,
    상기 바인더 수지는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 것인 전자파 차폐필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 것인 전자파 차폐필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되며,
    상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상의 경화제의 경화 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제가 더 포함되며,
    상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제의 경화 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연층에서 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부이고,
    상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 전자파 차폐 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 혼합물이며,
    상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 폴리에스테르와 상기 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부인 전자파 차폐 필름
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러로는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것인 전자파 차폐필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛인 전자파 차폐 필름.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함하는 전자파 차폐필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 은 나노 입자 크기는 1~60nm인 것인 전자파 차폐필름.
  12. 제1항에 있어서, 제1보호필름 및 제2보호필름이 더 포함되며,
    상기 전자파 차폐 필름이 제1보호필름, 절연층, 전도성 접착층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 전자파 차폐 필름.
  13. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 수지인 전자파 차폐 필름.
  14. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르가 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin)이고,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 우레탄 아크릴계 올리고머인 전자파 차폐 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 경화제가 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate}인 전자파 차폐 필름.
  16. 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성하는 단계;
    제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성하는 단계;
    상기 절연층과 전도성 접착층을 합지하는 단계; 및
    상기 합지된 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전자파 차폐 필름을 얻는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 것인 전자파 차폐필름의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 것인 전자파 차폐필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제의 함량은,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중 선택된 1종 이상을 더 부가하는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
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