CN106189918A - 导电性粘接剂、导电性粘接片、电磁波屏蔽片以及印刷配线板 - Google Patents

导电性粘接剂、导电性粘接片、电磁波屏蔽片以及印刷配线板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性复合微粒子充分地进行分散稳定化而涂敷生产性良好，例如通过涂敷形成的导电性粘接片以及电磁波屏蔽片在湿热经时处理后及弯曲后也具有高的连接可靠性的导电性粘接剂。本发明的导电性粘接剂含有热硬化性树脂、硬化剂、以及导电性复合微粒子，热硬化性树脂具有羧基，导电性复合微粒子包括铜粒子及覆盖所述铜粒子的表面的银被覆层，且将该导电性复合微粒子表面的铜原子浓度在铜原子浓度及银原子浓度的合计100％中设为5％～30％。本发明另提供一种导电性粘接片、电磁波屏蔽片以及印刷配线板。

Description

导电性粘接剂、导电性粘接片、电磁波屏蔽片以及印刷配线板
技术领域
本发明涉及一种可优选地用于印刷配线板等中的导电性粘接剂。另外，本发明涉及一种导电性粘接片、电磁波屏蔽片以及印刷配线板。
背景技术
在小型化·薄型化急速发展的移动电话、摄像机(video camera)、笔记本式个人计算机等电子设备中，柔软且具有可挠性的柔性印刷配线板(flexible print circuit)(以下称为FPC)成为必需不可或缺的构件。另外，随着电子设备的高性能化，内置的信号配线的窄间距化·高频化不断发展，从而针对电磁波噪声的对策的重要度不断增加。因此，通常将遮蔽或吸收自信号配线或电子模块产生的电磁波噪声的电磁波屏蔽材组入至FPC中。
为了对FPC的连接器部或电子零件安装部位赋予电磁波屏蔽性与机械强度，将例如不锈钢板、铝板、铜板、铁板等金属增强板贴附于导电性粘接片而使用的情况多。另外，关于贴附于FPC而使用的电磁波屏蔽片，通过连接FPC的接地部与由导电性粘接剂形成的导电性粘接剂层而提高电磁波屏蔽性能。该导电性粘接剂是将导电性微粒子、粘合剂树脂以及硬化剂混合搅拌而获得，根据用于导电性粘接剂的材料、调配比率、导电性微粒子的分散状态，导电性粘接片及电磁波屏蔽片的性能大不相同，故进行各种研究。
在日本专利特开2007-189091号公报中揭示有含有粘合剂树脂、金属粉及低熔点金属粉的各向同性导电性粘接剂层。另外，在日本专利特开2011-187895号公报中揭示有包括含有粘合剂树脂、树枝状金属粉及薄片状金属粉的导电层、以及绝缘层的电磁波屏蔽片。另外，在日本专利特开2013-001917号公报中揭示有村突状的银被覆铜粉的制造方法。另外，在日本专利特开2014-141628号公报中揭示有导电性粘接剂，通过具有特定酸价的热硬化性树脂、导电性微粒子以及特定化合物，而溶液稳定性、耐热性良好，进而能长期抑制导电性及粘接性的降低。
发明内容
[发明要解决的课题]
关于导电性粘接片以及电磁波屏蔽片，虽然具有涂敷导电性粘接剂而形成的步骤，但在导电性微粒子的分散稳定性不充分的情况下，或容易沉降的情况下，存在产生涂敷不均或涂敷条纹，生产产率恶化的问题。另外，在将由分散稳定性不充分的导电性粘接剂而得的导电性粘接片或电磁波屏蔽片贴附于FPC的情况下，若施加湿热经时试验(例如85℃85％)后或弯曲等的应力，则存在容易损坏导电性粘接剂层的导通路径，连接可靠性恶化的问题。
本发明是鉴于所述背景而成的，其目的在于提供一种导电性复合微粒子的分散稳定性优异且涂敷生产性良好，例如通过涂敷形成的导电性粘接片以及电磁波屏蔽片中的湿热经时处理后的连接可靠性优异，且弯曲后的连接可靠性优异的导电性粘接剂。
[解决课题的技术手段]
本发明人为了解决所述各种问题而反复努力研究，结果发现，通过含有具有羧基的热硬化性树脂、以及作为表面的铜原子浓度处于特定范围内且具有银被覆层的铜粒子的导电性复合微粒子，可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种导电性粘接剂，其含有热硬化性树脂、硬化剂、以及导电性复合微粒子，所述热硬化性树脂具有羧基，所述导电性复合微粒子包括铜粒子及覆盖所述铜粒子的表面的银被覆层，且所述导电性复合微粒子表面的铜原子浓度在铜原子浓度及银原子浓度的合计100％中为5％～30％。
另外，本发明涉及所述导电性粘接剂，热硬化性树脂的酸价为3mgKOH/g～100mgKOH/g。
另外，本发明涉及所述导电性粘接剂，热硬化性树脂的玻璃化温度为-30℃～30℃。
另外，本发明涉及一种导电性粘接片，其包括导电性粘接剂层，由所述导电性粘接剂而形成。
另外，本发明涉及一种电磁波屏蔽片，其包括：绝缘层；以及导电性粘接剂层，由所述导电性粘接剂而形成。
另外，本发明涉及所述电磁波屏蔽片，其还包括金属层。
另外，本发明涉及一种印刷配线板，其具备：所述导电性粘接片；以及包括信号配线及绝缘性基材的配线板。
另外，本发明涉及一种印刷配线板，其具备：所述电磁波屏蔽片；以及包括信号配线及绝缘性基材的配线板。
[发明的效果]
根据所述构成的本发明，可提供一种导电性复合微粒子的分散稳定性优异且涂敷生产性良好，例如通过涂敷形成的导电性粘接片以及电磁波屏蔽片的湿热经时处理后的连接可靠性优异，且弯曲后的连接可靠性优异的导电性粘接剂。
附图说明
图1的(a)～图1的(b)是表示电磁波屏蔽片的层构成的剖面图。
图2是印刷配线板的剖面图。
图3是印刷配线板的剖面图。
图4的(1)～图4的(9)是导电性粘接片以及电磁波屏蔽片的连接可靠性试验的说明图。
附图标记：
1、26a：绝缘层
2、26b：导电性粘接剂层
3：金属层
4、15：印刷配线板
5、25b：导电性粘接片
6、25a：金属增强板
6a：金属板
6b：镀敷层
7：配线板
8a、8b：绝缘层(表面涂层)
9a、9b：粘接剂层
10：绝缘性基材
11：接地配线
12：信号配线
13：电子零件
14：通路
21：聚酰亚胺膜
22A、22B：铜箔电路
23：覆盖膜
24：通孔
具体实施方式
首先，对本发明中使用的用语进行说明。片与膜以及带为同义词。被粘体是指贴附片的对象物。
本发明的导电性粘接剂含有热硬化性树脂、硬化剂、以及导电性复合微粒子(有时简称为“导电性微粒子”)。导电性粘接片至少包括导电性粘接剂层(有时简称为“导电层”)。导电性粘接剂层是通过将导电性粘接剂涂敷于例如剥离性片上而获得。电磁波屏蔽片至少包括绝缘层与所述导电性粘接剂层。例如，通过将导电性粘接剂层与绝缘层层压而获得所述电磁波屏蔽片。导电性粘接片以及电磁波屏蔽片也可包括金属层等其他导电层。另外，其他功能层例如也可包括水蒸气透过防止层、表面保护层等。另外，也可在这些片上层叠剥离性片。
<导电性粘接剂>
《热硬化性树脂》
导电性粘接剂中所含的热硬化性树脂的特征在于具有羧基。羧基具有通过加热与硬化剂反应而将导电性粘接剂层硬化并使其进行粘接的作用。进而，羧基具有与存在于导电性复合微粒子的表面的铜原子形成螯合键而使导电性粘接剂中的导电性复合微粒子分散稳定化的作用，同时有抑制导电性粘接剂中的导电性复合微粒子的沉降，从而抑制涂敷条纹等涂敷缺点的产生的效果。若为不具有羧基的热硬化性树脂，则无法获得所述效果。
热硬化性树脂除了羧基以外，还可具有多个能与硬化剂反应的其他官能基。作为所述官能基，可列举：羟基、酚性羟基、甲氧基甲基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、恶唑啉基、恶嗪基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、硅醇基等。
热硬化性树脂例如可列举：丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、哌嗪聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、酚系树脂、加成型酯树脂、缩合型酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚乳酸树脂、恶唑啉树脂、苯并恶嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂等公知的树脂。这些中，就分散稳定性与粘接强度的观点而言，优选为聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、加成型酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、哌嗪聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。热硬化性树脂可单独使用或使用两种以上。此外，热硬化性树脂的特征在于具有羧基，但在不脱离本发明的主旨的范围内，当然也可含有不具有羧基的热硬化性树脂。
热硬化性树脂的酸价优选为3mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g～70mgKOH/g。特别优选为3mgKOH/g～40mgKOH/g。通过将热硬化性树脂的酸价设为3mgKOH/g～100mgKOH/g的范围，导电性复合微粒子的分散稳定性优异。另外，例如在涂敷导电性粘接剂而得的导电性粘接片或电磁波屏蔽片中，湿热经时后的连接可靠性进一步提高。
热硬化性树脂的玻璃化温度优选为-30℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。另外，导电性粘接片的玻璃化温度优选为-30℃～60℃。通过将热硬化性树脂的玻璃化温度设为-30℃～30℃的范围，或通过将导电性粘接片的玻璃化温度设为-30℃～60℃的范围，例如在涂敷导电性粘接剂而得的导电性粘接片或电磁波屏蔽片中，弯曲后的连接可靠性以及粘接强度进一步提高。
热硬化性树脂的重量平均分子量优选为20,000～100,000。通过将重量平均分子量设为20,000～100,000，弯曲后的连接可靠性以及粘接强度进一步提高。
本发明中除了热硬化性树脂以外也可并用热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，可列举：不具有所述硬化性官能基的聚烯烃系树脂、乙烯系树脂、苯乙烯·丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺系树脂、氟树脂等。
所述聚烯烃系树脂优选为乙烯、丙烯、α-烯烃化合物等均聚物或共聚物。具体而言，例如可列举：聚乙烯丙烯橡胶、烯烃系热塑性弹性体、α-烯烃聚合物等。
所述乙烯系树脂优选为通过乙酸乙烯酯等乙烯酯的聚合而得的聚合物及乙烯酯与乙烯等烯烃化合物的共聚物。具体而言，例如可列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚体、部分皂化聚乙烯醇等。
所述苯乙烯·丙烯酸系树脂优选为包含苯乙烯或(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺类等的均聚物或共聚物。具体而言，例如可列举：间规聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体等。
所述二烯系树脂优选为丁二烯或异戊二烯等共轭二烯化合物的均聚物或共聚物以及这些的氢化物。具体而言，例如可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。萜烯树脂优选为包含萜烯类的聚合物或其氢化物。具体而言，例如可列举：芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯树脂。
所述石油系树脂优选为二环戊二烯型石油树脂、氢化石油树脂。纤维素系树脂优选为乙酸丁酸纤维素树脂。聚碳酸酯树脂优选为双酚A聚碳酸酯树脂。聚酰亚胺系树脂优选为热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸型聚酰亚胺树脂。
《硬化剂》
硬化剂具有多个能与热硬化性树脂的官能基反应的官能基。硬化剂例如可列举：环氧化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、氮丙啶化合物、有机金属化合物、含有酸酐基的化合物、酚化合物等公知的化合物。优选的硬化剂为环氧化合物及氮丙啶化合物。优选为在硬化剂中至少使用环氧化合物或/和氮丙啶化合物，更优选为至少并用环氧化合物与氮丙啶化合物作为硬化剂。硬化剂可单独使用或使用两种以上。
作为所述环氧化合物，例如优选为缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环状脂肪族(脂环型)环氧化合物等。
作为所述缩水甘油醚型环氧化合物，例如可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、α-萘酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、四溴双酚A型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
作为所述缩水甘油胺型环氧化合物，例如可列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲基二胺等。
作为所述缩水甘油酯型环氧化合物，例如可列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为所述环状脂肪族(脂环型)环氧化合物，例如可列举：环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(环氧环己基)酯等。
这些中，作为环氧化合物，优选为双酚A型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、及四(缩水甘油氧基苯基)乙烷。通过使用这些环氧化合物，导电性粘接剂的湿热经时后的电阻值与粘接力进一步提高。
作为所述异氰酸酯化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为所述胺化合物，例如可列举：二乙三胺、三乙四胺、亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-甲基-6-甲基苯胺)、1，5-萘二异氰酸酯、邻苯二甲酸正丁基苄酯等。
作为所述氮丙啶化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N′-二苯基甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N，N′-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等。
有机金属化合物可列举：有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
所述有机铝化合物优选为铝螯合化合物。铝螯合化合物例如可列举：乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸酯)铝、单乙酰乙酸双(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰乙酸甲酯二正丁醇铝、单乙酰乙酸甲酯二异丁醇铝、单乙酰乙酸甲酯二-仲丁醇铝、异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝等。
所述有机钛化合物优选为钛螯合化合物。钛螯合化合物例如可列举：乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、亚辛基乙醇酸钛(titane octylene glycolate)、1，3-丙二氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、聚乙酰乙酰丙酮钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸四-叔丁酯、钛酸四硬脂酯、异硬脂酸钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羧基苯甲酰基氧基)三丁氧基钛等。
所述有机锆化合物优选为锆螯合化合物。锆螯合化合物例如可列举：四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、硬脂酸锆、辛酸锆等。这些中，就热硬化反应性与硬化后的耐热性的观点而言，优选为有机钛化合物。
硬化剂优选为相对于热硬化性树脂100质量份而含有1质量份～50质量份，更优选为3质量份～30质量份，进而优选为3质量份～20质量份。
《导电性复合微粒子》
导电性复合微粒子具有对导电性粘接片以及电磁波屏蔽片的导电性粘接剂层赋予导电性的功能。导电性复合微粒子为具有被覆核体的表面的被覆层的导电性复合微粒子。此处，核体为廉价且导电性高的铜，被覆层为导电性高且由酸价引起的电阻值的劣化少的银。银也可为与例如金、铂、银、铜、镍、锰、锡、及铟等的合金。
核体的铜与被覆层的银的界面通过迁移而进行合金化，成为铜/铜与银的合金层/银的层构成，但也存在一部分铜移动至银表面的部位。另外，在对铜粉进行电解镀敷的过程中，在银被膜的一部分形成有针孔而铜露出。
存在于这些表面的铜与所述热硬化性树脂的羧基形成螯合键，由此有助于导电性粘接剂中的导电性复合微粒子的分散稳定化。另外，在使导电性粘接剂层热硬化时，该螯合键作为与热硬化性树脂的热交联剂而发挥作用，从而提高硬化后的交联密度，因此提高导电性粘接剂层的湿热经时后的连接可靠性或弯曲后的连接可靠性。
所述导电性复合微粒子表面的铜原子浓度及银原子浓度的定量可通过利用化学分析电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)的微粒子的测定而求出。详细的条件将后述。
导电性复合微粒子表面的铜原子浓度为将铜原子浓度及银原子浓度的合计设为100％时的铜原子浓度的比例(以下称为“表面铜浓度”)。该导电性复合微粒子的表面铜浓度优选为5％～30％，更优选为6％～25％。通过将表面铜浓度设为5％以上，可提高导电性粘接剂中的导电性复合微粒子的分散稳定性与沉降性。通过设为30％以下，可制成粘度稳定性优异的导电性粘接剂。
如此，通过将导电性复合微粒子的表面的铜原子浓度设为特定的范围，在与具有羧基的热硬化性树脂一起使用的情况下，不仅分散稳定性优异，而且制成导电性粘接剂层时的湿热经时试验后的连接可靠性优异，进而弯曲后的连接可靠性优异。
导电性复合微粒子表面的银相对于铜的被覆量(银涂布量)优选为相对于导电性复合微粒子整体而为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～10质量％。通过将银的被覆量设为所述范围，可抑制成本，并且容易制作表面铜浓度为5％～30％的导电性复合微粒子。
关于导电性复合微粒子的形状，只要可获得所期望的导电性即可，形状并无限定。具体而言，例如优选为球状、薄片状、叶状、树枝状、板状、针状、棒状、葡萄状。另外，也可将形状不同的两种导电性复合微粒子混合。导电性复合微粒子可单独使用或并用两种以上。
导电性复合微粒子的平均粒径优选为D50平均粒径为1μm～100μm，更优选为3μm～50μm，进而优选为5μm～15μm。通过D50平均粒径处于该范围内，可制成沉降性与粘接强度优异的导电性复合微粒子。此外，D50平均粒径可利用激光衍射·散射法粒度分布测定装置而求出。
关于导电性复合微粒子的制造方法，例如可利用还原镀敷被覆法、置换镀敷被覆法来获得所述导电性复合微粒子。
还原镀敷被覆法为使经还原剂还原的银微粒子细密地被覆于铜粒子的表面的方法，例如为在溶解有还原剂的水溶液中使金属铜粉与硝酸银反应的方法(参考文献：日本专利特开2000-248303号公报)。
置换镀敷被覆法为如下方法：在铜粉微粒子的界面，银离子与金属铜进行电子的授受，银离子被还原为金属银，金属铜被氧化而成为铜离子，由此将铜粉微粒子的表面层制成银层(参考文献：日本专利特开2006-161081号公报)。另外，还存在以下方法，使铜粉分散于水中，添加螯合剂后，向水中加入可溶的银盐使其进行置换反应，将铜粉粒子的表面层置换为银后，将所得的复合微粒子自溶液取出，并使用螯合剂进行清洗(参考文献：日本专利特开2013-1917号公报等)。在本发明中，就制造成本的观点而言，优选为置换镀敷被覆法。
在本发明中，导电性粘接剂层优选为具有各向同性导电性或各向异性导电性。所谓各向同性导电性是指当将导电性粘接片及电磁波屏蔽片水平放置时在垂直方向(纵方向)与水平方向(面方向)上导电。另外，所谓各向异性导电性是指当将导电性粘接片及电磁波屏蔽片水平放置时在垂直方向(纵方向)导电。各向同性导电性可利用使用薄片状、或树枝状的导电性复合微粒子的方法等公知的方法来获得。另外，各向异性导电性可利用使用球状或树枝状的导电性复合微粒子的方法等来获得。此外，在导电性粘接剂层含有大量的树枝状的导电性复合微粒子的情况下，显示出各向同性导电性，反之，在导电性粘接剂层含有少量的树枝状的导电性复合微粒子的情况下，显示出各向异性导电性。
关于导电性复合微粒子的调配量，例如在形成各向异性导电层的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为调配10质量份～200质量份，更优选为20质量份～100质量份。另外，在形成各向同性导电层的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为调配100质量份～1500质量份，更优选为100质量份～1000质量份。
《其他成分》
导电性粘接剂可调配硅烷偶合剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘贴赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂、铜毒抑制剂等作为其他任意成分。
《制造方法及用途》
导电性粘接剂可将以上说明的材料混合并加以搅拌而获得。搅拌例如可使用分散机(dispermat)、均质机等公知的搅拌装置。
本发明的导电性粘接剂可无限制地用于需要导电性的各种用途。作为主要的用途，可适用于认为需要导电性的全部粘接材用途。例如有效用于通路孔(via hole)用导电膏、电路形成用导电膏用途中。另外，涂敷导电性粘接剂来获得导电层，并优选地用作导电性粘接片或电磁波屏蔽片。
<导电性粘接片>
本发明的导电性粘接片包括由所述导电性粘接剂而形成的导电性粘接剂层。关于导电性粘接片，通过将导电性粘接剂涂敷于剥离性片上并加以干燥而形成导电性粘接剂层。另外，除了导电性粘接剂层以外也可层叠其他功能层。所谓功能层，例如可例示具有硬涂性、水蒸气阻挡性、氧气阻挡性、低介电常数性、高介电常数性和/或耐热性的层。
涂敷方法例如可使用凹版涂布方式、吻合式涂布方式、模涂方式、唇涂方式、缺角轮涂布方式、刮刀方式、辊涂方式、刀式涂布方式、喷雾涂布方式、棒涂方式、旋涂方式、浸渍涂布方式等公知的涂敷方法。优选为在涂敷时进行干燥步骤。干燥步骤例如可使用热风干燥机、红外线加热器等公知的干燥装置。
导电性粘接剂层的厚度优选为1μm～100μm，更优选为3μm～50μm。通过厚度处于1μm～100μm的范围内，容易兼顾导电性与其他物性。
作为导电性粘接片的用途，可列举各向异性导电性片、除静电片、接地连接用片、薄膜电路用的导电性接合片、导热性片、跳线电路(jumper circuit)用导电片、散热性片等作为优选例。
还存在如下的使用方式，即，使用导电性粘接片将FPC与金属增强板粘接，从而增强FPC，进而赋予电磁波屏蔽性。其为通过导电性粘接片使FPC的接地电路与金属增强板获取电性连接，使所述金属增强板作为屏蔽层发挥功能。
所述FPC至少在绝缘性基材上形成有配线电路，在其上部包括表面涂层。所述配线电路包括接地电路，在接地电路上的表面涂层形成有接地连接用的通孔。只要所述绝缘性基材为具有绝缘性的基材，则并无特别限定，就耐热性的观点而言，通常为聚酰亚胺及液晶聚合物。
所述金属增强板优选为导电性的金属及其合金。具体而言，可列举不锈钢、铜箔、铝等。
<电磁波屏蔽片>
本发明的电磁波屏蔽片包括由所述导电性粘接剂而形成的导电性粘接剂层以及绝缘层，优选为以下两种态样。第一态样如图1的(a)所示，包括绝缘层1以及导电性粘接剂层2。另外，第二态样如图1的(b)所示，包括绝缘层1、金属层3以及导电性粘接剂层2。能实现各种利用态样，但通常将导电性粘接剂层2与被粘体接合而使用。另外，例如也能相对于图1的(a)、图1的(b)而层叠功能层。优选的功能层与所述相同。
可通过使用金属层而以更高的水平屏蔽电磁波。尤其可利用传送高频(例如1GHz～100GHz)的信号的配线板来进一步抑制噪声等。金属层的厚度优选为10nm～20μm。
金属层例如可使用金属箔、金属蒸镀膜、金属溅镀膜。金属箔中使用的金属优选为例如铝、铜、银、金等导电性金属，就屏蔽性、连接可靠性及成本的方面而言，更优选为铜、银、铝，进而优选为铜。铜例如优选为使用压延铜箔或电解铜箔，更优选为电解铜箔。若使用电解铜箔，则可进一步使金属层的厚度变薄。另外，金属箔也可通过镀敷来形成。金属箔的厚度优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。
金属蒸镀膜中使用的金属例如优选为铝、铜、银、金，更优选为铜、银。金属蒸镀膜的厚度优选为0.1μm～3μm。
金属溅镀膜中使用的金属例如优选为铝、铜、银、铬、金、铁、钯、镍、铂、锌、氧化铟、掺锑氧化锡，更优选为铜、银。金属溅镀膜的厚度优选为10nm～1000nm。若电磁波屏蔽片采用第二态样，则进一步提高屏蔽效果。
绝缘层可使用绝缘性树脂组合物并利用与导电性粘接剂层相同的方法来制成。或者，也可使用将聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等绝缘性树脂成形的膜。绝缘层的厚度通常为2μm～10μm左右。
对电磁波屏蔽片的第一态样的制作方法进行说明。具体而言，可将导电性粘接剂层与绝缘层贴合来制作。另外，也可通过将绝缘性树脂组合物涂敷于导电性粘接剂层而形成绝缘层。
对电磁波屏蔽片的第二态样的制作方法进行说明。具体而言，存在以下方法，即在剥离性片上形成导电性粘接剂层，将导电性粘接剂层重叠于带有铜载体的电解铜箔的电解铜箔面侧并进行层压后，将铜载体剥离。而且，将剥离了铜载体的面与形成于另一剥离性片上的绝缘层重叠并进行层压。另外，可列举如下方法等，即在剥离性片上形成导电性粘接剂层，在其表面通过无电解镀敷处理来形成金属层，将形成于另一剥离性片上的绝缘层与所述金属层重叠并进行层压。
电磁波屏蔽片以导电性粘接剂层中所含的热硬化性树脂与硬化剂未硬化的状态存在，利用与配线板加热压接而进行硬化，由此可获得所期望的粘接强度。此外，所述未硬化状态包含硬化剂的一部分进行了硬化的半硬化状态。
剥离性片为对纸或塑料等基材进行了公知的剥离处理的片。
此外，为了防止异物的附着，通常以将剥离性片贴附于导电性粘接剂层及绝缘层的状态来保存电磁波屏蔽片。
电磁波屏蔽片除了导电性粘接剂层及绝缘层以外，也可包括其他功能层。所谓其他功能层为具有硬涂性、水蒸气阻挡性、氧气阻挡性、导热性、低介电常数性、高介电常数性或耐热性等功能的层。
本发明的电磁波屏蔽片可用于需要屏蔽电磁波的各种用途。例如，柔性印刷配线板自不用说，也可用于刚性印刷配线板、覆晶薄膜(Chip On Film，COF)、带式自动接合(Tape Automated Bonding，TAB)、柔性连接器、液晶显示器、触摸屏、各种电子设备等。另外，也可用作个人计算机的壳体、建材的壁及窗玻璃等建材，遮蔽车辆、船舶、飞机等的电磁波的构件。
<印刷配线板>
本发明的印刷配线板优选为具有导电性粘接片或电磁波屏蔽片、与包括信号配线及绝缘性基材的配线板。
另外，也可为具有电磁波屏蔽片、绝缘层(表面涂层)、以及包括信号配线及绝缘性基材的配线板的印刷配线板。
本发明的印刷配线板例如除了搭载于液晶显示器、触摸屏等以外，还搭载于笔记本式PC、移动电话、智能手机、平板终端等电子设备。
对包括导电性粘接片的态样(A态样)以及包括电磁波屏蔽片的态样(B态样)进行详细叙述。
《包括导电性粘接片的态样(A态样)》
A态样的印刷配线板4如图2所示，包括配线板7、金属增强板6以及导电性粘接片5。配线板7在绝缘性基材10上形成有接地配线11、信号配线12，并以覆盖这些的方式形成有粘接剂层9a、粘接剂层9b以及绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b。另外，配线板7包括自其表面贯通至接地配线11的表面的被称为通路(Via)14的圆柱状或研钵状的孔。而且，在配线板7的上层形成有导电性粘接片5。即，导电性粘接片5与绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b接合，并且填充于通路14内，与接地配线11进行电性接合。此外，将接地配线及信号配线统称为配线电路。另外，包括导电性粘接片的印刷配线板的态样为一例，当然不限定于图2。
配线板7在绝缘性基材10的外侧主面上安装有电子零件13。通过在与电子零件13安装面相向的面上包括金属增强板6，可防止对印刷配线板4施加弯曲等的力时的对焊料粘接部位、以及绝缘性基材10的损伤。
另外，经由导电性粘接片5，使印刷配线板4自接地配线11导通至金属增强板6，从而可更有效地屏蔽电磁波。
金属增强板6包括金属板6a及镀敷层6b。金属板6a例如可列举金、银、铜、铁及不锈钢等导电性金属。这些中，就作为金属增强板6的强度、成本及化学稳定性的方面而言，优选为不锈钢。金属增强板6的厚度通常为0.04mm～1mm左右。
镀敷层6b被设置于金属板6a的表面，例如包含金、镍、钯等的镀敷层。通过包括镀敷层6b，可防止金属增强板6的氧化或腐蚀，从而获得更高的导电稳定性。此外，虽未图示，但金属增强板6也可不具有镀敷层6b。
绝缘层8a、绝缘层8b也称为表面涂层，至少含有树脂。树脂例如可列举：丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯脲树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酰胺酰亚胺树脂及酚树脂等。另外，树脂可自热塑性树脂、热硬化性树脂及紫外线硬化性树脂中适宜选择而使用，就耐热性的方面而言，优选为热硬化性树脂。这些树脂可单独使用或并用两种以上。绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b的厚度通常为5μm～50μm左右。
粘接剂层9a、粘接剂层9b例如可列举丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、及酰胺树脂等热硬化性树脂。热硬化性树脂中使用的硬化剂可列举环氧硬化剂、异氰酸酯硬化剂、及氮丙啶硬化剂等。粘接剂层9a、粘接剂层9b用于将绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b与包括接地配线11及信号配线12的绝缘性基材10粘接，且具有绝缘性。粘接剂层9a、粘接剂层9b的厚度通常为1μm～20μm左右。
形成接地配线11及信号配线12的方法通常为对铜等金属箔进行蚀刻而形成的方法、及通过对导电性膏进行印刷而形成的方法。虽未图示，但配线板7可具有多条接地配线及信号配线。接地配线为保持接地电位的电路，信号配线为将电性信号发送至电子零件等的电路。接地配线11及信号配线12的厚度分别通常为5μm～50μm左右。
绝缘性基材10例如为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等具有绝缘性的膜，且为配线板7的基底材。绝缘性基材10在进行回流步骤的情况下，优选为聚苯硫醚及聚酰亚胺，在未进行回流步骤的情况下，优选为聚对苯二甲酸乙二酯。绝缘性基材10的厚度通常为5μm～100μm左右。另外，在印刷配线板为刚性配线板的情况下，绝缘性基材10优选为玻璃环氧。
通路14是为了使自接地配线11及信号配线12中适宜选择的电路图案的一部分露出，通过蚀刻或激光等而形成。根据图2，因通路14而接地配线11的一部分露出，经由导电性粘接片5而接地配线11与金属增强板6电性连接。通路14的直径通常为0.5mm～2mm左右。
本发明的印刷配线板的制造方法至少需要包括对配线板7、导电性粘接片5、以及金属增强板6进行压接的步骤。关于压接，例如可列举对配线板7与导电性粘接片5以及金属增强板6进行重叠压接，继而安装电子零件的方法，压接的顺序并无限定。
本发明中只要包括对配线板7、导电性粘接片5以及金属增强板6进行压接的步骤即可，其他步骤可根据印刷配线板的构成及使用态样适宜改变。
关于所述压接，由于导电性粘接片5含有热硬化性树脂，故就促进硬化的观点而言，特别优选为同时进行加热。即便在导电性粘接片5进而含有热塑性树脂的情况下，密接也容易变得牢固，因此优选为进行加热。加热优选为130℃～210℃，更优选为140℃～200℃。另外，压接优选为2kgf/cm2～120kgf/cm2(0.2MPa～11.8MPa)，更优选为3kgf/cm2～40kgf/cm2(0.3MPa～3.9MPa)。
压接装置可使用平板压接机或辊式压接机，在使用平板压接机的情况下，可施加固定时间的固定压力，故优选。关于压接时间，只要配线板7、导电性粘接片5、以及金属增强板6进行充分密接即可，故并无特别限定，通常为30分钟～2小时左右。
《包括电磁波屏蔽片的态样(B态样)》
B态样的印刷配线板15如图3所示，包括配线板7、作为电磁波屏蔽片的导电性粘接剂层2、金属层3、以及绝缘层1。此外，虽未图示，但电磁波屏蔽片也优选为含有绝缘层1、及导电性粘接剂层2的构成。另外，包括电磁波屏蔽片的印刷配线板的态样当然不限定于图3。
绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b为覆盖配线板的信号配线而保护其免受外部环境的侵害的绝缘材料。绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b优选为带有热硬化性树脂的聚酰亚胺膜、热硬化型或紫外线硬化型的阻焊剂、感光性覆盖膜，为了进行微细加工，更优选为感光性覆盖膜。
信号配线具有接地的接地配线11、将电性信号发送至电子零件的信号配线12。两者通常是通过对铜箔进行蚀刻处理而形成。
在配线板为柔性印刷配线板(FPC)的情况下，绝缘性基材10优选为聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等能弯曲的塑料，更优选为聚酰亚胺。另外，在配线板为刚性配线板的情况下，绝缘性基材10的构成材料优选为玻璃环氧。通过包括如这些般的绝缘性基材10，配线板获得高的耐热性。
电磁波屏蔽片与配线板7的加热压接通常是以温度150℃～190℃左右、压力1MPa～3MPa左右、时间1分钟～60分钟左右的条件进行。通过加热压接，导电性粘接剂层2与绝缘层(表面涂层)8a、绝缘层(表面涂层)8b进行密接，并且导电性粘接剂层2发生流动而填埋通路14，由此在与接地配线11之间实现导通。进而通过加热压接，热硬化性树脂与硬化剂发生反应。此外，为了促进硬化，也有在加热压接后以150℃～190℃进行30分钟～90分钟的后固化的情况。此外，有时将电磁波屏蔽片在加热压接后称为电磁波屏蔽层。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，份是指质量份，％是指质量％。另外，Mn表示数量平均分子量，Mw表示重量平均分子量。
树脂的酸价、树脂的玻璃化温度(Tg)、树脂的重量平均分子量、导电性复合微粒子的表面铜浓度、以及导电性复合微粒子的平均粒径是利用以下的方法进行测定。
<树脂的酸价测定>
酸价是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070进行测定。在带塞锥形瓶中精密地量取约1g的试样，加入四氢呋喃/乙醇(容量比：四氢呋喃/乙醇＝2/1)混合液100mL进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将指示剂保持淡红色30秒钟的时刻设为终点。酸价为利用下式而求出的固体成分酸价(单位：mgKOH/g)。
酸价(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度”
<树脂的玻璃化温度(Tg)>
Tg的测定是通过示差扫描热量测定(梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司制造的“DSC-1”)来进行测定。设为升温速率为10℃/min，测定频率为10Hz的条件。
<树脂的重量平均分子量(Mw)>
Mw的测定是使用东曹(Tosoh)公司制造的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatograph，GPC)“HPC-8020”。GPC是根据溶解于溶媒(THF；四氢呋喃(tetrahydrofuran))中的物质的分子大小的差异而对其进行分离定量的液相色谱仪。本发明中的测定是串联地连接2根“LF-604”(昭和电工公司制造：迅速分析用GPC管柱：6mmID×150mm大小)而用作管柱，并以流量0.6mL/min、管柱温度40℃的条件来进行，重量平均分子量(Mw)的确定是通过聚苯乙烯换算而进行。
<导电性复合微粒子的表面铜浓度>
导电性复合微粒子的表面铜浓度是通过X射线光电子分光分析(ESCA)进行测定。将双面粘贴带贴合于专用台座，使导电性复合微粒子均匀地附着，利用空气去除多余的成分，将所得的设为测定试样。以下述条件改变三个部位来对测定试样进行测定。
装置：AXIS-HS(岛津制作所公司制造/克拉托斯(Kratos))
试样腔室内真空度：1×10-8Torr以下
X射线源：Dual(Mg)15kV，5mA通能(Pass energy)80eV
Step：0.1eV/Step
Speed：120秒/元素
Dell：300、累计次数：5
光电子出射角：相对于试样表面为90度
键能：将C1s主峰值设为284.6eV进行偏移校正
Cu(2p)峰值范围：926eV～936eV
Ag(3d)峰值范围：376eV～362eV
对在所述峰值范围内显现的峰值进行平滑处理，利用直线法引出基线，从而求出银与铜的原子浓度“Atomic Conc”。
针对所得的铜原子浓度及银原子浓度的合计100％中的铜原子浓度求出三个部位的值的平均值，将其设为导电性复合微粒子的表面铜浓度[Cu]。
<导电性复合微粒子的平均粒径>
平均粒径是使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置LS13320(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司制造)，利用旋风干粉(Tornado Dry Powder)样品模块对导电性复合微粒子进行测定而得的D50平均粒径的数值，且为粒径累积分布中的累积值为50％的粒径。将折射率设定为1.6。将D50设为体积分布。
以下，示出实施例中使用的材料。
<热硬化性树脂的合成>
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中，放入使己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己烷碳酸酯二醇反应而得的Mn＝981的二醇432份、异佛尔酮二异氰酸酯137份、以及甲苯40份，在氮气环境下以90℃反应3小时。向其中加入甲苯300份，获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。其次，将所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液818份添加于将异佛尔酮二胺25份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反应3小时，获得聚氨基甲酸酯聚脲树脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂(热硬化性树脂1)溶液。重量平均分子量为48,000，Tg为-20℃，酸价为0mgKOH/g。
[合成例2]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中，放入使己二酸与对苯二甲酸及3-甲基-1，5-戊二醇反应而得的数量平均分子量(以下称为“Mn”)＝1006的二醇414份、二羟甲基丁酸8份、异佛尔酮二异氰酸酯145份、以及甲苯40份，在氮气环境下以90℃反应3小时。向其中加入甲苯300份，获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。其次，将所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液816份添加于将异佛尔酮二胺27份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反应3小时，获得聚氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂(热硬化性树脂2)溶液。重量平均分子量为54,000，Tg为-7℃，酸价为2mgKOH/g。
[合成例3]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中，放入使己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己烷碳酸酯二醇反应而得的Mn＝981的二醇390份、二羟甲基丁酸16份、异佛尔酮二异氰酸酯158份、以及甲苯40份，在氮气环境下以90℃反应3小时。向其中加入甲苯300份，获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。其次，将所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液814份添加于将异佛尔酮二胺29份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反应3小时，获得聚氨基甲酸酯树脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂(热硬化性树脂3)溶液。重量平均分子量为43,000，Tg为-5℃，酸价为5mgKOH/g。
[合成例4]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中，放入使己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇反应而得的Mn＝1002的二醇352份、二羟甲基丁酸32份、异佛尔酮二异氰酸酯176份、以及甲苯40份，在氮气环境下以90℃反应3小时。向其中加入甲苯300份，获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。其次，将所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液810份添加于将异佛尔酮二胺32份、二正丁胺4份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反应3小时，获得聚氨基甲酸酯聚脲树脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂(热硬化性树脂4)溶液。重量平均分子量为35,000，Tg为-1℃，酸价为21mgKOH/g。
[合成例5]
在具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入羟价110mgKOH/g的聚丁二醇101.1份、二羟甲基丁酸21.9份、作为溶剂的甲基乙基酮60份，在氮气流下一面搅拌一面加热至60℃，进行溶解直至变均匀为止。接着，向该反应容器中投入异佛尔酮二异氰酸酯52.1份，以80℃进行8小时反应。冷却至室温后，以甲基乙基酮进行稀释，由此获得固体成分50％的含有羧基的聚氨基甲酸酯树脂(热硬化性树脂5)溶液。重量平均分子量为28,000，Tg为-10℃，酸价为47mgKOH/g。
[合成例6]
在具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮气一面加热至80℃，在相同温度下，花1小时滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯32份、甲基丙烯酸月桂酯65份、2，2′-偶氮双异丁腈4份的混合物进行聚合反应。滴加结束后，进而以80℃反应3小时后，添加将偶氮双异丁腈1份溶解于甲基乙基酮50份中而成者，进而以80℃继续反应1小时，然后冷却至室温。继而，以甲基乙基酮进行稀释，由此获得固体成分30％的含有羧基的丙烯酸树脂(热硬化性树脂6)溶液。重量平均分子量为27,000，Tg为-11℃，酸价为20mgKOH/g。
[合成例7]
在具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮气一面加热至80℃，在相同温度下，花1小时滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯72份、甲基丙烯酸月桂酯25份、2，2′-偶氮双异丁腈4份的混合物进行聚合反应。滴加结束后，进而以80℃反应3小时后，添加将偶氮双异丁腈1份溶解于甲基乙基酮50份中而成，进而以80℃继续反应1小时，然后冷却至室温。继而，以甲基乙基酮进行稀释，由此获得固体成分30％的含有羧基的丙烯酸树脂(热硬化性树脂7)溶液。重量平均分子量为24,000，Tg为-40℃，酸价为20mgKOH/g。
[合成例8]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)C-2020)193.8份、作为含有主链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)TH：新日本理化公司制造)29.2份、作为溶剂的甲苯350份，在氮气流下，一面搅拌一面升温至60℃，使其均匀溶解。接着，将该烧瓶升温至110℃而反应3小时。然后，冷却至40℃后，添加双酚A型环氧化合物(YD-8125：新日铁化学公司制造：环氧当量＝175g/eq)34.2份、作为催化剂的三苯基膦4份，升温至110℃而反应8小时。冷却至室温后，添加作为含有侧链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐15.21份，以110℃反应3小时。冷却至室温后，利用甲苯以成为固体成分30％的方式进行调整，从而获得加成型聚酯树脂(热硬化性树脂8)溶液。重量平均分子量为50,000，Tg为22℃，酸价为19mgKOH/g。
[合成例9]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)C-2041)191.3份、作为含有主链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)HNA-100：新日本理化公司制造)34.6份、作为溶剂的甲苯350份，在氮气流下，一面搅拌一面升温至60℃，使其均匀溶解。接着，将该烧瓶升温至110℃而反应3小时。然后，冷却至40℃后，添加双酚A型环氧化合物(YD-8125：新日铁化学公司制造：环氧当量＝175g/eq)31.9份、作为催化剂的三苯基膦4份，升温至110℃而反应8小时。冷却至室温后，添加作为含有侧链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐16.78份，以110℃反应3小时。冷却至室温后，利用甲苯以成为固体成分30％的方式进行调整，从而获得加成型聚酯树脂(热硬化性树脂9)溶液。重量平均分子量为132,000，Tg为-15℃，酸价为20mgKOH/g。
[合成例10]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)C-2090)195.1份、作为含有主链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)TH：新日本理化公司制造)29.2份、作为溶剂的甲苯350份，在氮气流下，一面搅拌一面升温至60℃，使其均匀溶解。接着，将该烧瓶升温至110℃而反应3小时。然后，冷却至40℃后，添加双酚A型环氧化合物(YD-8125：新日铁化学公司制造：环氧当量＝175g/eq)26份、作为催化剂的三苯基膦4份，升温至110℃而反应8小时。冷却至室温后，添加作为含有侧链用的酸酐基的化合物的四氢邻苯二甲酸酐11.56份，以110℃反应3小时。冷却至室温后，利用甲苯以成为固体成分30％的方式进行调整，从而获得加成型聚酯树脂(热硬化性树脂10)溶液。重量平均分子量为15,000，Tg为-25℃，酸价为25mgKOH/g。
[合成例11]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，放入普里珀(Pripol)1009 173.5份、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯“双苯胺(Bisaniline)M”(三井精细化学(Mitsui Fine Chemicals)公司制造)95.7份、离子交换水100份，进行搅拌直至发热的温度变得固定为止。温度稳定后，升温至110℃，确认水流出后，30分钟后将温度升温至120℃，然后，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面持续进行脱水反应。温度达到230℃后，以该状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下保持1小时。然后，降低温度并以环己酮219份进行稀释，从而获得聚酰胺树脂(热硬化性树脂11)溶液。重量平均分子量为28,000，Tg为40℃，酸价为8mgKOH/g。
[合成例12]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，放入癸二酸54.5份、5-羟基间苯二甲酸5.5份、二聚体二胺“普里敏(Priamine)1074”(日本克劳达(Croda Japan)公司制造、胺价为210.0mgKOH/g)148.4份、离子交换水100份，进行搅拌直至发热的温度变得固定为止。温度稳定后，升温至110℃，确认水流出后，30分钟后将温度升温至120℃，然后，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面持续进行脱水反应。温度达到230℃后，以该状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下保持1小时。然后，降低温度并以甲苯146份、2-丙醇146份进行稀释，从而获得聚酰胺树脂(热硬化性树脂12)溶液。重量平均分子量为36,000，Tg为5℃，酸价为12mgKOH/g。
[合成例13]
在具备搅拌机及回流脱水装置的烧瓶中，放入作为二羧酸成分的二聚酸(日本克劳达(Croda Japan)公司制造、普里珀(Pripol)1009)100质量份、以及作为二胺成分的哌嗪14.89质量份。以115℃/h的比例升温至230℃，继续反应6小时而获得聚酰胺树脂(热硬化性树脂13)。重量平均分子量为29,000，Tg为15℃，酸价为7mgKOH/g。
将合成例1～合成例13中所得的热硬化性树脂示于表1。
[表1]
表1.
<导电性复合微粒子>
使用利用置换镀敷被覆法在铜的核体形成有银的被覆层的导电性复合微粒子。将实施例中使用的导电性复合微粒子示于表2。
[表2]
表2.
<硬化剂>
环氧化合物：双酚A型环氧化合物(“艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-4100”、环氧当量＝190g/eq、艾迪科(ADEKA)公司制造)
氮丙啶化合物：“凯米特(Chemitite)PZ-33”日本催化剂公司制造
<其他>
铜毒抑制剂：十亚甲基羧酸二水杨酰肼
<实施例1>
[导电性粘接剂的制作]
将100份的热硬化性树脂2、400份的导电性复合微粒子5、30份的作为硬化剂的环氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的铜毒抑制剂放入容器中，以不挥发成分浓度成为45质量％的方式加入甲苯：异丙醇(质量比2∶1)的混合溶剂，利用分散机搅拌10分钟，由此获得导电性粘接剂。
[导电性粘接片的制作]
使用刮刀片，以干燥厚度成为60μm的方式将所述导电性粘接剂涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得具有各向同性导电性的导电性粘接片。
[电磁波屏蔽片的制作]
使用刮刀片，以干燥厚度成为10μm的方式将所述导电性粘接剂涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得具有各向同性导电性的导电性粘接剂层。
另外，加入100份的热硬化性树脂3、10份的环氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散机搅拌10分钟而获得绝缘性树脂组合物。使用棒涂机，以干燥厚度成为10μm的方式将所得的绝缘性树脂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得绝缘层。进而通过将绝缘层贴合于导电性粘接剂层而获得电磁波屏蔽片。
<实施例2～实施例19、比较例1～比较例2>
将实施例1的导电性粘接剂的组成、以及调配量(固体成分重量)变更为表3、表4所记载者，除此以外与实施例1同样地进行，获得导电性粘接剂、导电性粘接片及电磁波屏蔽片。
<实施例20>
[导电性粘接剂的制作]
将100份的热硬化性树脂3、60份的导电性复合微粒子5、30份的作为硬化剂的环氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的铜毒抑制剂放入容器中，以不挥发成分浓度成为45质量％的方式加入甲苯：异丙醇(质量比2∶1)的混合溶剂，利用分散机搅拌10分钟，由此获得导电性粘接剂。
<实施例20～实施例22、比较例3～比较例4>
[导电性粘接片的制作]
使用刮刀片，以干燥厚度成为15μm的方式将所述导电性粘接剂涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得具有各向同性导电性的导电性粘接片。
[电磁波屏蔽片的制作]
使用棒涂机，以干燥厚度成为10μm的方式将所得的导电性粘接剂涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得具有各向异性导电性的导电性粘接剂层。
另外，加入100份的热硬化性树脂3、10份的环氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散机搅拌10分钟而获得绝缘性树脂组合物。继而，使用棒涂机，以干燥厚度成为5μm的方式将所得的绝缘性树脂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得绝缘层。继而，将所述导电性粘接剂层贴合于厚度3μm的电解铜箔的其中一面后，将绝缘层贴合于电解铜箔的另一面，由此获得剥离性片/绝缘层/电解铜箔/导电性粘接剂层/剥离性片的构成的电磁波屏蔽片。
<实施例21～实施例22、比较例3～比较例4>
将实施例20的导电性粘接剂的组成、以及调配量(固体成分重量)如表4般进行变更，除此以外与实施例20同样地进行，获得导电性粘接剂、以及电磁波屏蔽片。
<评价方法>
利用下述方法来进行实施例及比较例中所得的导电性粘接剂、导电性粘接片、以及电磁波屏蔽片的评价。将评价结果示于表3、表4。
[导电性粘接剂]
《分散稳定性的评价》
导电性粘接片及电磁波屏蔽片具有涂敷导电性粘接剂的步骤，在导电性粘接剂的分散稳定性不充分的情况下，导电性复合微粒子发生凝聚，产生涂敷条纹或涂敷缺点，从而使导电性粘接片或电磁波屏蔽片的生产产率下降。因此，以如下方式评价分散稳定性。
使用细度计(fineness gage)来测定刚制作不久的导电性粘接剂的粒度、与在40℃的烘箱中静置了24小时的导电性粘接剂的粒度。作为测定前处理，利用混合转子(mixrotor)搅拌30分钟。另外，测定基准是根据JIS标准K5600-2-5。利用下述式来算出粒度的变化率。
粒度的变化率(％)＝40℃24小时后的粒度/初期粒度×100
评价基准如下叙述。
◎：粒度的变化率未满110％。为良好的结果。
○：粒度的变化率为110％以上、未满150％。实用上无问题。
×：粒度的变化率为150％以上。无法实用。
《沉降性的评价》
导电性粘接片及电磁波屏蔽片是涂敷导电性粘接剂而形成，若导电性粘接剂的导电性复合微粒子的分散状态不稳定，则导电性复合微粒子的沉降快而涂敷液变得不均匀，导致产生涂敷不均。其结果为，生产的产率恶化。
将刚制作不久的导电性粘接剂放入140mL玻璃瓶中，在室温25℃的恒温环境中静置24小时，从而评价导电性复合微粒子的沉降状态。
评价基准如下叙述。
◎：无外观变化，即便将刮铲刺入导电性粘接剂也不会立起。为良好的结果。
○：虽分离为沉降层与上清液两层，但即便将刮铲刺入导电性粘接剂也不会立起，若进行搅拌，则成为一层，恢复为均匀。实用上无问题。
×：分离为沉降层与上清液两层，若将刮铲扎入导电性粘接剂，则为刮铲立起程度的硬块(hard cake)状态。即便搅拌也不会成为一层，不会恢复为均匀。无法实用。
[导电性粘接片]
《初期连接可靠性》
为了使金属增强板表现出电磁波屏蔽性，重要的是使金属增强板经由导电性粘接片而连接于设置在印刷配线板等的接地电路，从而确保导通路径。自设置于接地电路上的覆盖层的通孔填充有导电性粘接剂，通过与接地电路粘接而确保导通，若针对通孔的填入性及粘接性不充分，则电磁波屏蔽性、即初期的连接可靠性恶化。
将宽度15mm·长度20mm的导电性粘接片、与宽度20mm·长度20mm的SUS板(在厚度0.2mm的市售SUS304板的表面形成有厚度2μm的镍层的板)重叠，利用辊式层压机以90℃、3kgf/cm2(294kPa)、1m/min的条件进行贴附，从而获得包含带有金属增强板的导电性粘接片的试样。
示出图4的(1)～图4的(6)的平面图来进行说明。首先，如图4的(1)～图4的(3)所示准备柔性印刷配线板。具体而言，在厚度25μm的聚酰亚胺膜21上形成有厚度18μm的铜箔电路22A、铜箔电路22B。铜箔电路22A、铜箔电路22B彼此进行电性分割。在铜箔电路22A上层叠有带有粘接剂的厚度37.5μm的具有直径1.2mm的通孔24的覆盖膜23。此外，图4的(2)为图4的(1)的D-D′剖面图，图4的(3)为图4的(1)的C-C′剖面图。
将所述试样(带有金属增强板的导电性粘接片25b)上的剥离性膜剥离，以该片25b与所述柔性印刷配线板相向的方式进行配置，利用辊式层压机以90℃、3kgf/cm2、1m/min的条件将这些贴附(参照图4的(4)～图4的(6))。而且，以170℃、2MPa、5分钟的条件对这些进行压接后，利用160℃的电烘箱进行60分钟加热，由此获得测定试样。此外，图4的(5)为图4的(4)的D-D′剖面图，图4的(6)为图4的(4)的C-C′剖面图。
继而，关于图4的(4)的平面图所示的铜箔电路22A与铜箔电路22B间的初期连接可靠性，使用电阻值测定器与BSP探针来测定连接电阻值。
评价基准如下叙述。
◎：连接电阻值未满20mΩ/□。为良好的结果。
○：连接电阻值为20mΩ/□以上、未满300mΩ/□。实用上无问题。
×：连接电阻值为300mΩ/□以上。无法实用。
《湿热经时后的连接可靠性》
将组入有FPC的电子零件在多种多样的环境下使用。若湿热经时后的连接可靠性不充分，则例如当在高温多湿的环境下长时间使用时，电磁波屏蔽性恶化，导致贴附的信号电路的频率特性恶化。
将初期连接可靠性的试验中制成的测定试样投入至85℃85％的烘箱中500小时。然后，关于图4的(4)的平面图所示的铜箔电路22A与铜箔电路22B间的连接可靠性(湿热经时后的连接可靠性)，使用电阻值测定器与BSP探针来测定电阻值，由此评价湿热经时后的连接可靠性。
评价基准如下叙述。
◎：连接电阻值未满20mΩ/□。为良好的结果。
○：连接电阻值为20mΩ/□以上、未满300mΩ/□。实用上无问题。
×：连接电阻值为300mΩ/□以上。无法实用。
[电磁波屏蔽片]
《弯曲后的连接可靠性》
粘附于FPC上的电磁波屏蔽片通常是以弯曲状态组入至电子零件中。若弯曲后的电磁波屏蔽性、即连接可靠性不充分，则无法屏蔽自信号电路产生的噪声，故招致周边的电子设备的误动作。
以宽度20mm、长度50mm的大小准备电磁波屏蔽片并作为试样。以下，参照图4的(1)～图4的(3)及图4的(7)～图4的(9)来进行说明。将构成电磁波屏蔽片的导电性粘接剂层26b上所层叠的剥离性膜剥离，以150℃、2MPa、30min的条件对露出的导电性粘接剂层26b、与所述图4的(1)～图4的(3)所示的柔性印刷配线板进行压接，使导电性粘接剂层26b及绝缘层26a硬化，由此获得测定试样。继而，去除测定试样的绝缘层26a侧的剥离性膜，使用三菱化学公司制造的“劳莱斯塔(Loresta)GP”BSP探针来测定图4的(7)的平面图所示的铜箔电路22A与铜箔电路22B间的“初期连接电阻值”。其次，以图4的(7)的G-G′的线为中心，将山折-谷折作为一组并重复30组后，再次测定22A-22B间的“弯曲后的连接电阻值”。此外，图4的(8)为图4的(7)的E-E′剖面图，图4的(9)为图4的(7)的F-F′剖面图。
利用下述式来算出连接电阻值的上升率，从而评价弯曲后的连接可靠性。
连接电阻值的上升率＝“弯曲后的连接电阻值”/“初期连接电阻值”×100
评价基准如下叙述。
◎：连接电阻值的上升率未满300％。为良好的结果。
○：连接电阻值的上升率为300％以上、未满1000％。实用上无问题。
×：连接电阻值的上升率为1000％以上。无法实用。
《粘接强度》
以宽度25mm·长度70mm准备电磁波屏蔽片并作为试样。将导电性粘接剂层上所设置的剥离性片剥离，以150℃、2.0MPa、30分钟的条件将厚度50μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦(Toray·Dupont)公司制造的“卡普顿(Capton)200EN”)压接于露出的粘接剂层，使其进行热硬化。继而，出于为了测定粘接力而增强试样的目的，将绝缘层侧的剥离性片剥离，使用东洋化学(Toyochem)公司制造的粘接片，以150℃、1MPa、30分钟的条件将厚度50μm的聚酰亚胺膜压接于露出的绝缘层，由此获得“聚酰亚胺膜/粘接片/电磁波屏蔽片/聚酰亚胺膜”的构成的层叠体。关于该层叠体，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造)在23℃、50％RH的环境下，以剥离速度50mm/min、剥离角度90°来剥离电磁波屏蔽片的导电性粘接剂层与聚酰亚胺膜的界面，由此测定粘接力。评价基准如下叙述。
◎：粘接强度为6N/25mm以上。为良好的结果。
○：粘接强度为4N/25mm以上、未满6N/25mm。实用上无问题。
×：粘接强度未满4N/25mm。无法实用。
[表3]
根据表3、表4的结果，由于实施例1～实施例22的导电性粘接剂的分散稳定性、沉降性良好，故在导电性粘接片及电磁波屏蔽片的涂敷中，获得条纹或膜厚不均少的涂膜，可维持高的生产产率。进而，湿热经时后或弯曲后的连接可靠性良好，粘接强度也高，故即便在高温多湿的环境下或弯曲而使用的情况下，也可提供保持良好的电磁波屏蔽性的FPC。另一方面，在表面铜浓度少于本发明的特定范围的比较例2、比较例4中，在沉降性方面存在问题。另一方面，铜表面浓度多于本发明的特定范围的比较例1中进行凝胶化，无法实施测定本身。另一方面，在铜表面浓度多于本发明的特定范围的比较例3中，分散性不良，进而在弯曲后的连接可靠性、粘接强度方面存在问题。

Claims (8)

1.一种导电性粘接剂，其特征在于含有：
热硬化性树脂、硬化剂、以及导电性复合微粒子，
所述热硬化性树脂具有羧基，
所述导电性复合微粒子包括铜粒子及覆盖所述铜粒子的表面的银被覆层，且所述导电性复合微粒子表面的铜原子浓度在铜原子浓度及银原子浓度的合计100％中为5％～30％。
2.根据权利要求l所述的导电性粘接剂，其特征在于：
所述热硬化性树脂的酸价为3mgKOH/g～100mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的导电性粘接剂，其特征在于：
所述热硬化性树脂的玻璃化温度为-30℃～30℃。
4.一种导电性粘接片，其特征在于包括：
导电性粘接剂层，由根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粘接剂而形成。
5.一种电磁波屏蔽片，其特征在于包括：
绝缘层；以及
导电性粘接剂层，由根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粘接剂而形成。
6.根据权利要求5所述的电磁波屏蔽片，其特征在于：
还包括金属层。
7.一种印刷配线板，其特征在于具备：
根据权利要求4所述的导电性粘接片；以及
包括信号配线及绝缘性基材的配线板。
8.一种印刷配线板，其特征在于具备：
根据权利要求5或6所述的电磁波屏蔽片；以及
包括信号配线及绝缘性基材的配线板。
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