WO2014137162A1 - 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2014137162A1
WO2014137162A1 PCT/KR2014/001822 KR2014001822W WO2014137162A1 WO 2014137162 A1 WO2014137162 A1 WO 2014137162A1 KR 2014001822 W KR2014001822 W KR 2014001822W WO 2014137162 A1 WO2014137162 A1 WO 2014137162A1
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WO
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polyester
carboxyl group
polyurethane
shielding film
curing agent
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Application number
PCT/KR2014/001822
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English (en)
French (fr)
Inventor
정광춘
유명봉
조남부
양경수
노승훈
Original Assignee
주식회사 잉크테크
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Filing date
Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding film and a method of manufacturing the same, which is attached to an electronic component mounted on a display to implement an electromagnetic wave shielding function, and has adhesion to a substrate, heat resistance, electrical conductivity, flexibility, chemical resistance, and An electromagnetic wave shielding film excellent in flame retardancy and a method of manufacturing the same.
  • the printed circuit board should be wrapped with a metal film having excellent electrical conductivity so that electromagnetic waves generated between circuits can be attenuated through the metal film.
  • a product of a conductive adhesive film for attaching a metal thin film having excellent conductivity on a printed circuit board, applying a conductive paste, or film-forming and applying heat is applied.
  • the conventional electromagnetic wave shielding film developed so far must have a high adhesion level, heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy to an appropriate level in order to be applied to a high temperature press process, a reflow solder process, and a cleaning process in the FPCB manufacturing process.
  • the above-described physical properties do not reach a satisfactory level, there is a lot of room for improvement.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to maintain the adhesion to the substrate as a whole, such as the excellent flexibility required for the flexible printed circuit board (FPCB) and the tear prevention of the stepped insulating layer required for the rigid flex PCB, reducing the current resistance, It is to provide an electromagnetic shielding film excellent in abrasion resistance, heat resistance, chemical resistance and flame retardancy and a method of manufacturing the same.
  • FPCB flexible printed circuit board
  • an insulating layer comprising at least one selected from a binder resin, a flame retardant and a filler; And a conductive adhesive layer comprising a binder resin and a conductive filler,
  • the binder resin provides an electromagnetic wave shielding film which is a reaction product obtained by curing reaction of at least one selected from polyester and polyurethane and an epoxy group-containing curing agent.
  • At least one of the polyester and the polyurethane has a carboxyl group.
  • the polyester is a polyester having a carboxyl group
  • the polyurethane is a polyurethane having a carboxyl group.
  • the binder resin is a curing reaction product of at least one selected from the polyester having the carboxyl group and the polyurethane having the carboxyl group, at least one curing agent selected from the epoxy group-containing curing agent and the amine group-containing curing agent.
  • an epoxy resin and an amine group-containing curing agent are further included,
  • the binder resin is a curing reaction product of at least one selected from polyester having the carboxyl group and polyurethane having the carboxyl group, the epoxy group-containing curing agent and the amine group-containing curing agent.
  • the at least one content selected from the flame retardant and the filler in the insulating layer is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, and the content of the conductive filler in the conductive adhesive layer is 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It is wealth.
  • At least one selected from the polyester having a carboxyl group and the polyurethane having the carboxyl group is a mixture of a polyester having a carboxyl group and a polyurethane having a carboxyl group, and the content of the polyester resin is a total weight of the mixture of the polyester and the polyurethane. 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the conductive filler at least one selected from dendrite, flake, and spherical metal particles is used.
  • the average particle diameter of the conductive filler is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive adhesive layer further includes a silver complex or silver nanoparticles.
  • the silver nanoparticle size is 1-60 nm.
  • the electromagnetic shielding film has a structure in which the first protective film, the insulating layer, the conductive adhesive layer and the first protective film sequentially stacked.
  • the said polyester and polyurethane are resin which has two or more carboxyl groups.
  • the polyester having a carboxyl group is a urethane modified copolyester resin, and the polyurethane having a carboxyl group is a urethane acrylic oligomer.
  • curing agent is (3 ', 4'- epoxycyclohexane) methyl 3, 4- epoxy cyclohexyl carboxylate ⁇ (3', 4'-Epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate ⁇ .
  • Another technical problem of the present invention is to form an insulating layer by coating and heat-treating an insulating layer composition comprising at least one selected from polyesters and polyurethanes, an epoxy group-containing curing agent and a flame retardant, and a filler on the first protective film.
  • Coating and heat-treating a conductive adhesive layer composition comprising at least one selected from polyester and polyurethane, an epoxy group-containing curing agent, and a conductive filler on the second protective film to form a conductive adhesive layer;
  • At least one of the polyester and the polyurethane has a carboxyl group.
  • the polyester is a polyester having a carboxyl group
  • the polyurethane is a polyurethane having a carboxyl group.
  • the content of the epoxy group-containing curing agent in the insulating layer composition and the conductive adhesive layer composition is 5 to 20 parts by weight based on at least 100 parts by weight selected from the polyester having the carboxyl group and the polyurethane having the carboxyl group.
  • At least one selected from an epoxy resin and an amine group-containing curing agent is further added to the insulating layer composition and the conductive adhesive layer composition.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention includes a binder of a specific polyester and polyurethane resin, an epoxy resin, and a metal complex type to improve electrical conductivity, thereby providing adhesion, heat resistance, electrical conductivity, flexibility, chemical resistance, and flame retardancy to electronic components. great. In particular, it can be reliably applied to one side or both sides of the FPCB where high flexibility, high adhesion, high heat resistance and the like are required, and can effectively attenuate various electromagnetic waves generated in the circuit board. In addition, by coating the insulating layer and the conductive adhesive layer on different release films, the adhesion to the substrate is improved due to the surface modification of the conductive adhesive layer by a method of high temperature lamination.
  • Figure 1 shows a cross-sectional structure of the electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a method of measuring the adhesive strength of the adhesive film for electromagnetic shielding
  • 3a and 3b is a schematic diagram showing a method of measuring the electrical conductivity of the adhesive film for electromagnetic shielding
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a method of measuring the bendability of the adhesive film for electromagnetic shielding.
  • the electromagnetic shielding film according to the present invention includes a conductive adhesive layer and an insulating layer laminated on one surface thereof.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an electromagnetic shielding film according to an embodiment of the present invention.
  • the electromagnetic wave shielding film according to the present invention includes a conductive adhesive layer 10 and an insulating layer 20 laminated on one surface thereof, and a first protective film 30 is formed on the insulating layer 20.
  • a lower layer of the conductive adhesive layer 20 may have a four-layer structure in which the second protective film 31 is formed.
  • the electromagnetic shielding film according to another embodiment of the present invention may have a three-layer structure in which a conductive adhesive layer, an insulating layer, and a first protective film are sequentially stacked.
  • the second protective film, the conductive adhesive layer, and the insulating layer may have a three-layer structure in which the layers are sequentially stacked.
  • the protective film may be separated and removed before and after the process of attaching the electromagnetic shielding film to the electronic component as a release film.
  • An insulating layer is formed using the insulating layer composition containing 1 or more types chosen from binder resin, a flame retardant, and a filler.
  • the method of forming an insulating layer is demonstrated concretely in the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film mentioned later.
  • the binder resin is a reaction product obtained by the reaction of at least one selected from a polyester resin and a polyurethane resin and an epoxy group-containing curing agent.
  • At least one of the polyester and the polyurethane has a carboxyl group.
  • the polyester is a polyester having a carboxyl group
  • the polyurethane is a polyurethane having a carboxyl group.
  • the binder resin may be, for example, a reaction product obtained by a curing reaction of one or more selected from polyesters and polyurethanes containing hydroxyl groups and three or more carboxyl groups and polyurethane-containing curing agents.
  • the polyester and polyurethane may be a resin having three or more carboxyl groups. Specifically, it may be a resin having a hydroxyl group and three or more carboxyl groups in the molecular structure of the polyester and polyurethane.
  • the polyester resin when used, adhesion of the finally obtained electromagnetic shielding film to the metal layer and the conductive particles may be improved, and excellent flexibility may be provided.
  • the polyurethane resin when used, the flexibility of the electromagnetic wave shielding film may be improved, and when applied to a multilayer FPCB, tearing of the insulating layer may be alleviated due to high elastic properties.
  • polyester resin and polyurethane resin are used as binder resin, the physical properties of an electromagnetic wave shielding film are very excellent.
  • polyester resin and the polyurethane resin will be described by taking a polyester resin having a carboxyl group and a polyurethane resin having a carboxyl group by way of example.
  • the polyester resin having a carboxyl group described above uses, for example, a urethane modified copolyester resin (eg, VYLON UR-1700, manufactured by TOYOBO).
  • a urethane modified copolyester resin eg, VYLON UR-1700, manufactured by TOYOBO.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group described above includes an oligomer.
  • a urethane acrylic oligomer eg , UF-8001G manufactured by Kyoeisa Chemical Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the acrylic oligomer is 4000 to 5000, for example 4500.
  • the number of carboxyl groups is two or more, for example, two to five, specifically two to four. According to one embodiment, the number of carboxyl groups is two or three.
  • the content of the polyester resin is 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the mixture of the polyester resin and the polyurethane.
  • the electromagnetic wave shielding film is excellent in adhesion to the electronic components, heat resistance, electrical conductivity, bending resistance, chemical resistance and flame resistance.
  • polyester having a carboxyl group and the polyurethane having a carboxyl group two or more carboxyl groups are preferable, for example, two to five, specifically two to four.
  • the use of polyesters and polyurethanes having such carboxyl groups is excellent in adhesion, heat resistance, electrical conductivity, flexibility, chemical resistance, and flame retardancy with the electronic components of the electromagnetic wave shielding film.
  • At least one selected from the above polyester resins and polyurethane resins and at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, and a heat resistant rubber may be further added when the epoxy group-containing curing agent is reacted.
  • Preferably further epoxy resin is added.
  • lead-free solder reflow is improved due to the excellent heat resistance of the epoxy resin.
  • the binder resin is a reaction product obtained by the reaction of at least one selected from the polyester resin and the polyurethane resin, the epoxy group-containing curing agent, the epoxy resin and the amine group-containing curing agent.
  • the content of the epoxy resin is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more selected from polyester resins and polyurethane resins.
  • polyester resin In the case of using the polyester resin, it is possible to provide improved adhesion to the metal layer and the conductive particles and excellent flexibility.
  • Polyurethane resin can be used to improve the flexibility, and when applied to multilayer FPCB, it can alleviate the tearing of the insulating layer due to the high elastic properties.
  • the number average molecular weight of the said polyester resin is 10,000-40,000, and glass transition temperature is 10-50 degreeC.
  • the polyester resin is preferably obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester resin with a polybasic acid having three or more carboxyl groups in the molecule or an anhydride thereof.
  • the polyester resin mentioned above can be obtained by making a hydroxyl-containing polyester resin and the polybasic acid which has three or more carboxyl groups in a molecule
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be obtained by reacting diol with dialkyl ester of dibasic acid or dibasic anhydride or dibasic acid.
  • diol for example, a diol of a linear or branched aliphatic compound having 2 to 12 carbon atoms, specifically ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4- Cyclohexanedimethanol or 3-methyl-1,5-pentanediol, or dio
  • dibasic acid or dibasic acid anhydride (c2) made to react with the said diol (c1), aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, or those anhydrides are mentioned, for example.
  • aromatic dicarboxylic acid or its anhydride terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, etc. are mentioned, for example.
  • (anhydride) phthalic acid means phthalic acid and phthalic anhydride collectively, for example.
  • alicyclic dicarboxylic acid or its anhydride tetrahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, 1, 4- cyclohexanedicarboxylic acid, etc. are mentioned, for example.
  • the aliphatic dicarboxylic acid or anhydride thereof include (anhydride) succinic acid, fumaric acid, (maleic anhydride), adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and Himic acid.
  • the esterified substance of the said dibasic acid and the linear or branched alkyl alcohol of 1-18 carbon atoms is mentioned, for example.
  • linear or branched alkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, Acetylisopropyl alcohol, neohexyl alcohol, isohexyl alcohol, n-hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, or octadecyl alcohol.
  • dialkyl esters of dibasic acids are dimethylphthalic acid and dimethylisophthalic acid.
  • the dialkyl ester of dibasic acid or dibasic acid anhydride, and dibasic acid can be suitably selected from these in consideration of the hardness and flexibility of the film-form cured resin composition (IV) obtained.
  • the polyester resin having a carboxyl group can be obtained by reacting a polyester resin (c4) having a hydroxyl group with a polybasic acid having three or more (preferably three or four) carboxyl groups in the molecule, or anhydrides thereof.
  • numerator As a polybasic acid or its anhydride which has three or more carboxyl groups in a molecule
  • numerator (anhydride) trimellitic acid, (anhydride) pyromellitic acid, or ethylene glycol bistrimellitate dianhydride etc. are mentioned, for example.
  • the ratio of the carboxyl group-containing polyester resin and the polybasic acid having three or more carboxyl groups in the molecule, or an anhydride thereof is appropriately determined in consideration of the molecular weight and acid value of the two, and the number average molecular weight of the polyester resin obtained by reacting them is 10000 to 100. It is preferable to make it react at the ratio which 40000 and glass transition temperature become 10-50 degreeC.
  • the use of the polyester resin having a carboxyl group has an advantage of improving the wear resistance due to the high hardness and flexibility due to high elasticity.
  • the carboxyl group-containing polyurethane is made by reacting a diisocyanate compound, a polyol, a dihydroxy compound having a carboxyl group, and a monohydroxy compound with a suitable solvent according to the presence or absence of a suitable urethanization catalyst such as dibutyl tin dilaurate, if necessary. Can be obtained.
  • a suitable urethanization catalyst such as dibutyl tin dilaurate
  • Solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethyl formamide
  • the order of mixing the raw materials is not particularly limited, but in general, the diol compound is low mixed and dissolved in a solvent, and then the diisocyanate compound is added dropwise at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. Then, reaction is performed at 50-160 degreeC, Preferably it is 70-130 degreeC.
  • alicyclic diisocyanate is used,
  • the diisocyanate of alicyclic compound of 6-20 carbon atoms can be used, Specifically, cyclohexane-1, 4- diisocyanate and isophorone di Isocyanate, dicyclohexyl methane-4,4'- diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, etc. are mentioned.
  • At least one of the polyols has 1 to 10, 2 to 6 hydroxy groups.
  • polyols have 1 to 6, 2 to 4 hydroxyl groups.
  • the polyol is C 1-5 -diol, -triol or tetraol, for example C- 2-4 diol.
  • the molar ratio of the mixed raw materials is adjusted according to the target molecular weight and acid value.
  • a monohydroxy compound it is necessary to use an excess amount of the diisocyanate compound (a) relative to the diol compound, so that the terminal may be an isocyanate.
  • the monohydroxy compound is added dropwise at 20 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C to react with the isocyanate present at both ends of the reaction product. The reaction mixture was then maintained at the same temperature to terminate the reaction.
  • the polyester having a carboxyl group and the polyurethane having a carboxyl group have a weight average molecular weight of 4,000 to 20,000 g / mol.
  • the polyester-based polyurethane is used in an amorphous polyester resin and an alicyclic or aliphatic diisocyanate compound. Can be mentioned.
  • the epoxy group-containing curing agent may be used as long as all of the curing agent having an epoxy group, non-limiting examples include Novolac epoxy resin (Novolac epoxy resin) or triglycidyl isocyanurate (Triglycidyl isocyanurate).
  • epoxy group-containing curing agent (3 ', 4'-epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexyl carboxylate ⁇ (3', 4'-Epoxycyclohexane) methyl 3,4 -epoxycyclohexylcarboxylate ⁇ .
  • the content of the epoxy-containing curing agent is 5 to 20 parts by weight based on at least one 100 parts by weight selected from polyester having a carboxyl group and polyurethane having a carboxyl group.
  • epoxy resin bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, spiro cyclic epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terpene type epoxy resin, Tris, for example Glycidyl amine type epoxy resins, such as glycidyl ether type epoxy resins, such as (glycidyl oxyphenyl) methane or tetrakis (glycidyl oxyphenyl) ethane, and tetraglycidyl diamino diphenylmethane, tetra A bromine bisphenol A epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, the (alpha)-naphthol novolak-type epoxy resin, a brominated phenol novolak-type epoxy resin, etc.
  • Glycidyl amine type epoxy resins such as glycidyl ether type epoxy
  • epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. It is preferable to use bisphenol-A epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, or tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane type epoxy resin among these in terms of high adhesiveness or heat resistance.
  • epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin.
  • any curing agent having an amine group (or amino group) can be used.
  • an alicyclic amine, an aliphatic amine or an aromatic amine can be used.
  • amine group-containing curing agent examples include triethylamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, or 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene- 5 triphenylphosphine, tributylphosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2 -Phenylimidazole, etc. are mentioned.
  • Silver is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the filler contained in the insulating layer protects the surface of the conductive adhesive layer and prevents the possibility of electrical short from the external environment.
  • it is mixed with the binder resin composition to minimize the resin flow generated at high heat to minimize product deformation due to high heat. And even under repeated sliding flexural loads serves to prevent surface and form damage due to physical wear.
  • the filler examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), or a mixture thereof.
  • Silica (SiO 2 ) is most suitable in consideration of characteristics such as mixing property with the binder resin, anti-sedimentation property, and price increase burden according to the addition amount.
  • the particle diameter of the filler is preferably 5 ⁇ m or less, for example, 0.1 to 5 ⁇ m, since particle dispersion is easy.
  • a phosphorus-based flame retardant that is harmless to the human body is used.
  • the phosphorus flame retardant is not particularly limited as long as it is a flame retardant containing phosphorus as a flame retardant component, specific examples include phosphate ester compounds, phosphate ester amide compounds, phosphazene compounds, phosphonate compounds, phosphinates or polyphosphate compounds. have. Among these, a phosphazene compound, a phosphonate compound, a polyphosphate, etc. with a relatively high phosphorus content rate are preferable. Polyphosphates in the solid state cause repeated slide flexural degradation, which is undesirable for this product requiring flexibility.
  • the phosphorus flame retardant preferably has a decomposition temperature of 200 ° C or higher, for example, 200 to 300 ° C, more preferably 250 ° C to 300 ° C.
  • the phosphorus flame retardant include triallyl isopropyl phosphate, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, 1,3-phenylene-bis (dixenyl) phosphate, or 2,2-bis (p-hydroxy) Phosphate ester compounds, such as a phenol condensate of a phenyl) propane trichlorophosphine oxide polymer (polymerization degree 1-3), a phosphate complex, aromatic condensation phosphate ester, or polyammonium phosphate, ammonium polyphosphate, butyl acid phosphate, Butoxyethyl acid phosphate, melamine phosphate, red phosphorus, etc. are mentioned.
  • the at least one content selected from the flame retardant and the filler in the insulating layer is preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the flame retardant and physical properties of the electromagnetic shielding film are excellent.
  • the content of the flame retardant is 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the filler and the flame retardant.
  • the insulating layer may further include a colorant and / or a curing catalyst.
  • the colorant may use carbon black or the like as an added material for realizing the color of the insulating layer.
  • the content of the colorant is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the said curing catalyst is a catalyst which accelerates
  • tripetyl phosphoric acid can be mentioned.
  • the content of the curing catalyst is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight or more selected from a polyester resin having a carboxyl group and a polyurethane resin having a carboxyl group.
  • the conductive adhesive layer includes a binder resin and a conductive filler.
  • the method of forming the conductive adhesive layer will be described in detail in the method of manufacturing the electromagnetic wave shielding adhesive film described later in the same manner as the insulating layer.
  • the content of the conductive filler in the conductive adhesive layer is 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the conductive filler is in the above range, it is preferable because it is excellent in electrical conductivity and adhesion to the substrate.
  • binder resin is the same as that of the said insulating layer, it abbreviate
  • the conductive filler uses one or more selected from dendrite, flake, and spherical shaped metal particles. As such, it has a form of dendrite, flake, spherical, etc., and has excellent conductivity and ductility of silver (Ag), silver coated copper (AgCu), silver coated nickel (AgNi), and nickel (Ni). Use at least one selected from).
  • the silver nanoparticles have a size of 1 to 60 nm.
  • the particle size here represents the particle size.
  • the average particle diameter of the conductive filler is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive adhesive layer may further include a silver complex or silver nanoparticles.
  • the content of the silver complex is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the silver complex is a compound obtained by the reaction of at least one silver compound of Formula 1 and at least one ammonium carbamate or ammonium carbonate compound selected from Formulas 2 to 4 below to form a conductive adhesive layer.
  • the conductive adhesive layer has excellent conductivity and adhesion.
  • X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, or acetylaceto Nate, carboxylate,
  • n is an integer of 1 to 4,
  • R 1 to R 6 independently of each other hydrogen, C1-C30 aliphatic, C1-C30 alicyclic alkyl group, C6-C30 aryl group, C7-C30 arylalkyl group, alkyl group substituted with a functional group and aryl group, C1-C30 heterocycle Selected from the lift,
  • the conductive adhesive layer may further include one or more components selected from a curing catalyst, a flame retardant, and an adhesion promoter.
  • an Al-based coupling agent As the adhesion improving agent, an Al-based coupling agent, a Ti-based coupling agent, or a thiol compound may be used.
  • the curing catalyst and the flame retardant are the same as those described in the insulating layer, and the content is also the same.
  • the first protective film and the second protective film constituting the electromagnetic wave shielding film of the present invention may be further included in the lower surface of the conductive adhesive layer, the upper surface of the insulating layer, or the lower surface of the conductive layer and the upper surface of the insulating layer as the release protective film.
  • the first protective film and the second protective film prevents contamination by foreign matters from the external environment and protects the surface in the hot pressing process until the adhesive film for electromagnetic shielding is used by the user.
  • the first protective film and the second protective film are silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl on the surface of the base film formed of a material such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate in order to more easily peel off the adhesive film for shielding electromagnetic waves.
  • the thing processed by mold release agents, such as an acrylate type, is used.
  • the insulating layer and the conductive adhesive layer use the same binder resin in view of the adhesion between the interfaces and the film deformation due to heat.
  • an insulating layer is formed on the first protective film by coating and heat-treating an insulating layer composition including at least one selected from polyesters and polyurethanes, an epoxy group-containing curing agent and a flame retardant, and at least one selected from fillers.
  • the said polyester resin and a polyurethane resin are resin which has a carboxyl group.
  • the heat treatment is carried out at 100 to 180 °C and the curing reaction of the insulating layer composition occurs during this heat treatment process.
  • the insulating layer composition may include at least one selected from a colorant and a curing catalyst.
  • a conductive adhesive layer is formed on the second protective film by coating and heat-treating a conductive adhesive layer composition including at least one selected from polyester and polyurethane, an epoxy group-containing curing agent, and a conductive filler.
  • At least one of the said polyester resin and a polyurethane resin is resin which has a carboxyl group.
  • the polyester is a polyester having a carboxyl group
  • the polyurethane is a polyurethane having a carboxyl group
  • the heat treatment is carried out at 100 to 180 °C and during this heat treatment the curing reaction of the conductive adhesive layer composition occurs.
  • the curing reaction in the insulating layer and the conductive adhesive layer may include a semi-cured reaction of the reaction material.
  • further curing reaction may be further performed in a subsequent process (eg, a pressing process such as lamination or hot press) to obtain a fully cured reaction product.
  • the content of the epoxy group-containing curing agent and the amine group-containing curing agent in the conductive adhesive layer composition is the same as that of the insulating layer composition.
  • At least one selected from an epoxy resin and an amine group-containing curing agent may be further added to the insulating layer composition and the conductive adhesive layer composition.
  • an epoxy resin and a hardener may be further added to the composition.
  • the conductive adhesive layer composition may further include at least one selected from a silver complex, a curing catalyst, a flame retardant, and an adhesion promoter.
  • the method of coating the insulating layer composition on the first protective film and the method of coating the conductive adhesive layer composition on the second protective film are not particularly limited. As a non-limiting example, bar coating, spray coating and the like can be used.
  • a solvent may be further added when preparing the insulating layer composition and the conductive adhesive layer composition.
  • the solvent is methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, cyclohexanone, and the like.
  • the solvent content is one selected from polyester having a carboxyl group and polyester having a carboxyl group and polyurethane having a carboxyl group. 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight or more.
  • the insulating layer and the conductive adhesive layer obtained according to the above process are laminated.
  • the lamination process may be performed by pressing an insulating layer and a conductive adhesive layer against each other and pressing at 60 to 120 ° C.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention may be obtained by removing the first protective film and the second protective film from the resultant.
  • the second protective film is removed and the conductive adhesive layer is attached adjacent to the electronic component. Then, the first protective film is removed after a pressing process such as a hot press.
  • the electromagnetic wave shielding adhesive film of the present invention formed according to the above-described manufacturing method is excellent in adhesion to the electronic components, heat resistance, electrical conductivity, flexibility, chemical resistance and flame retardancy. In particular, it can be reliably applied to one side or both sides of the FPCB where high flexibility, high adhesion, high heat resistance and the like are required, and can effectively attenuate various electromagnetic waves generated in the circuit board.
  • the adhesion to the substrate is improved due to the surface modification of the conductive adhesive layer by a method of high temperature lamination.
  • polyester resin having a carboxyl group VYLON UR-1700, TOYOBO
  • 10 parts by weight of a curing agent 1, 2 and a flame retardant respectively, based on 70 parts by weight of an epoxy resin (JER YX8000, Mitsubishi chemical corporation) in a stirrer, and a SiO 2 as a filler 5 parts by weight was sequentially added and stirred to prepare a composition for an insulating layer.
  • an epoxy resin JER YX8000, Mitsubishi chemical corporation
  • the insulating layer composition was coated on the first protective film with a bar coater and dried in a drying furnace at 150 ° C. for 2 minutes to remove the solvent, thereby preparing an insulating layer having a thickness of 10 ⁇ m (not including a release film).
  • a conductive adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m (not including a release film) was prepared by applying the conductive adhesive layer composition on the second protective film with a bar coater and drying the solvent for 2 minutes in a drying furnace at 150 ° C. to remove the solvent.
  • the electromagnetic wave shielding film having a total thickness of 25 um (not including a release film) was manufactured by laminating the insulating layer and the conductive adhesive layer prepared according to the above process and laminating using a biaxial rubber roller heated to 80 ° C.
  • Table 1 shows the insulating layer composition and the conductive adhesive layer composition for producing the electromagnetic shielding film according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the components of the binder resin composition are as follows.
  • Epoxy resin Bisphenol A Epoxy resin (JER XY8000, Mitsubishi chemical corporation),
  • Polyester resin having a carboxyl group (VYLON UR-1700, TOYOBO, glass transition temperature: 92 °C, number average molecular weight: 16,000),
  • Curing agent 1 amine group-containing curing agent (Ancamine 2280, Rockwood Co., LTD),
  • Metal particle 1 (flake shape): YC-AG18B 8um, fluent metal
  • Metal particle 2 Copper Powder dendritic 45um. 99.7%, Sigma-Aldrich
  • Coverlay is welded to the surface of copper foil of single-sided CCL (copper foil 1 oz / PI film 1min), and the adhesive film for electromagnetic shielding is welded to the surface of PI film of coverlay and cured by hot press at 160 °C for 1 hour to measure adhesive strength.
  • Specimen was prepared. After cutting to 10mm in width and 100mm in length, the adhesive strength of the adhesive film was measured by measuring the strength while peeling the electromagnetic wave shielding adhesive film at a 180 ° angle with a tensile strength tester.
  • a sample is made in the same manner as the adhesive steel sheet with the substrate, and the first protective film is removed. Bonding the bonding sheet to the exposed insulating layer, welding the copper foil surface of single-sided CCL (copper 1 oz / PI film 1min) on the bonding sheet, and curing by hot press at 160 °C for 1 hour.
  • a specimen for measuring the adhesive strength was prepared. After cutting to 10mm in width and 100mm in length, the adhesive strength for the electromagnetic shielding film was measured by peeling the insulating layer and the bonding sheet at 180 ° angle using a tensile strength tester to measure the adhesive strength with the bonding sheet. .
  • PI IF70, 50um, Polyimide
  • the reference sample and the load sample were cut into appropriate dimensions and commissioned by an institution that measures electromagnetic shielding. (Gumi Electronics and Information Technology Research Institute) The average of the shielding rates in the 30 MHz to 1.5 GHz band was measured.
  • FIG. 3A is a diagram for describing an apparatus and a method for measuring a conduction resistance
  • FIG. 3B is a diagram for describing an apparatus and a method for measuring a stepped conduction resistance.
  • a cross-section CCL terminal having a width of 10 mm and a length of 50 mm having a hole diameter of 2 mm in the coverlay layer is placed side by side so that the hole spacing is 30 mm, and the conductive film of the electromagnetic wave shielding adhesive film having a width of 10 mm is placed.
  • the specimen was welded to cover the adhesive layer and cured by hot pressing at 160 ° C. for 1 hour to prepare a specimen for measuring electrical conductivity. Then, the resistance between the two terminals exposed on the cross section CCL was measured using a resistance meter.
  • the sample to which the stepped portion is applied is manufactured in the same manner as the sample for measuring the conduction resistance.
  • a reinforcing plate having a height of 5 mm or a cured prepreg is installed, and the conductive adhesive layer is covered and welded.
  • This sample was cured in a high temperature prosper at 160 ° C. for 1 hour to prepare a specimen for measuring electrical conductivity. Then, the resistance between the two terminals exposed on the cross section CCL was measured using a resistance meter.
  • a circuit pattern having a width of 12.7 mm and a length of 100 mm was welded so that the conductive adhesive layer of the electromagnetic wave shielding adhesive film was covered on both sides of the coverlay side and the PI film side of the cross-section CCL on which the circuit pattern was formed. Curing to prepare a specimen for measuring the bending resistance.
  • the electrical resistance was measured using a milliohm meter at the time when the specimen exceeded 10% of the initial resistance. The number of round trips was evaluated by the bending performance of the adhesive film for electromagnetic shielding.
  • test piece for bending resistance measurement was reciprocated 400,000 times under the same conditions, and visually confirmed the scratch or abrasion phenomenon on the surface of the insulating layer to determine the degree of wear as follows.
  • the surface of the copper foil of the single-sided CCL (copper foil 1 oz / polyimide (PI) film 1min) is brought into contact with the conductive adhesive layer of the electromagnetic wave shielding film and cured by hot pressing at 160 ° C for 1 hour.
  • the cut was evaluated for flame retardancy according to the specifications of UL 94 VTM-0.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention includes a binder of a specific polyester and polyurethane resin, an epoxy resin, and a metal complex type to improve electrical conductivity, thereby providing adhesion, heat resistance, electrical conductivity, flexibility, chemical resistance, and flame retardancy to electronic components. great. In particular, it can be reliably applied to one side or both sides of the FPCB where high flexibility, high adhesion, high heat resistance and the like are required, and can effectively attenuate various electromagnetic waves generated in the circuit board. In addition, by coating the insulating layer and the conductive adhesive layer on different release films, the adhesion to the substrate is improved due to the surface modification of the conductive adhesive layer by a method of high temperature lamination.

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Abstract

바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며, 상기 바인더 수지는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.

Description

전자파 차폐 필름 및 그 제조방법
본 발명은 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 디스플레이에 탑재되는 전자부품에 부착되어 전자파 차폐 기능을 구현할 수 있는 전도성 접착 필름으로서, 기재와의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수한 전자파 차폐 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 모바일, 노트북, 개인 휴대용 단말기(Personal Digital assistant: PDA), 전자 수첩, 액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 소자(OLED), 플라즈마 표시 소자(PDP) 등에 사용되는 전자기기의 추세가 소형화, 경량화와 함께 축소공간 및 고굴곡성이 요구되며, 전자부품 간의 신호 전달 속도가 고속화되며, PCB(Printed Circuit Board)의 미세 회로화가 진행됨에 따라 근접회로 간의 전자파 노이즈(Noise) 발생에 따른 전자파 방해 잡음(EMI, Electromagnetic Interference)의 피해가 증가하는 추세에 있다.
이러한 전자파를 효과적으로 차단하기 위해서는 인쇄회로기판(PCB)을 전기전도도가 우수한 금속막으로 감싸, 회로간에 발생하는 전자파가 금속막을 통해 감쇄될 수 있도록 해야 한다. 이를 위하여 인쇄회로기판상에 전도성이 우수한 금속 박막을 부착하거나, 전도성 페이스트를 도포하거나, 필름화하여 가열부착하는 전도성 접착필름의 제품이 적용되고 있다.
또한 최근에는 리지드 플렉스 기판(Rigid Flex Board)과 같이 다층 연성회로기판(flexable printed circuit board: FPCB)의 경우 단차 매꿈성 및 통전저항이 우수한 접착필름 형태의 제품 요구가 크게 증가하고 있다. 또한 기재와의 접착력을 만족하면서, 고굴곡성을 구현하고, 리지드 플랙스(Rigid-Flex) 타입 FPCB에서 단차 충진성이 우수한 전기전도성을 가진 전자파 차폐 필름 개발에 대한 필요성이 커지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 종래의 전자파 차폐 필름은 FPCB 제조공정 중의 고온 프레스 공정, 리플로우 솔더(reflow solder) 공정, 세정 공정 등에 적용되기 위해서는 기재와의 밀착력, 내열성, 내화학성 및 난연성이 적정 수준 이상이어야 하는데, 상술한 물성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연성회로기판(FPCB)에 요구되는 우수한 굴곡성 및 다층회로기판(Rigid Flex PCB)에 요구되는 단차부 절연층의 찢김 방지, 통전 저항 감소 등 전반적으로 기재와의 밀착력, 내마모성, 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수한 전자파 차폐 필름과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며,
상기 바인더 수지는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 전자파 차폐 필름을 제공한다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되며,
상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상의 경화제의 경화 반응 생성물이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제가 더 포함되며,
상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제의 경화 반응 생성물이다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부이고, 상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 혼합물이며, 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 폴리에스테르와 상기 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부이다.
상기 전도성 필러로는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함한다.
상기 은 나노 입자 크기는 1~60nm이다.
일구현예에 따르면, 제1보호필름 및 제2보호필름이 더 포함되며, 상기 전자파 차폐 필름이 제1보호필름, 절연층, 전도성 접착층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 수지이다. 그리고 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르가 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin)이고, 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 우레탄 아크릴계 올리고머이다.
상기 에폭시기 함유 경화제가 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate}이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성하는 단계;
제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성하는 단계;
상기 절연층과 전도성 접착층을 합지하는 단계; 및
상기 합지된 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 포함하여 상술한 전자파 차폐 필름을 얻는 전자파 차폐 필름의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제의 함량은 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중 선택된 1종 이상을 더 부가한다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 특정 폴리 에스테르 및 폴리 우레탄 수지와 에폭시 수지, 전기전도성을 개선하는 금속 컴플렉스 형태의 바인더가 포함됨으로써, 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 단면 구조를 나타낸 것이고,
도 2는 전자파 차폐용 접착필름의 접착강도 측정방법을 나타낸 개략적인 모식도이고,
도 3a 및 도 3b는 전자파 차폐용 접착필름의 전기전도성 측정방법을 나타낸 개략적인 모식도이고,
도 4 는 전자파 차폐용 접착필름의 굴곡성 측정방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 전자파 차폐 필름을 첨부된 도면을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명의 바람직한 일 예를 설명하며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층과 그 일면에 적층된 절연층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 전자파 차폐 필름의 단면 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 본 발명에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층 (10)과 그 일면에 적층된 절연층 (20)을 포함하며, 상기 절연층 (20) 상부에 제1보호필름 (30)이 형성되어 있고 전도성 접착층 (20) 하부에는 제2보호필름 (31)이 형성된 4층 구조를 가질 수 있다.
도면에 나타나 있지는 않으나, 본 발명의 다른 일구현예에 따른 전자파 차폐 필름은 전도성 접착층, 절연층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 3층 구조를 가질 수 있다. 또는 제2보호필름, 전도성 접착층, 절연층이 순차적으로 적층된 3층 구조를 구비할 수 있다.
상기 보호필름은 이형 필름으로서 전자파 차폐 필름을 전자부품에 부착하는 과정 전후로 분리하여 제거될 수 있다.
이하, 상기 전자파 차폐 필름을 구성하는 전도성 접착층, 절연층 및 보호필름을 설명하기로 한다.
1) 절연층
절연층은 바인더 수지, 난연제 및 필러중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 이용하여 형성된다. 절연층을 형성하는 방법은 후술하는 전자파 차폐 필름의 제조방법에서 구체적으로 설명한다.
상기 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 반응으로 얻어진 반응 생성물이다.
상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는다.
상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 바인더 수지는 예컨대 수산기(hydroxyl)를 함유하고 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화반응으로 얻어진 반응 생성물일 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 3개 이상의 카르복실기를 갖는 수지일 수 있는 것이다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 분자 구조 내 수산기와 3개 이상의 카르복실기를 갖는 수지 일 수 있다.
상기한 바와 같이 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 최종적으로 얻은 전자파 차폐 필름의 금속층 및 전도성 입자와의 부착력이 향상되고 우수한 굴곡성을 제공할 수 있다. 그리고 상기 폴리우레탄 수지를 사용할 경우에는 전자파 차폐 필름의 굴곡성을 향상시킬 수 있고 다층 FPCB에 적용할 경우 높은 탄성 특성으로 인해 절연층의 찢어짐을 완화시킬 수 있다. 이와 같이 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 이용하면 전자파 차폐 필름의 제반 물성이 매우 우수하다.
이하, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지를 예를 들어 설명하기로 한다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 예를 들어 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin(예: TOYOBO사의 VYLON UR-1700)를 사용한다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는 올리고머를 포함한다. 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지로는 예를 들어 우레탄 아크릴계 올리고머(예: Kyoeisa Chemical Co., LTD.사의 UF-8001G)가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량은 4000 내지 5000, 예를 들어 4500이다.
상술한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지에서 카르복실기 개수는 2개 이상, 예를 들어 2개 내지 5개, 구체적으로 2개 내지 4개이다. 일구현예에 의하면 카르복실기 개수는 2개 또는 3개이다.
본 발명에서 카르복실기는 -C(=O)O-기를 나타낸다.
상술한 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지를 함께 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지의 함량은 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부이다. 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위일 때 전자파 차폐 필름의 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄에서 카르복실기는 2개 이상, 예를 들어 2 내지 5개, 구체적으로 2개 내지 4개인 것이 바람직하다. 이러한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 사용하면 전자파 차폐 필름의 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 반응시 에폭시 수지, 아크릴 수지, 내열성 러버(Rubber) 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가될 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지를 더 부가한다. 에폭시 수지를 더 부가하는 경우 에폭시 수지의 우수한 내열성으로 인하여 무연땜납 리플로우성이 향상된다.
에폭시 수지를 부가하는 경우 이와 반응가능한 아민기 함유 경화제를 함께 사용한다. 이와 같이 에폭시 수지와 아민기 함유 경화제를 함께 부가하는 경우, 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제의 반응으로 얻어진 반응 생성물이다.
상기 에폭시 수지의 함량은 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부를 사용한다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 금속층 및 전도성 입자와의 부착력 향상 및 우수한 굴곡성을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 수지를 사용할 경우 굴곡성을 향상시킬 수 있으며 다층 FPCB에 적용할 경우 높은 탄성 특성으로 인해 절연층의 찢어짐을 완화시킬수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 40,000이며, 유리 전이 온도는 10 내지 50℃이다. 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지는 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 수산기 함유 폴리에스테르 수지는 디올과 이염기산 또는 이염기산 무수물 또는 이염기산의 디알킬에스테르를 반응시켜서 얻을 수 있다. 디올으로서는, 예를 들면 탄소원자수 2~12의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 화합물의 디올, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 탄소원자수 6~15의 방향족 화합물의 디올, 구체적으로는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 것, 헥실렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 2가 알코올 등을 들 수 있고, 도막의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디올(c1)과 반응시키는 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2)로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 그들의 무수물을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 또는(무수)프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 예를 들면 「(무수)프탈산」은 프탈산과 무수 프탈산을 집합적으로 의미한다.
지환식 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테트라히드로(무수)프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 (무수)숙신산, 푸마르산, (무수)말레산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 힘산(himic acid) 등을 들 수 있다.
상기 디올과 반응시키는 이염기산의 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 상기 이염기산과 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올과의 에스테르화물을 들 수 있다. 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 아세틸이소프로필알코올, 네오헥실알코올, 이소헥실알코올, n-헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 도데실알코올, 또는 옥타데실알코올을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르로서 바람직한 화합물은 디메틸프탈산, 디메틸이소프탈산이다. 이염기산 또는 이염기산 무수물 및 이염기산의 디알킬에스테르는 얻어지는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(c4)와 분자 내에 3개 이상(바람직하게는 3개 또는 4개)의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 또는 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물의 비율은 양자의 분자량이나 산가 등을 고려하여 적절히 결정되고, 양자를 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 10000~40000 및 유리전이온도가 10~50℃가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 이용하면 고탄성으로 인한 굴곡성 및 높은 경도로 인한 내마모성이 개선되는 이점이 있다.
카르복실기 함유 폴리우레탄은 디이소시아네이트계 화합물, 폴리올, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물, 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물을 디부틸 주석 디라우레이트 등의 적당한 우레탄화 촉매 유무에 따라 적당한 용제에 서로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 여기에서 반응방법은 특별히 제한되지 않지만, 산업적 규모로 행해질 반응의 대표예를 하기에 나타낸다.
이소시아네이트와 반응성이 낮은 용제이면 임의의 용제를 사용해도 좋다. 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드를 들 수 있다.
원료를 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 디올 화합물을 저 혼합하여 용제에 용해한 후 디이소시아네이트 화합물을 온도 20~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서 적가한다. 그 다음에 50~160℃, 바람직하게는 70~130℃에서 반응을 행한다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 지환식 디이소시아네이트를 사용하며, 예를 들어 탄소원자수 6~20의 지환식 화합물의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올의 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 10, 2 내지 6개의 하이드록시기를 갖는다. 예를 들어 폴리올은 탄소수 1 내지 6, 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리올은 C1-5 -디올(diol), -트리올(triol) 또는 테트라올(tetraol), 예를 들어 C-2-4 디올이다.
혼합된 원료의 몰비는 목표 분자량 및 산가에 따라 조절된다. 모노하이드록시 화합물을 배합한 경우에, 디올 화합물에 비해 디이소시아네이트 화합물(a)을 초과량으로 사용할 필요가 있어서 말단은 이소시아네이트일 수 있다. 디올과 디이소시아네이트 사이에 반응이 거의 종결될 때에, 모노하이드록시 화합물을 20~150℃, 바람직하게는 70~120℃에서 적하 첨가하여 반응 생성물의 양쪽말단에 존재하는 이소시아네이트와 반응한다. 이어서, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 유지하여 반응을 종결하였다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 4,000 내지 2만 g/mol이며, 예를 들어 비정질 폴리에스테르 수지 및 지환족, 지방족 디이소시아네이트계 화합물중 폴리에스테르계열의 폴리우레탄을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 경화제는 에폭시기를 갖는 경화제라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예로서 노볼락 에폭시 수지(Novolac epoxy resin) 또는 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(Triglycidyl isocyanurate) 등이 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 에폭시기 함유 경화제로서 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate} 등을 사용한다.
상기 에폭시 함유 경화제의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 스피로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 또는 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 고접착성, 또는 내열성 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 구체적으로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지가
상기 아민기 함유 경화제로는 아민기(또는 아미노기)를 갖는 경화제라면 모두 다 사용가능하며, 아민족 함유 경화제로는 지환족 아민, 지방족 아민 또는 방향족 아민이 사용될 수 있다.
상기 아민기 함유 경화제로는 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7, 또는 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면 아민기 함유 경화제로서 변성 지환족 아민 중
하나인 ROCKWOOD사 Ancamine 2280을 사용한다. 상기 아민기 함유 경화제의 함량
은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 절연층안에 함유된 필러는 전도성 접착층 표면을 보호하며, 외부 환경으로부터 전기적인 쇼트발생 가능성을 방지한다. 뿐만 아니라, 바인더 수지 조성물에 혼합되어 고열에서 발생하는 수지 유동을 최소화하여 고열에 의한 제품 변형을 최소화한다. 그리고 반복되는 슬라이딩 굴곡 하중하에서도 물리적인 마모에 의한 표면 및 형태 손상을 방지하는 역할을 한다.
상기 필러의 예로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티탄(TiO2) 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더 수지와의 혼합성, 침강 방지성 및 첨가량에 따른 가격 상승부담 등의 특성을 고려할 때 실리카(SiO2)가 가장 적합하다.
상기 필러의 입자 직경은 5um 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 um 인 것이 입자 분산이 용이하여 바람직하다.
상기 난연제로는 인체에 무해한 인계 난연제를 사용한다.
상기 인계 난연제는 난연 성분으로 인을 함유한 난연제라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 인산에스테르 화합물, 인산에스테르아마이드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파네이트 화합물, 포스핀산염 또는 폴리인산염 화합물 등이 있다. 이 중에서도 인 함유율이 비교적 높은 포스파젠 화합물, 포스파네이트 화합물, 폴리인산염 등이 바람직하다. 폴리인산염은 고형상태로 반복 슬라이드 굴곡성의 저하를 초래하므로, 굴곡성을 요구하는 이 제품에는 바람직하지 않다.
상기 인계 난연제는 분해온도가 200℃ 이상, 예를 들어 200 내지 300℃인 것이 바람직하며, 특히 250℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.
인계 난연제의 구체예로서는 트리알릴·이소프로필포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐)포스페이트, 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판·트리클로로포스핀옥시드 중합물(중합도 1~3)의 페놀 축합물, 인산염 복합품, 방향족 축합 인산에스테르 등의 인산에스테르계 화합물, 또는 폴리인산 암모늄, 폴리인산 암모늄애시드, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 멜라민인산염, 또는 적린 등을 들 수 있다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러중에서 선택된 하나 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 절연층에서 난연제 및 필러중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 전자파 차폐 필름의 난연 및 물리적 특성이 우수하다.
상기 절연층에서 난연제 및 필러가 함께 사용되는 경우 난연제의 함량은 필러와 난연제의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 100 중량부이다.
상기 난연제의 함량이 상기 범위일 때, 이온 마이그레이션, 접착력 감소 없이 충분한 난연성을 확보할 수 있다. 그리고 필러의 함량이 상기 범위일 때 내마모성이 우수한 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있게 된다.
상기 절연층은 착색제 및/또는 경화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 절연층의 색상을 구현하기 위하여 부가하는 물질로서 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 착색제의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 경화 촉매는 바인더 수지를 얻기 위한 경화 반응을 촉진하는 촉매로서, 구체적인 예로서 트리페틸인산을 들 수 있다. 경화촉매의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부를 사용한다.
2) 전도성 접착층
전도성 접착층은 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함한다. 전도성 접착층을 형성하는 방법은 상기 절연층과 마찬가지로 후술하는 전자파 차폐용 접착필름의 제조방법에서 구체적으로 설명한다.
상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다. 전도성 필러의 함량이 상기 범위일 때 전기전도성 및 기재와의 접착이 우수하여 바람직하다.
바인더 수지는 상기 절연층의 경우와 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 전도성 필러는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이와 같이 덴드라이트(Dendrite), 플레이크(Flake), 구형(Spherical) 등의 형태를 가지면서 우수한 도전성과 연성 높은 은(Ag), 은 코팅 구리(AgCu), 은 코팅 니켈(AgNi) 및 니켈(Ni) 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 은 나노 입자의 크기는 1~60nm이다. 여기에서 입자의 크기는 입경을 나타낸다.
상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 은 착물의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 은 착물은 하기 화학식 1의 하나 이상의 은 화합물과 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄 카바메이트계 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 반응으로 얻어진 화합물로서 이를 이용하여 전도성 접착층을 형성하면 전도성 접착층의 전도성과 부착력이 우수해진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014001822-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014001822-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014001822-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014001822-appb-I000004
상기 화학식 1 내지 4에서, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 또는 아세틸아세토네이트, 카복실레이트이며,
n은 1∼4의 정수이고,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 지방족, C1-C30 지환족 알킬기, C6-C30 아릴기, C7-C30 아릴알킬기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기 , C1-C30 헤테로고리기중에서 선택되며,
단, R1 내지 R6가 모두 수소인 경우는 제외한다.
상기 금속 착물은 본원 발명자들에 의해 출원된 특허 공개 2006-0112025호에 그 제조방법이 기재되어 있으므로 그 제조방법은 생략하기로 한다.
상기 전도성 접착층은 경화촉매, 난연제 및 밀착성 향상제에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 밀착성 향상제로는 Al계 커플링제, Ti계 커플링제, 또는 티올 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화촉매 및 난연제는 절연층에서 설명된 것과 동일한 것을 사용하며 사용함량도 동일하다.
본 발명의 전자파 차폐 필름을 구성하는 제1보호필름 및 제2보호필름은 이형 보호필름으로서 전도성 접착층 하부면, 절연층 상부면, 또는 전도층 하부면과 절연층 상부면에 더 포함될 수 있다.
상기 제1보호필름 및 제2보호필름은 전자파 차폐용 접착필름이 사용자에 의하여 이용되기 전까지 외부환경으로부터의 이물에 의한 오염을 방지하고 고온 프레스 공정에서의 표면을 보호하는 역할을 한다.
상기 제1보호필름 및 제2보호필름은 전자파 차폐용 접착필름과의 박리를 보다 용이하게 하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 재료로 형성된 기재필름 표면에 실리콘계, 불소계, 장쇄의 알킬 아크릴레이트계 등의 이형제가 처리된 것을 사용한다.
본 발명에서 절연층과 전도성 접착층은 동일한 바인더 수지를 이용하는 것이 계면간의 접착력 및 열에 의한 필름 변형 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 전자파 차폐 필름의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성한다.
상기 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지는 카르복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100 내지 180℃에서 실시되며 이 열처리과정중에 절연층 조성물의 경화 반응이 일어나게 된다.
상기 절연층 조성물에는 착색제, 경화촉매중에서 선택된 하나 이상이 포함될 수 있다.
이와 별도로 제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성한다.
상기 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일예를 들어 상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이다.
상기 열처리는 100 내지 180℃에서 실시되며 이 열처리과정 중에 전도성 접착층 조성물의 경화 반응이 일어나게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 절연층 및 전도성 접착층에서의 경화 반응은 반응 물질의 반경화 반응을 포함할 수 있다. 이와 같이 열처리시 반경화 반응이 진행되는 경우에는 후속으로 진행되는 과정(예: 합지, 핫프레스와 같은 가압 공정 등)에서 추가 경화 반응이 더 진행되어 완전 경화된 반응 생성물이 얻어지는 경우도 있다.
상기 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제 및 아민기 함유 경화제의 함량은 절연층 조성물의 경우와 동일하다.
상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 더 부가할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물에는 에폭시 수지 및 경화제가 더 부가될 수 있다.
상기 전도성 접착층 조성물에는 은 착물, 경화촉매, 난연제 및 밀착성 향상제에서 선택되는 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 제1보호필름상에 절연층 조성물을 코팅하는 방법 및 제2보호필름 상에 전도성 접착층 조성물을 코팅하는 방법은 특별하게 제한되지는 않는다. 비제한적인 예로서 바코팅, 스프레이코팅 등을 이용할 수 있다.
상기 절연층 조성물 및 도전성 접착층 조성물 제조시 용매를 더 부가할 수 있다. 여기에서 용매로는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔, 사이클로헥사논 등을 사용하며 용매의 함량은 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부이다.
상기 과정에 따라 얻은 절연층과 전도성 접착층을 합지한다.
상기 합지과정은 예를 들어 절연층과 전도성 접착층을 서로 맞대고 60 내지 120℃에서 가압하는 공정을 따른다.
상술한 합지과정이 끝나면, 상기 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 거쳐 본 발명의 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있다.
상기 전자파 차폐 필름을 전자부품에 탑재하는 경우 예를 들어 제2보호필름을 제거하고 전도성 접착층을 전자부품에 인접되게 부착한 다음, 핫 프레스와 같은 가압 공정을 거친 후 제1보호필름을 제거해내는 공정을 따른다.
상술한 제조방법에 따라 형성된 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기에 에폭시 수지(JER YX8000, Mitsubishi chemical corporation) 70 중량부에 대해 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 30부(VYLON UR-1700, TOYOBO), 경화제 1, 2 및 난연제를 각각 10 중량부, 필러인 SiO2 5 중량부를 순차적으로 투입하고 이를 교반시켜 절연층용 조성물을 제조하였다.
제1보호필름 상부에 상기 절연층 조성물을 바코터로 도포하고 150℃의 건조로에서 2분동안 건조시켜 용매를 제거하여 두께가 10um(이형 필름 불포함)인 절연층을 제조하였다.
이어서 교반기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(VYLON UR-1700, TOYOBO) 70 중량부에 대해 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지 30 중량부, 전도성 필러인 덴드라이트 형상의 금속 입자 70 중량부 및 밀착성 향상제 1 중량부를 넣고 교반시켜 전도성 접착층 조성물을 제조하였다.
제2보호필름 상부에 상기 전도성 접착층 조성물을 바코터로 도포하고 150℃의 건조로에서 2분동안 건조시켜 용매를 제거함으로써 두께가 15um(이형 필름 불포함)인 전도성 접착층을 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조한 절연층과 전도성 접착층을 서로 맞대고, 80℃로 가열된 2축 고무 롤러를 이용하여 합지함으로서 총 두께가 25um(이형 필름 불포함)인 복층 구조의 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
실시예 2~8
절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물이 하기 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
비교예 1-2
절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물이 하기 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에 따른 전자파 차폐 필름을 제조하기 위한 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성을 표 1에 나타내었다.
표 1
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
절연층
에폭시 수지 30 30 - - - - - 10 100 100
폴리에스테르수지 70 - 50 70 70 70 70 60 　 -
폴리우레탄수지 - 70 50 30 30 30 30 30 　 -
경화제1 3 3 - - - - - 1 10 10
경화제2 7 7 10 10 10 10 10 9 　 　
난연제 10 10 10 10 10 - 10 10 10 10
경화촉매 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
필러(SiO2) 5 5 5 - 5 5 5 5 　 　
두께(um) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
전도성 접착층
에폭시 수지 　 　 　 　 　 　 　 10 　 100
폴리에스테르수지 70 70 70 70 70 70 70 60 70 　
폴리우레탄수지 30 30 30 30 30 30 30 30 30 　
경화제 1 　 　 　 　 　 　 　 1 10
경화제 2 10 10 10 10 10 10 10 9 10 　
경화촉매 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
은 착물 - - - - - - 1 1 0 0
금속입자 1(플레이크) - - - - - - - - 70 70
금속입자2(덴드라이트) 70 70 70 70 70 70 70 70 - -
밀착성향상제 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
두께(um) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
상기 표 1에서 바인더 수지 조성물의 성분은 다음과 같다.
- 에폭시 수지: Bisphenol A Epoxy resin(JER XY8000, Mitsubishi chemical corporation),
- 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(VYLON UR-1700, TOYOBO, 유리전이온도: 92℃, 수평균분자량: 16,000),
- 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(UF-8001G, Kyoeisa Chemical Co., LTD.),
- 경화제 1: 아민기 함유 경화제 (Ancamine 2280, Rockwood Co., LTD),
- 경화제 2: 에폭시기 함유 경화제 (Celloxide 2021P, Daicel chemical
industries., ltd.),
- 난연제: 인계 난연제 (Reofos RDP, CHEMTURA Co., LTD.),
- 경화촉매: 트리페틸인산(삼전화학)
- 금속입자 1(플레이크상): YC-AG18B 8um, 유창금속
- 금속입자 2(덴드라이트상): Copper Powder dendritic 45um. 99.7%, Sigma-Aldrich
- 은 착물: ㈜잉크테크 TEC-R2A
- 밀착성 향상제: (KR-46B, Ajinomoto fine techno co., LTD.)
평가예 1: 전자파 차폐 필름의 물성 평가
상기 실시예 1~8 및 비교예 1-2에 따른 전자파 차폐 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 테스트하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 기재와의 접착강도
단면 CCL(동박 1 oz / PI 필름 1min)의 동박 표면에 커버레이를 가접하고, 커버레이의 PI 필름 표면에 전자파 차폐용 접착필름을 가접하여 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 접착강도 측정용 시편을 제조하였다. 이후 폭 10mm, 길이 100mm로 절단한 후, 인장강도 시험기로 전자파 차폐용 접착필름을 180 ˚ 각으로 박리시키면서 강도를 측정하여 접착필름의 접착강도를 측정하였다.
(2) 결합시트(Bonding sheet)와의 접착강도
상기 기재와의 접착강도시편과 동일하게 시료를 만들고, 제 1보호필름을 제거한다. 노출된 절연층에 결합시트(Bonding sheet)를 가접하고, 결합시트(Bonding sheet)위에 단면 CCL(동박 1 oz / PI 필름 1min)의 동박 표면을 가접하고, 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 접착강도 측정용 시편을 제조하였다. 이후 폭 10mm, 길이 100mm로 절단한 후, 인장강도 시험기로 전자파 차폐용 접착필름을 180 ˚ 각으로 절연층과 결합시트(Bonding sheet)를 박리시키면서 강도를 측정하여 결합시트와의 접착강도를 측정하였다.
(3)차폐율
가로, 세로 250mm인 PI(IF70, 50um, Poly imide) film을 준비하고, 가로, 세로 250mm인 전자파 차폐용접착필름을 겹쳐서 가접하고, 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 기준시료와 부하시료를 적정 치수로 제단하여, 전자파 차폐를 측정하는 기관에 의뢰하였다.(구미전자정보기술원 시험인증센터) 30MHz~1.5GHz 영역대의 차폐율의 평균을 측정하였다.
(4) 통전저항
도 3a는 통전저항을 측정하기 위한 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이고 도 3b는 단차 통전저항을 측정하기 위한 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 a 및 도 3b에서 보이는 바와 같이 커버레이 층에 직경 2mm 홀 구멍을 새긴 폭 10mm, 길이 50mm인 단면 CCL 단자를 홀 간격이 30mm가 되도록 나란히 놓고, 폭이 10mm인 전자파 차폐용 접착필름의 전도성 접착층이 덮히도록 가접하고 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 이후 단면 CCL상에 드러난 두 단자간의 저항을 저항 측정기를 이용하여 측정하였다.
단차부를 적용한 시료는 통전저항 측정용 시료와 동일하게 제조하는데, 전도성 접착층을 덮기 전, 폭 5mm의 높이가 있는 보강판이나 경화된 프리프레그를 설치하고 전도성 접착층을 덮고, 가접한다. 이 시료를 160℃ 1시간 고온 프로스로 경화시켜 전기전도성 측정용 시편을 제조하였다. 이후 단면 CCL상에 드러난 두 단자간의 저항을 저항 측정기를 이용하여 측정하였다.
(5) 내굴곡성
도 4에서 보이는 바와 같이 폭 12.7mm 길이 100mm의 회로패턴이 형성된 단면 CCL의 커버레이 측면과 PI 필름 측면에 양쪽으로 전자파 차폐용 접착필름의 전도성 접착층이 덮히도록 가접하고 160℃에서 1시간 고온 프레스로 경화시켜 내굴곡성 측정용 시편을 제조하였다.
상기 시편을 굴곡 반경 0.65mm를 유지한 상태에서 왕복거리 43mm, 초당 1회의 왕복속도로 구동하면서 밀리옴미터기를 이용하여 왕복 횟수에 따른 전기저항을 측정하고 초기 저항치의 10%를 초과한 시점에서의 왕복횟수를 전자파 차폐용 접착필름의 굴곡 성능으로 평가하였다.
(6) 내마모성
상기와 같이 내굴곡성 측정용 시편을 동일한 조건으로 400,000회 왕복 구동하여, 절연층 표면에 긁힘 또는 마모현상 유무를 육안으로 확인하여 다음과 같이 마모 정도를 판단하였다.
○: 절연필름 표면의 변화없음.
△: 일부 필름 표면의 긁힘 자국이 나타남.
X: 절연층이 마모되어 하부의 전도성 접착층이 드러남.
(7) 내열성
전자파 차폐용 접착필름의 남땜 내열성을 평가하기 위하여 단면 CCL(동박 1 oz / 폴리이미드(PI) 필름 1min)의 동박 표면에 전자파 차폐 필름의 전도성 접착층이 접하도록 가접하고 160℃ 1시간 고온 프레스로 경화시켜 시편을 제조한다. 가로, 세로 50mm 크기로 절단하고 290℃ 납조에 20초간 담구어서 접착필름의 표면상의 변형 및 기포생성 여부를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
○: 기포생성 또는 표면변형이 전혀 없음.
△: 기포생성은 없으나 표면 변형이 관찰됨.
X: 기포생성 및 표면변형 모두 관찰됨.
(8) 난연성
내열성 측정용 시편과 동일하게 시편을 제조하고, 가로 50mm, 세로 200mm로
절단하고 UL 94 VTM-0의 규격에 따라 난연성을 평가하였다.
○: VTM-0 만족할 경우
X: VTM-0 만족하지 않을 경우
표 2
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
부착 강도(Coverlay) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.2 1.4 0.8 0.4
부착강도(Bodningsheet) 1 0.9 0.9 1 1 1 1 0.9 1 1
차폐율(dB) 60 60 60 60 60 60 65 65 50 50
통전저항 (오옴) 0um 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.5 0.5 1 1
400um 50 30 10 50 30 8 2 3 1k 1K
600um - - 300 1k 1k 300 3 10 Open Open
내굴곡성(회) 9만 10만 >30만 >30만 >30만 >30만 >30만 >30만 5만 1만
내마모성 - - Pass Pass Pass Pass Pass Pass NG NG
내열성 Pass Pass Pass - Pass Pass Pass Pass NG NG
난연성 O O O O O X O O O O
상기 표 2에서 “open”은 전도성 접착층이 단락된 상태를 나타내고, 1k는 1,000오옴을 나타낸다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 특정 폴리 에스테르 및 폴리 우레탄 수지와 에폭시 수지, 전기전도성을 개선하는 금속 컴플렉스 형태의 바인더가 포함됨으로써, 전자부품과의 밀착력, 내열성, 전기전도성, 굴곡성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 특히 고굴곡성, 높은 밀착력, 고내열성 등이 요구되는 FPCB의 단면 또는 양면에 신뢰성 있게 적용될 수 있고, 회로기판에서 발생되는 각종 전자파를 효과적으로 감쇄시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 이형필름에 절연층과 전도성 접착층을 도공하여, 고온 합지하는 방법으로 전도성 접착층의 표면 개질로 인해 기재와의 밀착력을 향상시킨다.

Claims (20)

  1. 바인더 수지와, 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층; 및 바인더 수지 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층을 함유하며,
    상기 바인더 수지는 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응으로 얻어진 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 것인 전자파 차폐필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 것인 전자파 차폐필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되며,
    상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제 중에서 선택된 하나 이상의 경화제의 경화 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 및 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 에폭시기 함유 경화제의 경화 반응 시, 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제가 더 포함되며,
    상기 바인더 수지는 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 상기 에폭시기 함유 경화제 및 상기 아민기 함유 경화제의 경화 반응 생성물인 전자파 차폐 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연층에서 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부이고,
    상기 전도성 접착층에서 전도성 필러의 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 전자파 차폐 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 혼합물이며,
    상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 폴리에스테르와 상기 폴리우레탄의 혼합물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부인 전자파 차폐 필름
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러로는 덴드라이트(dendrite), 플레이크(Flake), 및 구형(Spherical) 형상 금속 입자 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것인 전자파 차폐필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛인 전자파 차폐 필름.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 전도성 접착층은 은 착물 또는 은 나노 입자를 더 포함하는 전자파 차폐필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 은 나노 입자 크기는 1~60nm인 전자파 차폐필름.
  12. 제1항에 있어서, 제1보호필름 및 제2보호필름이 더 포함되며,
    상기 전자파 차폐 필름이 제1보호필름, 절연층, 전도성 접착층 및 제1보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 전자파 차폐 필름.
  13. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 수지인 전자파 차폐 필름.
  14. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르가 우레탄 변성 코폴리에스테르 수지(urethane modified copolyester resin)이고,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 우레탄 아크릴계 올리고머인 전자파 차폐 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 경화제가 (3’, 4’-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 {(3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate}인 전자파 차폐 필름.
  16. 제1보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 난연제 및 필러 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연층 조성물을 코팅 및 열처리하여 절연층을 형성하는 단계;
    제2보호필름 상에 폴리에스테르와 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상, 에폭시기 함유 경화제 및 전도성 필러를 포함하는 전도성 접착층 조성물을 코팅 및 열처리하여 전도성 접착층을 형성하는 단계;
    상기 절연층과 전도성 접착층을 합지하는 단계; 및
    상기 합지된 결과물로부터 제1보호필름과 제2보호필름을 제거하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전자파 차폐 필름을 얻는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 및 상기 폴리우레탄 중 적어도 하나는 카르복실기를 갖는 것인 전자파 차폐필름의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 카르복실기(carboxy)를 갖는 폴리에스테르이고, 상기 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 것인 전자파 차폐필름의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에서 에폭시기 함유 경화제의 함량은,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 절연층 조성물 및 전도성 접착층 조성물에 에폭시 수지 및 아민기 함유 경화제 중 선택된 1종 이상을 더 부가하는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
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