TWI585186B - 導電性黏接劑、導電性黏接片、電磁波屏蔽片以及印刷配線板 - Google Patents

Description

導電性黏接劑、導電性黏接片、電磁波屏蔽片以及印刷配線板

本發明涉及一種可優選地用於印刷配線板等中的導電性黏接劑。另外，本發明涉及一種導電性黏接片、電磁波屏蔽片以及印刷配線板。

在小型化·薄型化急速發展的行動電話、攝影機（video camera）、筆記本式個人電腦等電子設備中，柔軟且具有可撓性的柔性印刷配線板（flexible print circuit）（以下稱為FPC）成為必需不可或缺的構件。另外，隨著電子設備的高性能化，內置的信號配線的窄間距化·高頻化不斷發展，從而針對電磁波雜訊的對策的重要度不斷增加。因此，通常將遮蔽或吸收自信號配線或電子模組產生的電磁波雜訊的電磁波屏蔽材組入至FPC中。 為了對FPC的連接器部或電子零件安裝部位賦予電磁波屏蔽性與機械強度，將例如不鏽鋼板、鋁板、銅板、鐵板等金屬增強板貼附於導電性黏接片而使用的情況多。另外，關於貼附於FPC而使用的電磁波屏蔽片，通過連接FPC的接地部與由導電性黏接劑形成的導電性黏接劑層而提高電磁波屏蔽性能。該導電性黏接劑是將導電性微粒子、黏合劑樹脂以及硬化劑混合攪拌而獲得，根據用於導電性黏接劑的材料、調配比率、導電性微粒子的分散狀態，導電性黏接片及電磁波屏蔽片的性能大不相同，故進行各種研究。

在日本專利特開2007-189091號公報中揭示有含有黏合劑樹脂、金屬粉及低熔點金屬粉的各向同性導電性黏接劑層。另外，在日本專利特開2011-187895號公報中揭示有包括含有黏合劑樹脂、樹枝狀金屬粉及薄片狀金屬粉的導電層、以及絕緣層的電磁波屏蔽片。另外，在日本專利特開2013-001917號公報中揭示有樹突狀的銀被覆銅粉的製造方法。另外，在日本專利特開2014-141628號公報中揭示有導電性黏接劑，通過具有特定酸價的熱硬化性樹脂、導電性微粒子以及特定化合物，而溶液穩定性、耐熱性良好，進而能長期抑制導電性及黏接性的降低。

[發明要解決的課題] 關於導電性黏接片以及電磁波屏蔽片，雖然具有塗敷導電性黏接劑而形成的步驟，但在導電性微粒子的分散穩定性不充分的情況下，或容易沉降的情況下，存在產生塗敷不均或塗敷條紋，生產產率惡化的問題。另外，在將由分散穩定性不充分的導電性黏接劑而得的導電性黏接片或電磁波屏蔽片貼附於FPC的情況下，若施加濕熱經時試驗（例如85℃85%）後或彎曲等的應力，則存在容易損壞導電性黏接劑層的導通路徑，連接可靠性惡化的問題。

本發明是鑒於所述背景而成者，其目的在於提供一種導電性複合微粒子的分散穩定性優異且塗敷生產性良好，例如通過塗敷形成的導電性黏接片以及電磁波屏蔽片中的濕熱經時處理後的連接可靠性優異，且彎曲後的連接可靠性優異的導電性黏接劑。 [解決課題的技術手段]

本發明者等人為了解決所述各種問題而反覆努力研究，結果發現，通過含有具有羧基的熱硬化性樹脂、以及作為表面的銅原子濃度處於特定範圍內且具有銀被覆層的銅粒子的導電性複合微粒子，可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明涉及一種導電性黏接劑，其含有熱硬化性樹脂、硬化劑、以及導電性複合微粒子，所述熱硬化性樹脂具有羧基，所述導電性複合微粒子包括銅粒子及覆蓋所述銅粒子的表面的銀被覆層，且所述導電性複合微粒子表面的銅原子濃度在銅原子濃度及銀原子濃度的合計100%中為5%～30%。

另外，本發明涉及所述導電性黏接劑，其特徵在於：熱硬化性樹脂的酸價為3 mgKOH/g～100 mgKOH/g。

另外，本發明涉及所述導電性黏接劑，其特徵在於：熱硬化性樹脂的玻璃化溫度為-30℃～30℃。

另外，本發明涉及一種導電性黏接片，其包括導電性黏接劑層，由所述導電性黏接劑而形成。

另外，本發明涉及一種電磁波屏蔽片，其包括：絕緣層；以及導電性黏接劑層，由所述導電性黏接劑而形成。

另外，本發明涉及所述電磁波屏蔽片，其還包括金屬層。

另外，本發明涉及一種印刷配線板，其具備：所述導電性黏接片；以及包括信號配線及絕緣性基材的配線板。

另外，本發明涉及一種印刷配線板，其具備：所述電磁波屏蔽片；以及包括信號配線及絕緣性基材的配線板。 [發明的效果]

根據所述構成的本發明，可提供一種導電性複合微粒子的分散穩定性優異且塗敷生產性良好，例如通過塗敷形成的導電性黏接片以及電磁波屏蔽片的濕熱經時處理後的連接可靠性優異，且彎曲後的連接可靠性優異的導電性黏接劑。

首先，對本發明中使用的用語進行說明。片與膜以及帶為同義詞。被黏體是指貼附片的對象物。

本發明的導電性黏接劑含有熱硬化性樹脂、硬化劑、以及導電性複合微粒子（有時簡稱為“導電性微粒子”）。導電性黏接片至少包括導電性黏接劑層（有時簡稱為“導電層”）。導電性黏接劑層是通過將導電性黏接劑塗敷於例如剝離性片上而獲得。電磁波屏蔽片至少包括絕緣層與所述導電性黏接劑層。例如，通過將導電性黏接劑層與絕緣層層壓而獲得所述電磁波屏蔽片。導電性黏接片以及電磁波屏蔽片也可包括金屬層等其他導電層。另外，其他功能層例如也可包括水蒸氣透過防止層、表面保護層等。另外，也可在這些片上層疊剝離性片。

＜導電性黏接劑＞ 《熱硬化性樹脂》 導電性黏接劑中所含的熱硬化性樹脂的特徵在於具有羧基。羧基具有通過加熱與硬化劑反應而將導電性黏接劑層硬化並使其進行黏接的作用。進而，羧基具有與存在於導電性複合微粒子的表面的銅原子形成螯合鍵而使導電性黏接劑中的導電性複合微粒子分散穩定化的作用，同時有抑制導電性黏接劑中的導電性複合微粒子的沉降，從而抑制塗敷條紋等塗敷缺點的產生的效果。若為不具有羧基的熱硬化性樹脂，則無法獲得所述效果。 熱硬化性樹脂除了羧基以外，還可具有多個能與硬化劑反應的其他官能基。作為所述官能基，可列舉：羥基、酚性羥基、甲氧基甲基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、矽醇基等。 熱硬化性樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、呱嗪聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚系樹脂、加成型酯樹脂、縮合型酯樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、聚乳酸樹脂、噁唑啉樹脂、苯并噁嗪樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂等公知的樹脂。這些中，就分散穩定性與黏接強度的觀點而言，優選為聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、加成型酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、呱嗪聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。熱硬化性樹脂可單獨使用或使用兩種以上。此外，熱硬化性樹脂的特徵在於具有羧基，但在不脫離本發明的主旨的範圍內，當然也可含有不具有羧基的熱硬化性樹脂。

熱硬化性樹脂的酸價優選為3 mgKOH/g～100 mgKOH/g，更優選為3 mgKOH/g～70 mgKOH/g。特別優選為3 mgKOH/g～40 mgKOH/g。通過將熱硬化性樹脂的酸價設為3 mgKOH/g～100 mgKOH/g的範圍，導電性複合微粒子的分散穩定性優異。另外，例如在塗敷導電性黏接劑而得的導電性黏接片或電磁波屏蔽片中，濕熱經時後的連接可靠性進一步提高。

熱硬化性樹脂的玻璃化溫度優選為-30℃～30℃，更優選為-20℃～20℃。另外，導電性黏接片的玻璃化溫度優選為-30℃～60℃。通過將熱硬化性樹脂的玻璃化溫度設為-30℃～30℃的範圍，或通過將導電性黏接片的玻璃化溫度設為-30℃～60℃的範圍，例如在塗敷導電性黏接劑而得的導電性黏接片或電磁波屏蔽片中，彎曲後的連接可靠性以及黏接強度進一步提高。

熱硬化性樹脂的重量平均分子量優選為20,000～100,000。通過將重量平均分子量設為20,000～100,000，彎曲後的連接可靠性以及黏接強度進一步提高。

本發明中除了熱硬化性樹脂以外也可併用熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，可列舉：不具有所述硬化性官能基的聚烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、苯乙烯·丙烯酸系樹脂、二烯系樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺系樹脂、氟樹脂等。 所述聚烯烴系樹脂優選為乙烯、丙烯、α-烯烴化合物等均聚物或共聚物。具體而言，例如可列舉：聚乙烯丙烯橡膠、烯烴系熱塑性彈性體、α-烯烴聚合物等。 所述乙烯系樹脂優選為通過乙酸乙烯酯等乙烯酯的聚合而得的聚合物及乙烯酯與乙烯等烯烴化合物的共聚物。具體而言，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚體、部分皂化聚乙烯醇等。 所述苯乙烯·丙烯酸系樹脂優選為包含苯乙烯或(甲基)丙烯腈、丙烯醯胺類、(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺類等的均聚物或共聚物。具體而言，例如可列舉：間規聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚體等。 所述二烯系樹脂優選為丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物的均聚物或共聚物以及這些的氫化物。具體而言，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。萜烯樹脂優選為包含萜烯類的聚合物或其氫化物。具體而言，例如可列舉：芳香族改性萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯樹脂。 所述石油系樹脂優選為二環戊二烯型石油樹脂、氫化石油樹脂。纖維素系樹脂優選為乙酸丁酸纖維素樹脂。聚碳酸酯樹脂優選為雙酚A聚碳酸酯樹脂。聚醯亞胺系樹脂優選為熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸型聚醯亞胺樹脂。

《硬化劑》 硬化劑具有多個能與熱硬化性樹脂的官能基反應的官能基。硬化劑例如可列舉：環氧化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、氮丙啶化合物、有機金屬化合物、含有酸酐基的化合物、酚化合物等公知的化合物。優選的硬化劑為環氧化合物及氮丙啶化合物。優選為在硬化劑中至少使用環氧化合物或/及氮丙啶化合物，更優選為至少併用環氧化合物與氮丙啶化合物作為硬化劑。硬化劑可單獨使用或使用兩種以上。

作為所述環氧化合物，例如優選為縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環狀脂肪族（脂環型）環氧化合物等。

作為所述縮水甘油醚型環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、α-萘酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、四溴雙酚A型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。

作為所述縮水甘油胺型環氧化合物，例如可列舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲基二胺等。

作為所述縮水甘油酯型環氧化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

作為所述環狀脂肪族（脂環型）環氧化合物，例如可列舉：環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(環氧環己基)酯等。 這些中，作為環氧化合物，優選為雙酚A型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、及四(縮水甘油氧基苯基)乙烷。通過使用這些環氧化合物，導電性黏接劑的濕熱經時後的電阻值與黏接力進一步提高。

作為所述異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為所述胺化合物，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、亞甲基雙(2-氯苯胺)、亞甲基雙(2-甲基-6-甲基苯胺)、1,5-萘二異氰酸酯、鄰苯二甲酸正丁基苄酯等。

作為所述氮丙啶化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)等。

有機金屬化合物可列舉：有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。

所述有機鋁化合物優選為鋁螯合化合物。鋁螯合化合物例如可列舉：乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯乙酸酯)鋁、單乙醯乙酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯乙酸甲酯二正丁醇鋁、單乙醯乙酸甲酯二異丁醇鋁、單乙醯乙酸甲酯二-仲丁醇鋁、異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁等。

所述有機鈦化合物優選為鈦螯合化合物。鈦螯合化合物例如可列舉：乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、伸辛基乙醇酸鈦（titane octylene glycolate）、1,3-丙二氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、聚乙醯乙醯丙酮鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、鈦酸叔戊酯、鈦酸四-叔丁酯、鈦酸四硬脂酯、異硬脂酸鈦、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、(2-正丁氧基羧基苯甲醯基氧基)三丁氧基鈦等。

所述有機鋯化合物優選為鋯螯合化合物。鋯螯合化合物例如可列舉：四乙醯丙酮鋯、三丁氧基乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯、硬脂酸鋯、辛酸鋯等。這些中，就熱硬化反應性與硬化後的耐熱性的觀點而言，優選為有機鈦化合物。

硬化劑優選為相對於熱硬化性樹脂100質量份而含有1質量份～50質量份，更優選為3質量份～30質量份，進而優選為3質量份～20質量份。

《導電性複合微粒子》 導電性複合微粒子具有對導電性黏接片以及電磁波屏蔽片的導電性黏接劑層賦予導電性的功能。導電性複合微粒子為具有被覆核體的表面的被覆層的導電性複合微粒子。此處，核體為廉價且導電性高的銅，被覆層為導電性高且由酸價引起的電阻值的劣化少的銀。銀也可為與例如金、鉑、銀、銅、鎳、錳、錫、及銦等的合金。 核體的銅與被覆層的銀的界面通過遷移而進行合金化，成為銅/銅與銀的合金層/銀的層構成，但也存在一部分銅移動至銀表面的部位。另外，在對銅粉進行電解鍍敷的過程中，在銀被膜的一部分形成有針孔而銅露出。 存在於這些表面的銅與所述熱硬化性樹脂的羧基形成螯合鍵，由此有助於導電性黏接劑中的導電性複合微粒子的分散穩定化。另外，在使導電性黏接劑層熱硬化時，該螯合鍵作為與熱硬化性樹脂的熱交聯劑而發揮作用，從而提高硬化後的交聯密度，因此提高導電性黏接劑層的濕熱經時後的連接可靠性或彎曲後的連接可靠性。

所述導電性複合微粒子表面的銅原子濃度及銀原子濃度的定量可通過利用化學分析電子能譜法（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）的微粒子的測定而求出。詳細的條件將後述。

導電性複合微粒子表面的銅原子濃度為將銅原子濃度及銀原子濃度的合計設為100%時的銅原子濃度的比例（以下稱為“表面銅濃度”）。該導電性複合微粒子的表面銅濃度優選為5%～30%，更優選為6%～25%。通過將表面銅濃度設為5%以上，可提高導電性黏接劑中的導電性複合微粒子的分散穩定性與沉降性。通過設為30%以下，可製成黏度穩定性優異的導電性黏接劑。 如此，通過將導電性複合微粒子的表面的銅原子濃度設為特定的範圍，在與具有羧基的熱硬化性樹脂一起使用的情況下，不僅分散穩定性優異，而且製成導電性黏接劑層時的濕熱經時試驗後的連接可靠性優異，進而彎曲後的連接可靠性優異。

導電性複合微粒子表面的銀相對於銅的被覆量（銀塗佈量）優選為相對於導電性複合微粒子整體而為1質量%～15質量%，更優選為3質量%～10質量%。通過將銀的被覆量設為所述範圍，可抑制成本，並且容易製作表面銅濃度為5%～30%的導電性複合微粒子。

關於導電性複合微粒子的形狀，只要可獲得所期望的導電性即可，形狀並無限定。具體而言，例如優選為球狀、薄片狀、葉狀、樹枝狀、板狀、針狀、棒狀、葡萄狀。另外，也可將形狀不同的兩種導電性複合微粒子混合。導電性複合微粒子可單獨使用或併用兩種以上。

導電性複合微粒子的平均粒徑優選為D50平均粒徑為1 μm～100 μm，更優選為3 μm～50 μm，進而優選為5 μm～15 μm。通過D50平均粒徑處於該範圍內，可製成沉降性與黏接強度優異的導電性複合微粒子。此外，D50平均粒徑可利用雷射繞射·散射法粒度分佈測定裝置而求出。

關於導電性複合微粒子的製造方法，例如可利用還原鍍敷被覆法、置換鍍敷被覆法來獲得所述導電性複合微粒子。 還原鍍敷被覆法為使經還原劑還原的銀微粒子細密地被覆於銅粒子的表面的方法，例如為在溶解有還原劑的水溶液中使金屬銅粉與硝酸銀反應的方法（參考文獻：日本專利特開2000-248303號公報）。 置換鍍敷被覆法為如下方法：在銅粉微粒子的界面，銀離子與金屬銅進行電子的授受，銀離子被還原為金屬銀，金屬銅被氧化而成為銅離子，由此將銅粉微粒子的表面層製成銀層（參考文獻：日本專利特開2006-161081號公報）。另外，還存在以下方法，其特徵在於：使銅粉分散於水中，添加螯合劑後，向水中加入可溶的銀鹽使其進行置換反應，將銅粉粒子的表面層置換為銀後，將所得的複合微粒子自溶液取出，並使用螯合劑進行清洗（參考文獻：日本專利特開2013-1917號公報等）。在本發明中，就製造成本的觀點而言，優選為置換鍍敷被覆法。

在本發明中，導電性黏接劑層優選為具有各向同性導電性或各向異性導電性。所謂各向同性導電性是指當將導電性黏接片及電磁波屏蔽片水平放置時在垂直方向（縱方向）與水平方向（面方向）上導電。另外，所謂各向異性導電性是指當將導電性黏接片及電磁波屏蔽片水平放置時在垂直方向（縱方向）導電。各向同性導電性可利用使用薄片狀、或樹枝狀的導電性複合微粒子的方法等公知的方法來獲得。另外，各向異性導電性可利用使用球狀或樹枝狀的導電性複合微粒子的方法等來獲得。此外，在導電性黏接劑層含有大量的樹枝狀的導電性複合微粒子的情況下，顯示出各向同性導電性，反之，在導電性黏接劑層含有少量的樹枝狀的導電性複合微粒子的情況下，顯示出各向異性導電性。

關於導電性複合微粒子的調配量，例如在形成各向異性導電層的情況下，相對於熱硬化性樹脂100質量份，優選為調配10質量份～200質量份，更優選為20質量份～100質量份。另外，在形成各向同性導電層的情況下，相對於熱硬化性樹脂100質量份，優選為調配100質量份～1500質量份，更優選為100質量份～1000質量份。

《其他成分》 導電性黏接劑可調配矽烷偶合劑、防鏽劑、還原劑、抗氧化劑、顏料、染料、黏貼賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調整劑、填充劑、阻燃劑、銅毒抑制劑等作為其他任意成分。

《製造方法及用途》 導電性黏接劑可將以上說明的材料混合並加以攪拌而獲得。攪拌例如可使用分散機（dispermat）、均質機等公知的攪拌裝置。

本發明的導電性黏接劑可無限制地用於需要導電性的各種用途。作為主要的用途，可適用於認為需要導電性的全部黏接材用途。例如有效用於通路孔（via hole）用導電膏、電路形成用導電膏用途中。另外，塗敷導電性黏接劑來獲得導電層，並優選地用作導電性黏接片或電磁波屏蔽片。

＜導電性黏接片＞ 本發明的導電性黏接片包括由所述導電性黏接劑而形成的導電性黏接劑層。關於導電性黏接片，通過將導電性黏接劑塗敷於剝離性片上並加以乾燥而形成導電性黏接劑層。另外，除了導電性黏接劑層以外也可層疊其他功能層。所謂功能層，例如可例示具有硬塗性、水蒸氣阻擋性、氧氣阻擋性、低介電常數性、高介電常數性及/或耐熱性的層。

塗敷方法例如可使用凹版塗佈方式、吻合式塗佈方式、模塗方式、唇塗方式、缺角輪塗佈方式、刮刀方式、輥塗方式、刀式塗佈方式、噴霧塗佈方式、棒塗方式、旋塗方式、浸漬塗佈方式等公知的塗敷方法。優選為在塗敷時進行乾燥步驟。乾燥步驟例如可使用熱風乾燥機、紅外線加熱器等公知的乾燥裝置。

導電性黏接劑層的厚度優選為1 μm～100 μm，更優選為3 μm～50 μm。通過厚度處於1 μm～100 μm的範圍內，容易兼顧導電性與其他物性。

作為導電性黏接片的用途，可列舉各向異性導電性片、除靜電片、接地連接用片、薄膜電路用的導電性接合片、導熱性片、跳線電路（jumper circuit）用導電片、散熱性片等作為優選例。

還存在如下的使用方式，即，使用導電性黏接片將FPC與金屬增強板黏接，從而增強FPC，進而賦予電磁波屏蔽性。其為通過導電性黏接片使FPC的接地電路與金屬增強板獲取電性連接，使所述金屬增強板作為屏蔽層發揮功能者。

所述FPC至少在絕緣性基材上形成有配線電路，在其上部包括表面塗層。所述配線電路包括接地電路，在接地電路上的表面塗層形成有接地連接用的通孔。只要所述絕緣性基材為具有絕緣性的基材，則並無特別限定，就耐熱性的觀點而言，通常為聚醯亞胺及液晶聚合物。

所述金屬增強板優選為導電性的金屬及其合金。具體而言，可列舉不鏽鋼、銅箔、鋁等。

＜電磁波屏蔽片＞ 本發明的電磁波屏蔽片包括由所述導電性黏接劑而形成的導電性黏接劑層以及絕緣層，優選為以下兩種態樣。第一態樣如圖1的（a）所示，包括絕緣層1以及導電性黏接劑層2。另外，第二態樣如圖1的（b）所示，包括絕緣層1、金屬層3以及導電性黏接劑層2。能實現各種利用態樣，但通常將導電性黏接劑層2與被黏體接合而使用。另外，例如也能相對於圖1的（a）、圖1的（b）而層疊功能層。優選的功能層與所述相同。

可通過使用金屬層而以更高的水平屏蔽電磁波。尤其可利用傳送高頻（例如1 GHz～100 GHz）的信號的配線板來進一步抑制雜訊等。金屬層的厚度優選為10 nm～20 μm。

金屬層例如可使用金屬箔、金屬蒸鍍膜、金屬濺鍍膜。金屬箔中使用的金屬優選為例如鋁、銅、銀、金等導電性金屬，就屏蔽性、連接可靠性及成本的方面而言，更優選為銅、銀、鋁，進而優選為銅。銅例如優選為使用壓延銅箔或電解銅箔，更優選為電解銅箔。若使用電解銅箔，則可進一步使金屬層的厚度變薄。另外，金屬箔也可通過鍍敷來形成。金屬箔的厚度優選為0.1 μm～10 μm，更優選為0.5 μm～5 μm。 金屬蒸鍍膜中使用的金屬例如優選為鋁、銅、銀、金，更優選為銅、銀。金屬蒸鍍膜的厚度優選為0.1 μm～3 μm。 金屬濺鍍膜中使用的金屬例如優選為鋁、銅、銀、鉻、金、鐵、鈀、鎳、鉑、鋅、氧化銦、摻銻氧化錫，更優選為銅、銀。金屬濺鍍膜的厚度優選為10 nm～1000 nm。若電磁波屏蔽片採用第二態樣，則進一步提高屏蔽效果。

絕緣層可使用絕緣性樹脂組成物並利用與導電性黏接劑層相同的方法來製成。或者，也可使用將聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等絕緣性樹脂成形的膜。絕緣層的厚度通常為2 μm～10 μm左右。

對電磁波屏蔽片的第一態樣的製作方法進行說明。具體而言，可將導電性黏接劑層與絕緣層貼合來製作。另外，也可通過將絕緣性樹脂組成物塗敷於導電性黏接劑層而形成絕緣層。

對電磁波屏蔽片的第二態樣的製作方法進行說明。具體而言，存在以下方法，即在剝離性片上形成導電性黏接劑層，將導電性黏接劑層重疊於帶有銅載體的電解銅箔的電解銅箔面側並進行層壓後，將銅載體剝離。而且，將剝離了銅載體的面與形成於另一剝離性片上的絕緣層重疊並進行層壓。另外，可列舉如下方法等，即在剝離性片上形成導電性黏接劑層，在其表面通過無電解鍍敷處理來形成金屬層，將形成於另一剝離性片上的絕緣層與所述金屬層重疊並進行層壓。

電磁波屏蔽片以導電性黏接劑層中所含的熱硬化性樹脂與硬化劑未硬化的狀態存在，利用與配線板加熱壓接而進行硬化，由此可獲得所期望的黏接強度。此外，所述未硬化狀態包含硬化劑的一部分進行了硬化的半硬化狀態。

剝離性片為對紙或塑膠等基材進行了公知的剝離處理的片。

此外，為了防止異物的附著，通常以將剝離性片貼附於導電性黏接劑層及絕緣層的狀態來保存電磁波屏蔽片。

電磁波屏蔽片除了導電性黏接劑層及絕緣層以外，也可包括其他功能層。所謂其他功能層為具有硬塗性、水蒸氣阻擋性、氧氣阻擋性、導熱性、低介電常數性、高介電常數性或耐熱性等功能的層。

本發明的電磁波屏蔽片可用於需要屏蔽電磁波的各種用途。例如，柔性印刷配線板自不用說，也可用於剛性印刷配線板、覆晶薄膜（Chip On Film，COF）、帶式自動接合（Tape Automated Bonding，TAB）、柔性連接器、液晶顯示器、觸控面板、各種電子設備等。另外，也可用作個人電腦的殼體、建材的壁及窗玻璃等建材，遮蔽車輛、船舶、飛機等的電磁波的構件。

＜印刷配線板＞ 本發明的印刷配線板優選為具有導電性黏接片或電磁波屏蔽片、與包括信號配線及絕緣性基材的配線板。 另外，也可為具有電磁波屏蔽片、絕緣層（表面塗層）、以及包括信號配線及絕緣性基材的配線板的印刷配線板。

本發明的印刷配線板例如除了搭載於液晶顯示器、觸控面板等以外，還搭載於筆記本式PC、行動電話、智能手機、平板終端等電子設備。

對包括導電性黏接片的態樣（A態樣）以及包括電磁波屏蔽片的態樣（B態樣）進行詳細敘述。

《包括導電性黏接片的態樣（A態樣）》 A態樣的印刷配線板4如圖2所示，包括配線板7、金屬增強板6以及導電性黏接片5。配線板7在絕緣性基材10上形成有接地配線11、信號配線12，並以覆蓋這些的方式形成有黏接劑層9a、9b以及絕緣層（表面塗層）8a、8b。另外，配線板7包括自其表面貫通至接地配線11的表面的被稱為通路（Via）14的圓柱狀或研缽狀的孔。而且，在配線板7的上層形成有導電性黏接片5。即，導電性黏接片5與絕緣層（表面塗層）8a、8b接合，並且填充於通路14內，與接地配線11進行電性接合。此外，將接地配線及信號配線統稱為配線電路。另外，包括導電性黏接片的印刷配線板的態樣為一例，當然不限定於圖2。

配線板7在絕緣性基材10的外側主面上安裝有電子零件13。通過在與電子零件13安裝面相向的面上包括金屬增強板6，可防止對印刷配線板4施加彎曲等的力時的對焊料黏接部位、以及絕緣性基材10的損傷。 另外，經由導電性黏接片5，使印刷配線板4自接地配線11導通至金屬增強板6，從而可更有效地屏蔽電磁波。

金屬增強板6包括金屬板6a及鍍敷層6b。金屬板6a例如可列舉金、銀、銅、鐵及不鏽鋼等導電性金屬。這些中，就作為金屬增強板6的強度、成本及化學穩定性的方面而言，優選為不鏽鋼。金屬增強板6的厚度通常為0.04 mm～1 mm左右。 鍍敷層6b被設置於金屬板6a的表面，例如包含金、鎳、鈀等的鍍敷層。通過包括鍍敷層6b，可防止金屬增強板6的氧化或腐蝕，從而獲得更高的導電穩定性。此外，雖未圖示，但金屬增強板6也可不具有鍍敷層6b。

絕緣層8a、8b也稱為表面塗層，至少含有樹脂。樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯脲樹脂、矽酮樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、醯胺醯亞胺樹脂及酚樹脂等。另外，樹脂可自熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂及紫外線硬化性樹脂中適宜選擇而使用，就耐熱性的方面而言，優選為熱硬化性樹脂。這些樹脂可單獨使用或併用兩種以上。絕緣層（表面塗層）8a、8b的厚度通常為5 μm～50 μm左右。

黏接劑層9a、9b例如可列舉丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、及醯胺樹脂等熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂中使用的硬化劑可列舉環氧硬化劑、異氰酸酯硬化劑、及氮丙啶硬化劑等。黏接劑層9a、9b用於將絕緣層（表面塗層）8a、8b與包括接地配線11及信號配線12的絕緣性基材10黏接，且具有絕緣性。黏接劑層9a、9b的厚度通常為1 μm～20 μm左右。

形成接地配線11及信號配線12的方法通常為對銅等金屬箔進行蝕刻而形成的方法、及通過對導電性膏進行印刷而形成的方法。雖未圖示，但配線板7可具有多條接地配線及信號配線。接地配線為保持接地電位的電路，信號配線為將電性信號發送至電子零件等的電路。接地配線11及信號配線12的厚度分別通常為5 μm～50 μm左右。

絕緣性基材10例如為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等具有絕緣性的膜，且為配線板7的基底材。絕緣性基材10在進行回流步驟的情況下，優選為聚苯硫醚及聚醯亞胺，在未進行回流步驟的情況下，優選為聚對苯二甲酸乙二酯。絕緣性基材10的厚度通常為5 μm～100 μm左右。另外，在印刷配線板為剛性配線板的情況下，絕緣性基材10優選為玻璃環氧。

通路14是為了使自接地配線11及信號配線12中適宜選擇的電路圖案的一部分露出，通過蝕刻或雷射等而形成。根據圖2，因通路14而接地配線11的一部分露出，經由導電性黏接片5而接地配線11與金屬增強板6電性連接。通路14的直徑通常為0.5 mm～2 mm左右。

本發明的印刷配線板的製造方法至少需要包括對配線板7、導電性黏接片5、以及金屬增強板6進行壓接的步驟。關於壓接，例如可列舉對配線板7與導電性黏接片5以及金屬增強板6進行重疊壓接，繼而安裝電子零件的方法，壓接的順序並無限定。 本發明中只要包括對配線板7、導電性黏接片5以及金屬增強板6進行壓接的步驟即可，其他步驟可根據印刷配線板的構成及使用態樣適宜變更。 關於所述壓接，由於導電性黏接片5含有熱硬化性樹脂，故就促進硬化的觀點而言，特別優選為同時進行加熱。即便在導電性黏接片5進而含有熱塑性樹脂的情況下，密接也容易變得牢固，因此優選為進行加熱。加熱優選為130℃～210℃，更優選為140℃～200℃。另外，壓接優選為2 kgf/cm² ～120 kgf/cm² （0.2 MPa～11.8 MPa），更優選為3 kgf/cm² ～40 kgf/cm² （0.3 MPa～3.9 MPa）。 壓接裝置可使用平板壓接機或輥式壓接機，在使用平板壓接機的情況下，可施加固定時間的固定壓力，故優選。關於壓接時間，只要配線板7、導電性黏接片5、以及金屬增強板6進行充分密接即可，故並無特別限定，通常為30分鐘～2小時左右。

《包括電磁波屏蔽片的態樣（B態樣）》 B態樣的印刷配線板15如圖3所示，包括配線板7、作為電磁波屏蔽片的導電性黏接劑層2、金屬層3、以及絕緣層1。此外，雖未圖示，但電磁波屏蔽片也優選為含有絕緣層1、及導電性黏接劑層2的構成。另外，包括電磁波屏蔽片的印刷配線板的態樣當然不限定於圖3。

絕緣層（表面塗層）8a、8b為覆蓋配線板的信號配線而保護其免受外部環境的侵害的絕緣材料。絕緣層（表面塗層）8a、8b優選為帶有熱硬化性樹脂的聚醯亞胺膜、熱硬化型或紫外線硬化型的阻焊劑、感光性覆蓋膜，為了進行微細加工，更優選為感光性覆蓋膜。

信號配線具有接地的接地配線11、將電性信號發送至電子零件的信號配線12。兩者通常是通過對銅箔進行蝕刻處理而形成。 在配線板為柔性印刷配線板（FPC）的情況下，絕緣性基材10優選為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等能彎曲的塑膠，更優選為聚醯亞胺。另外，在配線板為剛性配線板的情況下，絕緣性基材10的構成材料優選為玻璃環氧。通過包括如這些般的絕緣性基材10，配線板獲得高的耐熱性。

電磁波屏蔽片與配線板7的加熱壓接通常是以溫度150℃～190℃左右、壓力1 MPa～3 MPa左右、時間1分鐘～60分鐘左右的條件進行。通過加熱壓接，導電性黏接劑層2與絕緣層（表面塗層）8a、8b進行密接，並且導電性黏接劑層2發生流動而填埋通路14，由此在與接地配線11之間實現導通。進而通過加熱壓接，熱硬化性樹脂與硬化劑發生反應。此外，為了促進硬化，也有在加熱壓接後以150℃～190℃進行30分鐘～90分鐘的後固化的情況。此外，有時將電磁波屏蔽片在加熱壓接後稱為電磁波屏蔽層。 [實施例]

以下，利用實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。此外，份是指質量份，%是指質量%。另外，Mn表示數量平均分子量，Mw表示重量平均分子量。

樹脂的酸價、樹脂的玻璃化溫度（Tg）、樹脂的重量平均分子量、導電性複合微粒子的表面銅濃度、以及導電性複合微粒子的平均粒徑是利用以下的方法進行測定。

＜樹脂的酸價測定＞ 酸價是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0070進行測定。在帶塞錐形瓶中精密地量取約1 g的試樣，加入四氫呋喃/乙醇（容量比：四氫呋喃/乙醇=2/1）混合液100 mL進行溶解。向其中加入酚酞試液作為指示劑，以0.1 N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，將指示劑保持淡紅色30秒鐘的時刻設為終點。酸價為利用下式而求出的固體成分酸價（單位：mgKOH/g）。   酸價（mgKOH/g）=（5.611×a×F）/S   其中， S：試樣的採取量（g） a：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL） F：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度”

＜樹脂的玻璃化溫度（Tg）＞ Tg的測定是通過示差掃描熱量測定（梅特勒-托利多（Mettler-Toledo）公司製造的“DSC-1”）來進行測定。設為升溫速率為10℃/min，測定頻率為10 Hz的條件。

＜樹脂的重量平均分子量（Mw）＞ Mw的測定是使用東曹（Tosoh）公司製造的凝膠滲透色譜儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）“HPC-8020”。GPC是根據溶解於溶媒（THF；四氫呋喃（tetrahydrofuran））中的物質的分子大小的差異而對其進行分離定量的液相色譜儀。本發明中的測定是串聯地連接2根“LF-604”（昭和電工公司製造：迅速分析用GPC管柱：6 mmID×150 mm大小）而用作管柱，並以流量0.6 mL/min、管柱溫度40℃的條件來進行，重量平均分子量（Mw）的確定是通過聚苯乙烯換算而進行。

＜導電性複合微粒子的表面銅濃度＞ 導電性複合微粒子的表面銅濃度是通過X射線光電子分光分析（ESCA）進行測定。將雙面黏貼帶貼合於專用台座，使導電性複合微粒子均勻地附著，利用空氣去除多餘的成分，將所得者設為測定試樣。以下述條件改變三個部位來對測定試樣進行測定。 裝置：AXIS-HS（島津製作所公司製造/克拉托斯（Kratos）） 試樣腔室內真空度：1×10^-8 Torr以下 X射線源：Dual（Mg）15 kV，5 mA通能（Pass energy）80 eV Step：0.1 eV/Step Speed：120秒/元素 Dell：300、累計次數：5 光電子出射角：相對於試樣表面為90度 鍵能：將C1s主峰值設為284.6 eV進行偏移校正 Cu（2p）峰值範圍：926 eV～936 eV Ag（3d）峰值範圍：376 eV～362 eV

對在所述峰值範圍內顯現的峰值進行平滑處理，利用直線法引出基線，從而求出銀與銅的原子濃度“Atomic Conc”。 針對所得的銅原子濃度及銀原子濃度的合計100%中的銅原子濃度求出三個部位的值的平均值，將其設為導電性複合微粒子的表面銅濃度[Cu]。

＜導電性複合微粒子的平均粒徑＞ 平均粒徑是使用雷射繞射·散射法粒度分佈測定裝置LS13320（貝克曼庫爾特（Beckman Coulter）公司製造），利用旋風乾粉（Tornado Dry Powder）樣品模組對導電性複合微粒子進行測定而得的D50平均粒徑的數值，且為粒徑累積分佈中的累積值為50%的粒徑。將折射率設定為1.6。將D50設為體積分佈。

以下，示出實施例中使用的材料。

＜熱硬化性樹脂的合成＞ [合成例1] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中，放入使己二酸與3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己烷碳酸酯二醇反應而得的Mn=981的二醇432份、異佛爾酮二異氰酸酯137份、以及甲苯40份，在氮氣環境下以90℃反應3小時。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。其次，將所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液818份添加於將異佛爾酮二胺25份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應3小時，獲得聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30%的聚胺基甲酸酯樹脂（熱硬化性樹脂1）溶液。重量平均分子量為48,000，Tg為-20℃，酸價為0 mgKOH/g。

[合成例2] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中，放入使己二酸與對苯二甲酸及3-甲基-1,5-戊二醇反應而得的數量平均分子量（以下稱為“Mn”）=1006的二醇414份、二羥甲基丁酸8份、異佛爾酮二異氰酸酯145份、以及甲苯40份，在氮氣環境下以90℃反應3小時。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。其次，將所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液816份添加於將異佛爾酮二胺27份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應3小時，獲得聚胺基甲酸酯樹脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30%的聚胺基甲酸酯樹脂（熱硬化性樹脂2）溶液。重量平均分子量為54,000，Tg為-7℃，酸價為2 mgKOH/g。

[合成例3] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中，放入使己二酸與3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己烷碳酸酯二醇反應而得的Mn=981的二醇390份、二羥甲基丁酸16份、異佛爾酮二異氰酸酯158份、以及甲苯40份，在氮氣環境下以90℃反應3小時。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。其次，將所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液814份添加於將異佛爾酮二胺29份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應3小時，獲得聚胺基甲酸酯樹脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30%的聚胺基甲酸酯樹脂（熱硬化性樹脂3）溶液。重量平均分子量為43,000，Tg為-5℃，酸價為5 mgKOH/g。

[合成例4] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中，放入使己二酸與3-甲基-1,5-戊二醇反應而得的Mn=1002的二醇352份、二羥甲基丁酸32份、異佛爾酮二異氰酸酯176份、以及甲苯40份，在氮氣環境下以90℃反應3小時。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。其次，將所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液810份添加於將異佛爾酮二胺32份、二正丁胺4份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應3小時，獲得聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30%的聚胺基甲酸酯樹脂（熱硬化性樹脂4）溶液。重量平均分子量為35,000，Tg為-1℃，酸價為21 mgKOH/g。

[合成例5] 在具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中，放入羥價110 mgKOH/g的聚丁二醇101.1份、二羥甲基丁酸21.9份、作為溶劑的甲基乙基酮60份，在氮氣流下一面攪拌一面加熱至60℃，進行溶解直至變均勻為止。接著，向該反應容器中投入異佛爾酮二異氰酸酯52.1份，以80℃進行8小時反應。冷卻至室溫後，以甲基乙基酮進行稀釋，由此獲得固體成分50%的含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂（熱硬化性樹脂5）溶液。重量平均分子量為28,000，Tg為-10℃，酸價為47 mgKOH/g。

[合成例6] 在具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮氣一面加熱至80℃，在相同溫度下，花1小時滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯32份、甲基丙烯酸月桂酯65份、2,2'-偶氮雙異丁腈4份的混合物進行聚合反應。滴加結束後，進而以80℃反應3小時後，添加將偶氮雙異丁腈1份溶解於甲基乙基酮50份中而成者，進而以80℃繼續反應1小時，然後冷卻至室溫。繼而，以甲基乙基酮進行稀釋，由此獲得固體成分30%的含有羧基的丙烯酸樹脂（熱硬化性樹脂6）溶液。重量平均分子量為27,000，Tg為-11℃，酸價為20 mgKOH/g。

[合成例7] 在具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮氣一面加熱至80℃，在相同溫度下，花1小時滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯72份、甲基丙烯酸月桂酯25份、2,2'-偶氮雙異丁腈4份的混合物進行聚合反應。滴加結束後，進而以80℃反應3小時後，添加將偶氮雙異丁腈1份溶解於甲基乙基酮50份中而成者，進而以80℃繼續反應1小時，然後冷卻至室溫。繼而，以甲基乙基酮進行稀釋，由此獲得固體成分30%的含有羧基的丙烯酸樹脂（熱硬化性樹脂7）溶液。重量平均分子量為24,000，Tg為-40℃，酸價為20 mgKOH/g。

[合成例8] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇（可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）C-2020）193.8份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐（理家德（Rikacid）TH：新日本理化公司製造）29.2份、作為溶劑的甲苯350份，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至60℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應3小時。然後，冷卻至40℃後，添加雙酚A型環氧化合物（YD-8125：新日鐵化學公司製造：環氧當量=175 g/eq）34.2份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應8小時。冷卻至室溫後，添加作為含有側鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐15.21份，以110℃反應3小時。冷卻至室溫後，利用甲苯以成為固體成分30%的方式進行調整，從而獲得加成型聚酯樹脂（熱硬化性樹脂8）溶液。重量平均分子量為50,000，Tg為22℃，酸價為19 mgKOH/g。

[合成例9] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇（可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）C-2041）191.3份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐（理家德（Rikacid）HNA-100：新日本理化公司製造）34.6份、作為溶劑的甲苯350份，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至60℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應3小時。然後，冷卻至40℃後，添加雙酚A型環氧化合物（YD-8125：新日鐵化學公司製造：環氧當量=175 g/eq）31.9份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應8小時。冷卻至室溫後，添加作為含有側鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐16.78份，以110℃反應3小時。冷卻至室溫後，利用甲苯以成為固體成分30%的方式進行調整，從而獲得加成型聚酯樹脂（熱硬化性樹脂9）溶液。重量平均分子量為132,000，Tg為-15℃，酸價為20 mgKOH/g。

[合成例10] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇（可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）C-2090）195.1份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐（理家德（Rikacid）TH：新日本理化公司製造）29.2份、作為溶劑的甲苯350份，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至60℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應3小時。然後，冷卻至40℃後，添加雙酚A型環氧化合物（YD-8125：新日鐵化學公司製造：環氧當量=175 g/eq）26份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應8小時。冷卻至室溫後，添加作為含有側鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐11.56份，以110℃反應3小時。冷卻至室溫後，利用甲苯以成為固體成分30%的方式進行調整，從而獲得加成型聚酯樹脂（熱硬化性樹脂10）溶液。重量平均分子量為15,000，Tg為-25℃，酸價為25 mgKOH/g。

[合成例11] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，放入普裡珀（Pripol）1009 173.5份、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯“雙苯胺（Bisaniline）M”（三井精細化學（Mitsui Fine Chemicals）公司製造）95.7份、離子交換水100份，進行攪拌直至發熱的溫度變得固定為止。溫度穩定後，升溫至110℃，確認水流出後，30分鐘後將溫度升溫至120℃，然後，一面每隔30分鐘以10℃為單位進行升溫一面持續進行脫水反應。溫度達到230℃後，以該狀態下的溫度持續反應3小時，在約2 kPa的真空下保持1小時。然後，降低溫度並以環己酮219份進行稀釋，從而獲得聚醯胺樹脂（熱硬化性樹脂11）溶液。重量平均分子量為28,000，Tg為40℃，酸價為8 mgKOH/g。

[合成例12] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，放入癸二酸54.5份、5-羥基間苯二甲酸5.5份、二聚體二胺“普裡敏（Priamine）1074”（日本克勞達（Croda Japan）公司製造、胺價為210.0 mgKOH/g）148.4份、離子交換水100份，進行攪拌直至發熱的溫度變得固定為止。溫度穩定後，升溫至110℃，確認水流出後，30分鐘後將溫度升溫至120℃，然後，一面每隔30分鐘以10℃為單位進行升溫一面持續進行脫水反應。溫度達到230℃後，以該狀態下的溫度持續反應3小時，在約2 kPa的真空下保持1小時。然後，降低溫度並以甲苯146份、2-丙醇146份進行稀釋，從而獲得聚醯胺樹脂（熱硬化性樹脂12）溶液。重量平均分子量為36,000，Tg為5℃，酸價為12 mgKOH/g。

[合成例13] 在具備攪拌機及回流脫水裝置的燒瓶中，放入作為二羧酸成分的二聚酸（日本克勞達（Croda Japan）公司製造、普裡珀（Pripol）1009）100質量份、以及作為二胺成分的呱嗪14.89質量份。以115℃/h的比例升溫至230℃，繼續反應6小時而獲得聚醯胺樹脂（熱硬化性樹脂13）。重量平均分子量為29,000，Tg為15℃，酸價為7 mgKOH/g。

將合成例1～合成例13中所得的熱硬化性樹脂示於表1。

[表1]   表1.

＜導電性複合微粒子＞ 使用利用置換鍍敷被覆法在銅的核體形成有銀的被覆層的導電性複合微粒子。將實施例中使用的導電性複合微粒子示於表2。

[表2]

＜硬化劑＞ 環氧化合物：雙酚A型環氧化合物（“艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-4100”、環氧當量=190 g/eq、艾迪科（ADEKA）公司製造） 氮丙啶化合物：“凱米特（Chemitite）PZ-33”日本催化劑公司製造 ＜其他＞ 銅毒抑制劑：十亞甲基羧酸二水楊醯肼

＜實施例1＞ [導電性黏接劑的製作] 將100份的熱硬化性樹脂2、400份的導電性複合微粒子5、30份的作為硬化劑的環氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的銅毒抑制劑放入容器中，以不揮發成分濃度成為45質量%的方式加入甲苯：異丙醇（質量比2：1）的混合溶劑，利用分散機攪拌10分鐘，由此獲得導電性黏接劑。

[導電性黏接片的製作] 使用刮刀片，以乾燥厚度成為60 μm的方式將所述導電性黏接劑塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得具有各向同性導電性的導電性黏接片。

[電磁波屏蔽片的製作] 使用刮刀片，以乾燥厚度成為10 μm的方式將所述導電性黏接劑塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得具有各向同性導電性的導電性黏接劑層。 另外，加入100份的熱硬化性樹脂3、10份的環氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散機攪拌10分鐘而獲得絕緣性樹脂組成物。使用棒塗機，以乾燥厚度成為10 μm的方式將所得的絕緣性樹脂組成物塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得絕緣層。進而通過將絕緣層貼合於導電性黏接劑層而獲得電磁波屏蔽片。

＜實施例2～實施例19、比較例1～比較例2＞ 將實施例1的導電性黏接劑的組成、以及調配量（固體成分重量）變更為表3、表4所記載者，除此以外與實施例1同樣地進行，獲得導電性黏接劑、導電性黏接片及電磁波屏蔽片。

＜實施例20＞ [導電性黏接劑的製作] 將100份的熱硬化性樹脂3、60份的導電性複合微粒子5、30份的作為硬化劑的環氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的銅毒抑制劑放入容器中，以不揮發成分濃度成為45質量%的方式加入甲苯：異丙醇（質量比2：1）的混合溶劑，利用分散機攪拌10分鐘，由此獲得導電性黏接劑。

＜實施例20～實施例22、比較例3～比較例4＞ [導電性黏接片的製作] 使用刮刀片，以乾燥厚度成為15 μm的方式將所述導電性黏接劑塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得具有各向同性導電性的導電性黏接片。

[電磁波屏蔽片的製作] 使用棒塗機，以乾燥厚度成為10 μm的方式將所得的導電性黏接劑塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得具有各向異性導電性的導電性黏接劑層。 另外，加入100份的熱硬化性樹脂3、10份的環氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散機攪拌10分鐘而獲得絕緣性樹脂組成物。繼而，使用棒塗機，以乾燥厚度成為5 μm的方式將所得的絕緣性樹脂組成物塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得絕緣層。繼而，將所述導電性黏接劑層貼合於厚度3 μm的電解銅箔的其中一面後，將絕緣層貼合於電解銅箔的另一面，由此獲得剝離性片/絕緣層/電解銅箔/導電性黏接劑層/剝離性片的構成的電磁波屏蔽片。

＜實施例21～實施例22、比較例3～比較例4＞ 將實施例20的導電性黏接劑的組成、以及調配量（固體成分重量）如表4般進行變更，除此以外與實施例20同樣地進行，獲得導電性黏接劑、以及電磁波屏蔽片。

＜評價方法＞ 利用下述方法來進行實施例及比較例中所得的導電性黏接劑、導電性黏接片、以及電磁波屏蔽片的評價。將評價結果示於表3、表4。

[導電性黏接劑] 《分散穩定性的評價》 導電性黏接片及電磁波屏蔽片具有塗敷導電性黏接劑的步驟，在導電性黏接劑的分散穩定性不充分的情況下，導電性複合微粒子發生凝聚，產生塗敷條紋或塗敷缺點，從而使導電性黏接片或電磁波屏蔽片的生產產率下降。因此，以如下方式評價分散穩定性。 使用細度計（fineness gage）來測定剛製作不久的導電性黏接劑的粒度、與在40℃的烘箱中靜置了24小時的導電性黏接劑的粒度。作為測定前處理，利用混合轉子（mix rotor）攪拌30分鐘。另外，測定基準是根據JIS標準K5600-2-5。利用下述式來算出粒度的變化率。   粒度的變化率（%）=40℃24小時後的粒度/初期粒度×100   評價基準如下敘述。 ◎：粒度的變化率未滿110%。為良好的結果。 ○：粒度的變化率為110%以上、未滿150%。實用上無問題。 ×：粒度的變化率為150%以上。無法實用。

《沉降性的評價》 導電性黏接片及電磁波屏蔽片是塗敷導電性黏接劑而形成，若導電性黏接劑的導電性複合微粒子的分散狀態不穩定，則導電性複合微粒子的沉降快而塗敷液變得不均勻，導致產生塗敷不均。其結果為，生產的產率惡化。 將剛製作不久的導電性黏接劑放入140 mL玻璃瓶中，在室溫25℃的恒溫環境中靜置24小時，從而評價導電性複合微粒子的沉降狀態。 評價基準如下敘述。 ◎：無外觀變化，即便將刮鏟刺入導電性黏接劑也不會立起。為良好的結果。 ○：雖分離為沉降層與上清液兩層，但即便將刮鏟刺入導電性黏接劑也不會立起，若進行攪拌，則成為一層，恢復為均勻。實用上無問題。 ×：分離為沉降層與上清液兩層，若將刮鏟紮入導電性黏接劑，則為刮鏟立起程度的硬塊（hard cake）狀態。即便攪拌也不會成為一層，不會恢復為均勻。無法實用。

[導電性黏接片] 《初期連接可靠性》 為了使金屬增強板表現出電磁波屏蔽性，重要的是使金屬增強板經由導電性黏接片而連接於設置在印刷配線板等的接地電路，從而確保導通路徑。自設置於接地電路上的覆蓋層的通孔填充有導電性黏接劑，通過與接地電路黏接而確保導通，若針對通孔的填入性及黏接性不充分，則電磁波屏蔽性、即初期的連接可靠性惡化。 將寬度15 mm·長度20 mm的導電性黏接片、與寬度20 mm·長度20 mm的SUS板（在厚度0.2 mm的市售SUS304板的表面形成有厚度2 μm的鎳層的板）重疊，利用輥式層壓機以90℃、3 kgf/cm² （294 kPa）、1 m/min的條件進行貼附，從而獲得包含帶有金屬增強板的導電性黏接片的試樣。

示出圖4的（1）～圖4的（6）的平面圖來進行說明。首先，如圖4的（1）～圖4的（3）所示準備柔性印刷配線板。具體而言，在厚度25 μm的聚醯亞胺膜21上形成有厚度18 μm的銅箔電路22A、22B。銅箔電路22A、22B彼此進行電性分割。在銅箔電路22A上層疊有帶有黏接劑的厚度37.5 μm的具有直徑1.2 mm的通孔24的覆蓋膜23。此外，圖4的（2）為圖4的（1）的D-D'剖面圖，圖4的（3）為圖4的（1）的C-C'剖面圖。

將所述試樣（帶有金屬增強板的導電性黏接片25b）上的剝離性膜剝離，以該片25b與所述柔性印刷配線板相向的方式進行配置，利用輥式層壓機以90℃、3 kgf/cm² 、1 m/min的條件將這些貼附（參照圖4的（4）～圖4的（6））。而且，以170℃、2 MPa、5分鐘的條件對這些進行壓接後，利用160℃的電烘箱進行60分鐘加熱，由此獲得測定試樣。此外，圖4的（5）為圖4的（4）的D-D'剖面圖，圖4的（6）為圖4的（4）的C-C'剖面圖。

繼而，關於圖4的（4）的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的初期連接可靠性，使用電阻值測定器與BSP探針來測定連接電阻值。 評價基準如下敘述。 ◎：連接電阻值未滿20 mΩ/□。為良好的結果。 ○：連接電阻值為20 mΩ/□以上、未滿300 mΩ/□。實用上無問題。 ×：連接電阻值為300 mΩ/□以上。無法實用。

《濕熱經時後的連接可靠性》 將組入有FPC的電子零件在多種多樣的環境下使用。若濕熱經時後的連接可靠性不充分，則例如當在高溫多濕的環境下長時間使用時，電磁波屏蔽性惡化，導致貼附的信號電路的頻率特性惡化。 將初期連接可靠性的試驗中製成的測定試樣投入至85℃85%的烘箱中500小時。然後，關於圖4的（4）的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的連接可靠性（濕熱經時後的連接可靠性），使用電阻值測定器與BSP探針來測定電阻值，由此評價濕熱經時後的連接可靠性。 評價基準如下敘述。 ◎：連接電阻值未滿20 mΩ/□。為良好的結果。 ○：連接電阻值為20 mΩ/□以上、未滿300 mΩ/□。實用上無問題。 ×：連接電阻值為300 mΩ/□以上。無法實用。

[電磁波屏蔽片] 《彎曲後的連接可靠性》 黏附於FPC上的電磁波屏蔽片通常是以彎曲狀態組入至電子零件中。若彎曲後的電磁波屏蔽性、即連接可靠性不充分，則無法屏蔽自信號電路產生的雜訊，故招致周邊的電子設備的誤動作。 以寬度20 mm、長度50 mm的大小準備電磁波屏蔽片並作為試樣。以下，參照圖4的（1）～圖4的（3）及圖4的（7）～圖4的（9）來進行說明。將構成電磁波屏蔽片的導電性黏接劑層26b上所層疊的剝離性膜剝離，以150℃、2 MPa、30 min的條件對露出的導電性黏接劑層26b、與所述圖4的（1）～圖4的（3）所示的柔性印刷配線板進行壓接，使導電性黏接劑層26b及絕緣層26a硬化，由此獲得測定試樣。繼而，去除測定試樣的絕緣層26a側的剝離性膜，使用三菱化學公司製造的“勞萊斯塔（Loresta）GP”BSP探針來測定圖4的（7）的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的“初期連接電阻值”。其次，以圖4的（7）的G-G'的線為中心，將山折-谷折作為一組並重複30組後，再次測定22A-22B間的“彎曲後的連接電阻值”。此外，圖4的（8）為圖4的（7）的E-E'剖面圖，圖4的（9）為圖4的（7）的F-F'剖面圖。 利用下述式來算出連接電阻值的上升率，從而評價彎曲後的連接可靠性。   連接電阻值的上升率=“彎曲後的連接電阻值”/“初期連接電阻值” ×100   評價基準如下敘述。 ◎：連接電阻值的上升率未滿300%。為良好的結果。 ○：連接電阻值的上升率為300%以上、未滿1000%。實用上無問題。 ×：連接電阻值的上升率為1000%以上。無法實用。

《黏接強度》 以寬度25 mm·長度70 mm準備電磁波屏蔽片並作為試樣。將導電性黏接劑層上所設置的剝離性片剝離，以150℃、2.0 MPa、30 分鐘的條件將厚度50 μm的聚醯亞胺膜（東麗·杜邦（Toray·Dupont）公司製造的“卡普頓（Capton）200EN”）壓接於露出的黏接劑層，使其進行熱硬化。繼而，出於為了測定黏接力而增強試樣的目的，將絕緣層側的剝離性片剝離，使用東洋化學（Toyochem）公司製造的黏接片，以150℃、1 MPa、30 分鐘的條件將厚度50 μm的聚醯亞胺膜壓接於露出的絕緣層，由此獲得“聚醯亞胺膜/黏接片/電磁波屏蔽片/聚醯亞胺膜”的構成的層疊體。關於該層疊體，使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造）在23℃、50%RH的環境下，以剝離速度50 mm/min、剝離角度90°來剝離電磁波屏蔽片的導電性黏接劑層與聚醯亞胺膜的界面，由此測定黏接力。評價基準如下敘述。 ◎：黏接強度為6 N/25 mm以上。為良好的結果。 ○：黏接強度為4 N/25 mm以上、未滿6 N/25 mm。實用上無問題。 ×：黏接強度未滿4 N/25 mm。無法實用。

[表3]

[表4] 表4.

根據表3、表4的結果，由於實施例1～實施例22的導電性黏接劑的分散穩定性、沉降性良好，故在導電性黏接片及電磁波屏蔽片的塗敷中，獲得條紋或膜厚不均少的塗膜，可維持高的生產產率。進而，濕熱經時後或彎曲後的連接可靠性良好，黏接強度也高，故即便在高溫多濕的環境下或彎曲而使用的情況下，也可提供保持良好的電磁波屏蔽性的FPC。另一方面，在表面銅濃度少於本發明的特定範圍的比較例2、比較例4中，在沉降性方面存在問題。另一方面，銅表面濃度多於本發明的特定範圍的比較例1中進行凝膠化，無法實施測定本身。另一方面，在銅表面濃度多於本發明的特定範圍的比較例3中，分散性不良，進而在彎曲後的連接可靠性、黏接強度方面存在問題。

1、26a‧‧‧絕緣層
2、26b‧‧‧導電性黏接劑層
3‧‧‧金屬層
4、15‧‧‧印刷配線板
5、25b‧‧‧導電性黏接片
6、25a‧‧‧金屬增強板
6a‧‧‧金屬板
6b‧‧‧鍍敷層
7‧‧‧配線板
8a、8b‧‧‧絕緣層（表面塗層）
9a、9b‧‧‧黏接劑層
10‧‧‧絕緣性基材
11‧‧‧接地配線
12‧‧‧信號配線
13‧‧‧電子零件
14‧‧‧通路
21‧‧‧聚醯亞胺膜
22A、22B‧‧‧銅箔電路
23‧‧‧覆蓋膜
24‧‧‧通孔

圖1的（a）～圖1的（b）是表示電磁波屏蔽片的層構成的剖面圖。 圖2是印刷配線板的剖面圖。 圖3是印刷配線板的剖面圖。 圖4的（1）～圖4的（9）是導電性黏接片以及電磁波屏蔽片的連接可靠性試驗的說明圖。

1‧‧‧絕緣層

2‧‧‧導電性黏接劑層

3‧‧‧金屬層

Claims (9)

1. 一種導電性黏接劑，其含有：熱硬化性樹脂、硬化劑、以及導電性複合微粒子，所述熱硬化性樹脂具有羧基，所述導電性複合微粒子包括銅粒子及覆蓋所述銅粒子的表面的銀被覆層，且所述導電性複合微粒子表面的銅原子濃度在銅原子濃度及銀原子濃度的合計100%中為5%~30%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性黏接劑，其中，所述熱硬化性樹脂的酸價為3mgKOH/g~100mgKOH/g。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性黏接劑，其中，所述熱硬化性樹脂的玻璃化溫度為-30℃~30℃。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性黏接劑，其中，所述羧基與所述導電性複合微粒子表面的銅形成螯合鍵。
5. 一種導電性黏接片，其包括：導電性黏接劑層，由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性黏接劑而形成。
6. 一種電磁波屏蔽片，其包括：絕緣層；以及導電性黏接劑層，由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性黏接劑而形成。
7. 如申請專利範圍第6項所述的電磁波屏蔽片，其還包括金屬層。
8. 一種印刷配線板，其具備：如申請專利範圍第5項所述的導電性黏接片；以及包括信號配線及絕緣性基材的配線板。
9. 一種印刷配線板，其具備：如申請專利範圍第6項或第7項所述的電磁波屏蔽片；以及包括信號配線及絕緣性基材的配線板。