CN104023511B

CN104023511B - Fpc用电磁波屏蔽材料

Info

Publication number: CN104023511B
Application number: CN201310722185.2A
Authority: CN
Inventors: 野村直宏; 藤井早苗; 樱木乔规
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: TW201440630A; KR102004181B1; TWI608788B; CN104023511A; KR20190012242A; JP6081819B2; KR20140108103A; TWI608791B; KR20170012536A; TW201735767A; JP2014167956A; KR102058747B1

Abstract

本发明提供一种FPC用电磁波屏蔽材料，其中，基材与导电膏层以及导电性粘结剂层之间的粘合力优异，即使反复进行弯曲操作也不会在基材与导电膏层的一部分粘结界面发生层间剥离，而且抑制了电磁波屏蔽性能随时间的降低。本发明提供FPC用电磁波屏蔽材料（10），其在支承体膜（6）的单面上依次层叠由经涂布的电介质的薄膜树脂膜构成的基材（1）、增粘涂层（2）、导电膏层（3）和导电性粘结剂层（4）而成，并且在所述导电性粘结剂层（4）的一部分中，含有能够渗透到所述增粘涂层（2）和/或所述导电膏层（3）的内部并固化的成分。优选导电性粘结剂层（4）含有数均分子量1500以下的环氧树脂。

Description

FPC用电磁波屏蔽材料

技术领域

本发明涉及一种FPC用电磁屏蔽材料，其包覆着反复经受弯曲动作的柔性印刷电路板（以下，称为“FPC”）而用于遮蔽电磁波。

背景技术

在移动电话、平板终端等便携式电子设备中，为了将框体的外形尺寸控制为较小而易于携带，在印刷电路板上集成电子元件。而且，为了使框体的外形尺寸变小，通过将印刷电路板分割成多个、且在分割后的印刷电路板之间的连接布线上使用具有可挠性的FPC，从而能够使印刷电路板折叠或滑动。

另外，近年来，为了防止电子设备受到从外部接收到的电磁波噪音、或内部电子元件之间相互接收到的电磁波噪音的影响而进行误操作，采用电磁波屏蔽材料包覆重要的电子元件或FPC。

以往，作为这样的以遮蔽电磁波的目的而使用的电磁波屏蔽材料，使用在压延铜箔、软质铝箔等金属箔表面上设有粘结剂层的材料。使用由这样的金属箔构成的电磁波屏蔽材料来对遮蔽对象物进行覆盖（例如，参考专利文献1、2）。

具体而言，为了遮蔽重要的电子元件不受电磁波的影响，利用金属箔、金属板制成密闭箱状而将其罩上。另外，为了遮蔽弯曲的FPC布线不受电磁波的影响，使用在金属箔的单面上设有粘结剂层的材料，并通过粘结剂层进行贴合。

近年来，作为随身携带的电子设备，移动电话、平板终端等得到了快速的普及。对于移动电话而言，希望在不使用而收纳于口袋等时整体的尺寸尽可能较小，而在使用时则希望能够将整体的尺寸变大。因此，对移动电话的小型化、薄型化以及操作性的改善提出了要求。作为解决这些问题的方法，移动电话采用了折叠开闭方式、滑动开闭方式的框体结构。

另外，对于移动电话来说，不管是采用折叠开闭方式还是采用滑动开闭方式的框体结构，日常生活中频繁进行操作画面的开闭（启动、停止操作），操作画面的开闭次数以几十次/天或几百次/天的频率进行。

于是，在移动电话中使用的FPC以及包覆FPC进行电磁波屏蔽的FPC用电磁波屏蔽材料，以超出以往便携式电子设备的常识的频率反复经受弯曲动作。因此，起到FPC的电磁波遮蔽作用的FPC用电磁波屏蔽材料承受苛刻的重复应力。如果不能经得住该重复应力，最终，构成FPC用电磁波屏蔽材料的基材、以及金属箔等屏蔽材料受到断裂、剥离等损伤，有可能导致作为FPC用电磁波屏蔽材料的功能下降或消失。

为此，已有应对受到如此的反复弯曲动作的电磁波屏蔽材料（例如，参照专利文献3）。

如上述专利文献1、2所公开的在压延铜箔、软质铝箔等金属箔的表面设置有粘结剂层的电磁波屏蔽材料中，在弯曲动作的次数少、使用时间较短的情况下，屏蔽性能无故障。但是，在使用时间长达5年到10年、弯曲动作的次数变多的情况下，存在弯曲特性欠缺的问题。这种现有的电磁波屏蔽材料，不具有最近使用于移动电话的FPC用电磁波屏蔽材料所需的、在100万次以上的弯曲试验中合格的优异的弯曲特性。

另外，如专利文献3所公开的在柔软性膜的单面上设置有金属蒸镀等的导电膏层、且在该导电膏层上层叠有导电性粘结剂的电磁波屏蔽材料中，可包覆于承受反复的弯曲动作的电线类上而使用。根据专利文献3的实施例，在厚度为12μm的聚酯膜的单面上设置厚度0.5μm的含银粉的导电性涂料的涂布膜，在该涂布膜上设有厚度30μm的导电性粘结剂层，其中，所述导电性粘结剂层是通过使混合有聚酯类粘结剂和镍粉末的导电性粘结剂加热干燥而得到。此外，将沿着外径10mm的芯轴的外周弯曲180°的角度后再恢复到直线的动作作为一个循环的弯曲试验，将该弯曲试验进行50万次时，可确认无损伤。

然而，在最近的移动电话中，以0.1mm的单位削减框体外形尺寸的厚度，要求尽可能达到薄型化。对于能够在这种薄型框体中使用且具有弯曲性能的FPC用电磁波屏蔽材料，例如，要求其即使进行100万次以上的弯曲试验也无损伤，其中，所述弯曲试验是将沿着外径10mm的芯轴的外周弯曲180°的角度后再恢复到直线的动作作为一个循环的弯曲试验。与现有技术相比，需要一种能够克服苛刻条件下的弯曲试验的FPC用电磁波屏蔽材料。

另外，专利文献3的实施例所记载的电磁波屏蔽材料中，在厚度12μm的树脂膜上层叠有厚度0.5μm的导电性涂料的涂布膜、以及厚度30μm的导电性粘结剂层，该电磁波屏蔽材料的总厚度超过了40μm。

如上所述，为了使移动电话的框体外形尺寸尽可能地变薄，要求FPC用电磁波屏蔽材料的总厚度薄至30μm以下。即、与以往的FPC用电磁波屏蔽材料相比，需要总厚度更薄且经得住更严酷的弯曲试验的耐用的FPC用电磁波屏蔽材料。

另外，FPC用电磁波屏蔽材料所使用的导电性粘结剂中，为了使粘结剂层具有导电性，需要添加非常多的导电性粉末（金属微粒子或碳微粒子），但这样反而会使粘结剂层的粘结力下降。

另外，在移动电话的FPC用电磁波屏蔽材料等中，由于基材与导电膏层之间的粘合力较弱，因此缺乏贴合于凹凸面时的高度差追随性而发生断裂，或者由于反复进行弯曲动作，基材与导电膏层的部分粘结界面发生层间剥离而使导电膏层在该剥离处发生断裂，因此，存在电磁波屏蔽性能随时间降低的问题。

另外，基材本身也必须具有在电子设备的使用寿命期间经得住反复弯曲动作（例如，100万次的弯曲试验）的优异的弯曲特性。

专利文献1：日本实开昭56-084221号公报

专利文献2：日本特开昭61-222299号公报

专利文献3：日本特开平7-122883号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种FPC用电磁波屏蔽材料，其富有柔软性且实现了薄型化、具有高度差追随性的同时，即使反复进行苛刻的弯曲动作，也可以防止电磁波屏蔽性能的下降，因此基材与导电膏层以及导电性粘结剂层之间的粘合力优异，即使反复进行弯曲操作也不会使基材与导电膏层的部分粘结界面发生层间剥离，且抑制了电磁波屏蔽性能随时间下降的现象。

解决课题的方法

为了经得住苛刻的弯曲动作且具有高度差追随性，本发明中使用由耐热性树脂薄膜构成的基材。本发明的技术思想是：通过在由经涂布的电介质的薄膜树脂膜构成的基材上依次层叠增粘涂层（anchor coat layer）、导电膏层和导电性粘结剂层，其中，所述导电性粘结剂层含有数均分子量1500以下的环氧树脂，从而使基材与导电膏层以及导电性粘结剂层之间的粘合性得到提高、确保FPC用电磁波屏蔽材料的性能的同时，提高弯曲性能以及高度差追随性。

另外，本发明中，考虑到柔软性和耐热性，作为由耐热性树脂薄膜构成的基材，使用经涂布的电介质的薄膜树脂膜，由此，能够使除去支承体膜和剥离膜的FPC用电磁波屏蔽材料的总厚度薄至25μm以下。

另外，在本发明中，为了增加作为基材的由溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜树脂膜与导电膏层之间的粘合力，在基材与导电膏层之间设置增粘涂层。

因此，为了解决上述问题，本发明提供一种FPC用电磁波屏蔽材料，其在支承体膜的单面上依次层叠具有经涂布的电介质的薄膜树脂膜的基材、增粘涂层、导电膏层和导电性粘结剂层而成，而且在形成所述导电性粘结剂层的组合物的一部分中，含有能够渗透到所述增粘涂层和/或所述导电膏层的内部并进行固化的成分。

另外，优选所述导电性粘结剂层含有数均分子量1500以下的环氧树脂，所述环氧树脂中的至少一部分渗透至所述增粘涂层和/或所述导电膏层的内部并进行半固化。

另外，优选所述导电性粘结剂层含有阻燃性聚氨酯树脂以及数均分子量1500以下的环氧树脂。

另外，优选所述基材具有采用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，且厚度为1～9μm。

另外，所述增粘涂层是使包含具有环氧基的聚酯类树脂的树脂组合物交联而成，所述增粘涂层的厚度为0.05～1μm。

另外，优选所述增粘涂层还含有由从炭黑、石墨、苯胺黑、花青黑、钛黑、氧化铁黑、氧化铬、氧化锰所组成的组中选出的一种以上的黑色颜料、或者一种以上的有色颜料构成的光吸收材料。

另外，优选所述导电膏层是在150～250℃温度下对导电膏进行煅烧而成，且其厚度为0.1～2μm，所述导电膏含有平均粒径1～120nm的银纳米粒子和粘合剂树脂组合物。

另外，优选所述导电膏层的体积电阻率为1.5×10^-5Ω·cm以下。

另外，优选在所述导电性粘结剂层上进一步贴合经过剥离处理的剥离膜。

另外，本发明提供一种移动电话，其中，作为电磁波屏蔽用部件使用上述所记载的FPC用电磁波屏蔽材料。

另外，本发明提供一种电子设备，其中，作为电磁波屏蔽用部件使用上述所记载的FPC用电磁波屏蔽材料。

发明效果

根据上述本发明的FPC用电磁波屏蔽材料，在具有经涂布处理的电介质的薄膜树脂膜的基材上，依次层叠有增粘涂层、导电膏层和导电性粘结剂层。作为形成上述导电性粘结剂层的组合物，含有数均分子量1500以下的环氧树脂，因此能够提高基材与导电膏层以及导电性粘结剂层之间的粘合性。另外，由于所述导电性粘结剂层含有数均分子量1500以下的环氧树脂，且该环氧树脂能够渗透至所述增粘涂层和/或所述导电膏层内部并进行半固化，能够在柔性电路基板上实施加热、加压粘结处理后完全固化，由此，能够提高基材与导电膏层以及导电性粘结剂层之间的粘合力。

另外，通过使用采用了溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的薄膜树脂膜（厚度为1～9μm）、增粘涂层和导电膏层，在使基材与导电膏层的粘合性提高的同时，能够抑制厚度而获得电磁波屏蔽性能。

由此，能够将除去支承体膜和剥离膜的FPC用电磁波屏蔽材料的总厚度控制在25μm以下，能够有助于移动电话和电子设备的总厚度的减薄。

通过在增粘涂层内混入由一种以上的黑色颜料或有色颜料构成的光吸收材料，能够在屏蔽膜的单面侧进行特定的着色。

如上所述，根据本发明，能够提供富有柔软性、实现了薄型化、且即使反复进行苛刻的弯曲动作电磁波屏蔽性能也不会下降的弯曲特性优异的FPC用电磁波屏蔽材料。

附图说明

图1是表示本发明的FPC用电磁波屏蔽材料的一实施例的示意性剖面图。

图2是表示本发明的FPC用电磁波屏蔽材料的另一实施例的示意性剖面图。

附图标记的说明

1 基材

2 增粘涂层(anchor coat layer)

3 导电膏层

4 导电性粘结剂层

10、11FPC 用电磁波屏蔽材料

6 支承体膜

7 剥离膜

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。

对于本发明的FPC电磁波屏蔽材料而言，当贴合于作为被粘附体的FPC等时，其外表面为电介质，因此不需要在该FPC用电磁波屏蔽材料的外表面贴合绝缘膜。另外，为了提高对弯曲动作的弯曲特性，本发明的FPC用电磁波屏蔽材料的总厚度较薄。

图1所示的本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10中，基材1为经涂布处理的电介质（优选为具有可挠性且厚度1～9μm的、使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜）薄膜树脂膜。在基材1的一个面上层叠有支承体膜6、在基材1的另一个面上依次层叠有用于提高导电膏层3与基材1之间的粘合力的增粘涂层2、导电膏层3和导电性粘结剂层4。图2所示的本发明另一实施例的FPC用电磁波屏蔽材料11中，在导电性粘结剂层4的上还依次层叠有剥离膜7。该FPC用电磁波屏蔽材料11可用作除去支承体膜6和剥离膜7的FPC用电磁波屏蔽材料。

（具有电介质的薄膜树脂膜的基材）

作为本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10、11的基材1，使用通过涂布在支承体膜6的单面上形成的电介质薄膜树脂膜。特别是，使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的薄膜树脂膜，具有作为聚酰亚胺树脂特征的高机械强度、耐热性、绝缘性和耐溶剂性，直至260℃左右的温度，其化学性质稳定。

作为聚酰亚胺，有通过加热聚酰胺酸的脱水缩合反应而生成的热固性聚酰亚胺、以及可溶于非脱水缩合型溶剂的溶剂可溶性聚酰亚胺。

作为通常的聚酰亚胺膜的制造方法，通常已知的方法是：提高在极性溶剂中使二胺与羧酸二酐发生反应，合成作为酰亚胺前驱体的聚酰胺酸，通过加热聚酰胺酸或使用催化剂来进行脱水环化，形成对应的聚酰亚胺。但是，该酰亚胺化工序中，加热处理的温度优选为200℃～300℃的温度范围，若加热温度低于该温度，则存在不进行酰亚胺化的可能性，因此不优选，若加热温度高于上述温度，则有可能发生化合物的热分解，因此不优选。

为了进一步提高基材的可挠性，本发明的FPC用电磁波屏蔽材料优选使用厚度低于10μm的极薄的聚酰亚胺膜。

因此，必须在作为强度增强材料使用的支承体膜6的单面上，层叠薄的聚酰亚胺膜而形成。然而，虽然聚酰亚胺膜自身对加热温度200℃～250℃下的加热处理具有耐热性，但是，作为支承体膜6，由于要同时考虑价格和耐热温度性能，因此使用通用的耐热性树脂薄膜，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂膜，因此不能采用以往的从作为酰亚胺前驱体的聚酰胺酸形成聚酰亚胺的方法。

对溶剂可溶性聚酰亚胺而言，其完成了聚酰亚胺的酰亚胺化，且可溶于溶剂，因此，将溶解于溶剂中的涂布液进行涂布后，在低于200℃的低温下使溶剂挥发，由此能够实现成膜。因此，用于本发明FPC用电磁波屏蔽用材料的基材1，可在支承体膜6的单面上涂布非脱水缩合型的溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液后，以低于200℃的加热温度使其干燥，由此能够得到采用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的薄膜树脂膜。基于此，能够在由通用的耐热性树脂膜构成的支承体膜6的单面上层叠厚度1～9μm的极薄的聚酰亚胺膜。由于能够在沿着支承体膜6的长度方向输送该支承体膜6的同时，在其上连续形成基材1、增粘涂层2、导电膏层3等，因此也可以采用卷对卷（roll-to-roll）的生产方式。

对于本发明中使用的非脱水缩合型的溶剂可溶性聚酰亚胺没有特别的限定，可以使用市售的溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液。作为市售的溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液，具体地可举出Solpit6，6-PI（Solpit Industries,Ltd.,ソルピー工業株式会社）、Q-IP-0895D（株式会社Pi技术研究所）、PIQ（日立化成工业）、SPI-200N（新日铁化学）、Rikacoat SN-20、Rikacoat PN-20（新日本理化）等。对于将溶剂可溶性聚酰亚胺的涂布液涂布在支承体膜6上的涂布方法，没有特别的限制，例如可以使用压铸模涂布机（die coater）、刮刀涂布机、唇式涂布机等涂布机进行涂布。

优选本发明中使用的聚酰亚胺膜的厚度为1～9μm。若将聚酰亚胺膜的厚度小于0.8μm，则制成的膜的机械强度较差，因此在技术上有困难。另外，若聚酰亚胺膜的厚度超过10μm，则难以获得具有优异的弯曲性能的FPC用电磁波屏蔽材料10、11。

（支承体膜）

作为本发明中使用的支承体膜6的基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜；聚丙烯、聚乙稀等的聚烯烃膜。

当支承体膜6的基材例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材本身就具有一定程度的剥离性的情况下，可以在支承体膜6上不实施剥离处理，而是直接层叠由经涂布处理的电介质的薄膜树脂膜构成的基材1，也可以在支承体膜6的表面实施使基材1更容易剥离的剥离处理。

另外，当用作上述支承体膜6的基材膜不具有剥离性的情况下，通过涂布氨基醇酸树脂或硅树脂等的剥离剂后进行加热干燥，进行剥离处理。本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10、11是贴合在FPC上，因此优选在上述剥离剂中不使用硅树脂。其原因在于，如果将硅树脂用作剥离剂，则存在硅树脂的一部分迁移到与支承体膜6的表面相接触的基材1的表面，进而通过FPC用电磁波屏蔽材料11的内部从基材1向导电粘结剂层4移动的可能性。因此，存在移动到上述导电性粘结剂层4的表面的硅树脂减弱导电性粘结剂层4的粘结力的可能性。对于本发明中使用的支承体膜6的厚度而言，由于其排除在贴合于FPC使用时的FPC用电磁波屏蔽材料11的总厚度之外，因此对上述支承体膜6的厚度没有特别的限制，但通常为12～150μm左右。

（增粘涂层）

用于本发明FPC用电磁波屏蔽材料10、11中的增粘涂层2，是为了提高作为基材1的使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的薄膜与导电膏膜3之间的粘合力而设置的。

对于增粘涂层2而言，由于在其上面实施的导电膏层3是通过对所涂布导电膏进行的加热煅烧工序来形成，因此增粘涂层2必须使用耐热性优异的树脂。

另外，增粘涂层2必须对成为基材1的电介质薄膜树脂模（例如，使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜）和导电膏层3具有优异的粘结力。

作为在增粘涂层2中所使用的树脂，优选含有选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、纤维素类树脂、环氧类树脂、聚酰胺类树脂所组成的组中的一种以上的树脂。

作为增粘涂层2的粘结性树脂组合物，特别优选的是：使具有环氧基的聚酯类树脂组合物交联而得到的粘结性树脂组合物、或者是将作为固化剂的环氧树脂混入聚氨酯类树脂中而得到的粘结性树脂组合物。因此，与由通过涂布而层叠溶剂可溶性聚酰亚胺而形成的聚酰亚胺薄膜构成的基材1相比，增粘涂层2具有更硬的性质。对于具有环氧基的聚酯类树脂组合物没有特别的限定，例如可通过一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂（其未固化树脂）与一个分子中具有两个以上羧基的多元羧酸的反应等而得到。具有环氧基的聚酯类树脂组合物的交联反应中，可以使用与环氧基进行反应的环氧树脂用交联剂。

另外，增粘涂层2也可以含有由选自于炭黑、石墨、苯胺黑、花青黑、钛黑、氧化铁黑、氧化铬、氧化锰中的一种以上的黑色颜料、或者是一种以上的有色颜料（着色颜料）构成的光吸收材料。优选在这些光吸收材料中混入炭黑等黑色颜料。优选在增粘涂层2中含有0.1～30重量%的由黑色颜料或着色颜料构成的光吸收材料。优选通过SEM观察的黑色颜料或着色颜料的一次粒子的平均粒径为0.02～0.1μm左右。

另外，作为黑色颜料，可以使用将二氧化硅粒子等浸渍于黑色的色料中而仅使表层部形成黑色的颜料，也可以使用由黑色的着色树脂等形成而整体呈黑色的颜料。另外，黑色颜料除了纯黑以外，可含有呈灰色、黑褐色、或呈墨绿色等近似于黑色的粒子，只要是难以反射光的暗色均可以使用。

增粘涂层2的厚度优选为0.05～1μm左右，该程度的膜厚可以得到导电膏层3的充分的粘合力。如果增粘涂层2的厚度为0.05μm以下，则有可能导致光吸收材料的微粒子的露出而使基材1与导电膏层3之间的粘合性降低。另外，即使增粘涂层2的厚度超过1μm，对由使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜构成的基材1或导电膏层3的粘合力的增加没有效果，因此增粘涂层2的厚度超过1μm意味着成本增加，因而不优选。

（导电膏层）

本发明中的导电膏层3，使用将导电性填料混入到作为粘合剂的树脂组合物中的导电膏。作为导电膏，优选含有选自由导电性金属粒子、碳纳米管、碳纳米纤维组成的导电性填料组中的一种以上填料以及粘合剂树脂组合物。作为导电性金属粒子可以使用铜、银、镍、铝等金属微粉末，但从导电性能高、价格低廉的方面考虑，优选使用铜或银的微粉末、纳米粒子（铜纳米粒子、银纳米粒子等）。另外，也可以使用作为具有导电性的碳纳米粒子的碳纳米管、碳纳米纤维。

优选煅烧后的导电膏层3的体积电阻率为1.5×10^-5Ω·cm以下。另外，优选煅烧后的导电膏层3的表面电阻率为0.2Ω·cm以下。

为了将导电膏的煅烧温度控制在150～250℃范围的低温状态，优选金属微粒子的平均粒径为1～120nm范围，更优选为1～100nm范围。

本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10、11的导电膏层3，通过含有上述的金属微粒子，不仅能够应对薄膜化，而且由于微粒子之间进行热粘结，因此也能够同时实现导电率的提高。本发明使用的导电膏中，由于例如将平均粒径1～120nm范围的金属微粒子均匀分散在溶剂中，因此优选利用有机分子层覆盖该金属微粒子表面，以提高溶剂中的分散性能。最终，在导电膏的加热煅烧工序中，使金属微粒子的表面相互接触，由此可以得到导电膏层3的导电性。

在导电膏的加热煅烧中，例如通过150～250℃温度进行加热，使覆盖在金属微粒子表面的有机分子层脱离，并使其蒸发而去除，因此，优选将煅烧温度设置成有机分子层的沸点范围。

如上所述，虽然作为基材1的聚酰亚胺膜本身对200～250℃温度下的加热处理具有耐热性，但支承体膜6的耐热性较差，因此在使用支承体膜6的情况下，优选将煅烧温度设成更低的温度。

导电膏的煅烧温度优选为150～180℃，由此可以抑制因支承体膜6的热劣化而引起的外观不良现象。

在导电膏中，作为与导电性填料混合使用的粘合剂树脂组合物，优选使用聚酯树脂、（甲基）丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂。另外，也可以使用环氧树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂、（甲基）丙烯酸树脂等的热固性树脂。对导电膏而言，通过在这些粘合剂组合物中混合导电性金属微粒子、碳纳米管、碳纳米纤维等的导电性填料，然后根据需要添加醇或醚等有机溶剂，由此进行粘度调节。

粘度调节可根据有机溶剂的添加量（配合比）来进行。煅烧导电膏3之后的厚度优选为0.1～2μm左右。更优选为0.3～1μm左右。如果煅烧导电膏3之后的厚度低于0.1μm，则难以获得高的电磁波屏蔽性能。另一方面，如果煅烧导电膏层3之后的厚度大于2μm，则难以将除去支承体膜6和剥离膜7后的FPC用电磁波屏蔽用材料11的总厚度控制在25μm以下。

（导电性粘结剂层）

作为在本发明FPC用电磁波屏蔽材料10、11的层叠在导电膏层3上的导电性粘结剂层，没有特别的限定，可以使用由向丙烯酸类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、环氧类粘结剂、橡胶类粘结剂、硅酮类粘结剂等赋予了阻燃性的热固性粘结剂、以及渗透到增粘涂层和/或导电膏层的内部并可固化的数均分子量1500以下的环氧树脂所构成的树脂成分中，混合选自导电性微粒子或季铵盐等离子化合物、导电性高分子等导电性材料组中的一种以上的导电性材料而使其具有导电性的导电性粘结剂层。

如果导电性粘结剂层不是在常温下具有感压粘结性的粘结剂层，而是利用加热加压的粘结剂层，则对反复弯曲的粘结力不容易下降，因此优选。

对配合于导电性粘结剂层4的阻燃性树脂（阻燃热固性粘结剂）没有特别的限定，可以适用以往公知的阻燃性树脂。优选使用酸价高的阻燃性树脂，以使与作为向具有微小空隙的层渗透并进行固化的成分的数均分子量1500以下的环氧树脂容易发生交联。优选阻燃性树脂的酸价为5以上，更优选为10以上。如果阻燃性树脂的酸价低于上述下限值、即低于5，则有时得不到充分的耐热性。

作为配合于导电性粘结剂层4的、渗透到具有微小空隙的层并进行固化的成分（渗透到增粘涂层2和/或由上述导电膏构成的导电膏层3内部的树脂成分），优选为数均分子量1500以下的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂。另外，在双酚A型环氧树脂中，作为液体状双酚A型环氧树脂的市售品，例如可举出jER828EL、jER834（三菱化学株式会社）、EPECLON840、EPICLON850（DIC株式会社）、YD-127、YD-128（新日铁住金化学株式会社）等，但并没有特别的限制。另外，作为固体双酚A型树脂的市售品，例如可举出jER1001、jER1002（三菱化学株式会社）、YDF-2001（新日铁住金化学株式会社）、EPICLON1050（DIC株式会社）等，但并没有特别的限制。

另外，导电性粘结剂层树脂中的阻燃性树脂的配合比例取决于阻燃成分的浓度，例如，在导入了磷系阻燃剂的阻燃性树脂中，优选磷的浓度占树脂成分总量的1.0重量%以上。如果树脂成分总量中的磷的浓度低于1.0重量%，则有时无法获得充分的阻燃性。另外，导电性粘结剂层的树脂中，优选数均分子量1500以下的环氧树脂浓度占导电性粘结剂层所含树脂成分总量（当固化剂与树脂结合而高分子化的情况下，树脂成分总量中也包括固化剂量）的15重量%以上，特别优选20重量%以上。如果导电性粘结剂层的树脂中数均分子量1500以下的环氧树脂浓度低于上述下限值、例如低于15重量%，则渗透到增粘涂层或导电膏层等具有微小空隙的层的量不充分，因此难以获得增加粘结力的效果。另外，对于导电性粘结剂层的树脂中数均分子量1500以下的环氧树脂浓度的上限值没有特别的限定，例如可以为约30重量%、约40重量%、约50重量%等，但为了确保阻燃性，优选使渗透并固化的成分配合量调节为适量，或者使用阻燃性环氧树脂等具有阻燃性的渗透并固化的成分。

配合于导电性粘结剂层4中的、渗透到具有微小空隙的层内进行固化的成分（例如，数均分子量1500以下的环氧树脂等的可固化成分），在将导电性粘结剂层4层叠于增粘涂层2或导电膏层3上后，渗透到这些层内部（至少渗透至导电膏层3的内部，优选进一步渗透至增粘涂层2的内部）。这是因为，与致密的金属蒸镀层相比，导电膏层3中具有微小空隙的缘故。优选使向涂布于导电膏层3上的导电性粘结剂层4的具有微小空隙的层渗透并固化的成分，渗透到增粘涂层2、导电膏层3的内部后，将其固化。对于导电性粘结剂层4所含有的、向具有微小空隙的层渗透并固化的成分来说，可在贴合于FPC等被粘附体之前进行半固化或固化，也可以在实施贴合之后进行固化。例如，也可以热压等加热工序中将其固化。向具有微小空隙的层渗透并进行固化后的环氧树脂的分子量可以为10000以上的高分子量。

配合于导电性粘结剂层4的导电性微粒子，没有特别的限制，可以使用以往公知的导电性微粒子。例如，可举出炭黑，或由银、镍、铜、铝等金属构成的金属微粒子，以及在这些金属微粒子表面被覆有其他金属的复合金属微粒子，可以适当选择使用上述中的一种或两种以上。

另外，在上述的导电性粘结剂中，为了获得优异的导电性，若使其含有大量的导电性物质，以使导电性物质粒子相互接触、以及该粒子与导电膏层和作为被粘附体的FPC之间的接触良好，则会导致粘结力的下降。另一方面，如果为了提高粘结力而减少导电性物质含量，则会出现导电性物质与导电膏层、作为被粘附体的FPC之间的接触变得不充分而使导电性下降的相反问题。因此，相对于100重量份的粘结剂（固体成分），导电性微粒子的配合量通常为0.5～150重量份，更优选为25～75重量份。

另外，作为构成本发明的导电性粘结剂层4的导电性粘结剂，优选为含有导电性微粒子的各向异性导电性粘结剂，可以使用公知的导电性粘结剂。例如，与上述的导电性粘结剂同样地没有特别的限制，可以使用由向丙烯酸类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、环氧类粘结剂、橡胶类粘结剂、硅酮类粘结剂等赋予了阻燃性的热固性粘结剂、以及渗透到增粘涂层、导电膏层内部并进行固化的数均分子量1500以下的环氧树脂构成的树脂成分中，混合选自导电性微粒子或季铵盐等离子化合物、导电性高分子等导电性材料组中的一种以上的导电性材料而使其具有导电性的导电性粘结剂。

另外，作为用于各向异性导电性粘结剂的导电性微粒子，例如可以使用金、银、锌、锡、焊锡等的金属微粒子单体或两种以上的组合。另外，作为导电性微粒子，可以使用被金属镀敷的树脂粒子。导电性微粒子的形状优选为微小粒子连接成直链状的形状、或者针形状。如果是这种形状，在通过压接部件对FPC进行加热加压处理时，在施加较低压力的情况下，导电性微粒子能够进入到FPC的导体布线中。

各向异性导电性粘结剂与FPC之间的连接电阻值优选为5Ω/cm以下，更优选为1Ω/cm以下。

对于导电性粘结剂的粘结力没有特别的限制，但其测定方法以JIS C6471的8.1.1中方法A所记载的试验方法为准。对于被粘附体表面的粘结力而言，其在以剥离角度90°剥落、剥离速度50mm/分钟的条件下，优选在5～30N/cm的范围。如果粘结力低于5N/cm，例如贴合在FPC上的电磁波屏蔽材料有可能出现剥离或翘起现象。

对于FPC的加热加压粘结条件没有特别的限定，但例如优选在温度160℃、加压力4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理。

（剥离膜）

作为剥离膜7的基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜；聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃膜。在这种基材膜上涂布氨基醇酸树脂或硅树脂等剥离剂后，通过加热干燥实施剥离处理。由于本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10、11贴合于FPC，因此，优选在该剥离剂中不使用硅树脂。其原因在于，如果将硅树脂作为剥离剂来使用，则存在以下问题：硅树脂的一部分移动到与剥离膜7的表面相接触的导电性粘结剂层4的表面上，进而通过FPC用电磁波屏蔽材料11的内部从导电性粘结剂层4向基材1移动。而且，移动到该导电性粘结剂层4的表面的硅树脂有可能减弱导电性粘结剂层4的粘结力。由于本发明中使用的剥离膜7的厚度在贴合FPC使用时，从FPC用电磁波屏蔽材料11的总厚度中排除在外，因此并没有特别的限定，通常为12～150μm。

本发明的FPC用电磁波屏蔽材料10、11在贴合于凹凸面时对高度差的追随性优异，且能够贴合在反复受到弯曲动作的FPC上使用，适宜作为弯曲性能优异的FPC用电磁波屏蔽材料。另外，本发明的FPC用电磁波屏蔽材料可作为电磁波屏蔽用部件使用于移动电或电子设备上。

实施例

以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例中。

（实施例1）

将单面上实施了剥离处理的、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜用作支承体膜6。在该支承体膜6的剥离处理面上，将溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液按照干燥后的厚度成为4μm的方式进行流延涂布，并使其干燥，从而层叠了由电介质的薄膜树脂膜构成的基材1。在所形成的基材1上，通过用于形成增粘涂层2的涂布液，以干燥后的厚度成为0.3μm的方式进行涂布，从而层叠了增粘涂层2，其中，所述用于形成增粘涂层2的涂布液混合有作为光吸收材料的黑色颜料的炭黑和耐热温度260～280℃的聚酯类树脂组合物。在增粘涂层2上，采用作为导电性填料混合了一次平均粒径约为50nm的银粒子而制成的导电膏，并以干燥后的厚度成为0.3μm的方式实施涂布后，在150℃温度条件下进行干燥、煅烧处理，从而形成了导电膏层3。对干燥后的导电膏层3的体积电阻率进行测量的值为1.5×10^-5Ω·cm以下。

另行地，相对于250重量份的阻燃性聚氨酯树脂的40%溶液（A-1），添加下述物质，然后用甲基乙基酮和甲苯进行稀释、搅拌混炼，得到了导电性粘结剂溶液。所述添加物质是：15重量份的固化剂的70%溶液（B-1）；60重量份的数均分子量1500以下的环氧树脂（C-1）；19.5重量份的固化剂（D-1）；相对于阻燃性聚氨酯树脂的40%溶液（A-1）、固化剂的70%溶液（B-1）、环氧树脂（C-1）和固化剂（D-1）中的固体成分总合计量（即树脂成分总量）为10重量%的平均粒径16nm的熔融二氧化硅；以及占包括熔融二氧化硅的固体成分总量的50重量%的平均粒径6μm的银包铜（SILVER-COATED COPPER）。将所得到的导电性粘结剂溶液涂布在导电膏层3上，以使通过千分表测量的干燥后的厚度成为12μm，然后在130℃温度下进行3分钟的加热干燥处理而使其半固化，获得了实施例1的FPC用电磁波屏蔽材料。

（实施例2～4）

除了如表1所示地改变了数均分子量1500以下的环氧树脂以外，通过与实施例1同样的方法获得了FPC用电磁波屏蔽材料。

（实施例5～7）

除了如表1所示地改变了数均分子量1500以下的环氧树脂的混合量以外，通过与实施例1同样的方法获得了FPC用电磁波屏蔽材料。

（比较例1～2）

除了用数均分子量1500以上的环氧树脂来代替数均分子量1500以下的环氧树脂、且如表2所示地进行配合以外，通过与实施例1同样的方法获得了FPC用电磁波屏蔽材料。

（比较例3）

除了没有配合（C-1）环氧树脂以外，通过与实施例1同样的方法获得了FPC用电磁波屏蔽材料。

（比较例4）

除了将数均分子量1500以下的环氧树脂的配合量变更为表2所示以外，通过与实施例1同样的方法获得了FPC用电磁波屏蔽材料。

（粘结力的测量方法）

使FPC用电磁波屏蔽材料的导电性粘结剂层4侧与厚度50μm的聚酰亚胺膜（东丽杜邦株式会社、产品编号：200H）相对置的方式进行重叠，并在温度160℃、压力4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理，然后剥离支承体膜6并将其切断为50mm×120mm。与所切断的膜的基材1相对置的方式依次层叠市售的粘结片、厚度12.5μm的聚酰亚胺膜（东丽杜邦株式会社、产品编号：50H），并在温度160℃、压力4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理，从而获得了试验片。然后，依据JIS-C-6471（挠性印制线路板用覆铜层压板试验方法）的8.1.1的方法A（90°方向撕拉），将厚度50μm的聚酰亚胺膜侧固定在支承模具上，并将增粘涂层2、基材1、粘结片、厚度12.5μm的聚酰亚胺膜作为一个整体进行撕拉，由此测定增粘涂层2和导电膏层3之间的粘结力。

（阻燃性的评价方法）

使FPC用电磁波屏蔽材料的导电性粘结剂层4侧与厚度12.5μm的聚酰亚胺膜（东丽杜邦株式会社、产品编号：50H）相对置的方式进行重叠，并在温度160℃、压力4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理，然后剥离支承体膜6并将其切断为50mm×200mm，得到了试验片。

依据薄膜材料垂直燃烧试验（ASTM D4804），对所得到的试验片的燃烧举动进行测定来判断其阻燃性。

（试验结果）

利用上述试验方法，对实施例1～7和比较例1～4进行导电膏层的粘结试验，并将得到的试验结果示于表1～2中。表1～2中的缩写表示下述内容。

阻燃性聚氨酯树脂的40%溶液（A-1）：磷含量2.4重量%、数均分子量15000、酸价32KOHmg/g的阻燃性聚氨酯树脂的40%溶液

固化剂70%溶液（B-1）:由东洋纺株式会社制作、商品名为“HY-30”（阻燃性聚氨酯树脂用固化剂）

环氧树脂（C-1）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER828EL”（环氧当量为189g/当量、数均分子量约为370）

环氧树脂（C-2）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER834”（环氧当量为250g/当量、数均分子量约为470）

环氧树脂（C-3）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER1001”（环氧当量为475g/当量、数均分子量约为900）

环氧树脂（C-4）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER1002”（环氧当量为642g/当量、数均分子量约为1200）

·环氧树脂（C-5）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER1004”（环氧当量为950g/当量、数均分子量约为1650）

·环氧树脂（C-6）:由三菱化学株式会社制作、商品名为“jER1007”（环氧当量为1975g/当量、数均分子量约为2900）

·固化剂（D-1）:由日本和歌山精化工业株式会社制作、商品名为“SeikakyuaS”（セイカキュアＳ）（胺当量为62.1的环氧树脂用固化剂：4,4′-二氨基二苯基砜）

另外，表1～2中，如实施例1所述，（A-1）、（B-1）、（C-1）至（C-6）以及（D-1）栏所表示的数值均为各成分的重量份。（-）表示不含有该成分。

表1

表2

根据表1、2所示的粘结力的试验结果可知，配合于导电性粘结剂层中的环氧树脂的数均分子量对FPC用电磁波屏蔽材料的增粘涂层和导电膏层的粘结力具有很大影响。

在实施例1～7中均配合了数均分子量1500以下的环氧树脂，此时，与没有配合环氧树脂的比较例3相比，粘结力的增强效果很明显。

在比较例1和比较例2中，由于配合了数均分子量大、且难以渗透到增粘涂层和/或所述导电膏层内部的环氧树脂，因此粘结力的增强效果低。

另外，当比较使用了相同的环氧树脂（C-1）的情况时，实施例1、5、6和7中均获得了充分的粘结力增强效果，但在环氧树脂的配合量少的比较例4中，渗透到增粘涂层和/或所述导电膏层内部的环氧树脂的量也少，粘结力的增强效果不充分。

从这些试验结果可知，具有各层之间的良好粘合力的FPC用电磁波屏蔽材料而言，需要在具有电介质的薄膜树脂膜的基材上（例如，将由使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜构成的基材厚度制成1～9μm的薄膜的基材）上依次层叠增粘涂层、导电膏层、导电性粘结剂层，且上述导电性粘结剂层的一部分必须渗透到导电膏层内部（更优选的是渗透至增粘涂层内部）并进行固化。因此，优选导电性粘结剂层含有数均分子量1500以下的环氧树脂。

目前，在日本国内市售的FPC用电磁波屏蔽材料中，是将实施了蒸镀处理的金属薄膜用作导电层，但是，由于蒸镀后的金属薄膜为致密性膜，很难使来自导电性粘结剂层的粘结成分渗透，因此无法实现通过使粘结成分渗透到金属薄膜内部并进行固化而带来的增强层间粘结力的效果。

另一方面，在本发明的FPC用电磁波屏蔽材料中，将电介质的薄膜树脂膜（例如，通过将溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液薄薄地进行流延涂布而得到的厚度1～9μm的聚酰亚胺膜）作为基材来使用，在该基材上依次层叠增粘涂层、导电膏层、导电性粘结剂层，并为了提高与增粘涂层、导电膏层的粘合性，在导电性粘结剂层中配合了数均分子量1500以下的环氧树脂。因此，根据本发明，能够得到各层间的粘合力优异、即使反复进行弯曲操作也不会在基材与导电膏层的部分粘结界面上发生层间剥离、且抑制电磁波屏蔽性能的随时间降低的FPC用电磁波屏蔽材料。

工业实用性

本发明的FPC用电磁波屏蔽材料可作为电磁波屏蔽部件在移动电话、笔记本电脑、便携式终端、平板终端等各种电子设备中使用。

Claims

1.一种FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

在支承体膜的单面依次层叠具有经涂布的电介质的薄膜树脂膜的基材、增粘涂层、导电膏层和导电性粘结剂层而成，

所述导电性粘结剂层含有阻燃性聚氨酯树脂和数均分子量1500以下的环氧树脂，

所述导电性粘结剂层中的所述数均分子量1500以下的环氧树脂浓度占所述导电性粘结剂层所含树脂成分总量的15重量％以上50重量％以下，

所述环氧树脂的至少一部分渗透至所述增粘涂层和/或所述导电膏层的内部并进行半固化，

以基于JIS C 6471的8.1.1的方法A中所记载的试验方法的下述粘结力的测定方法测定的对于聚酰亚胺膜表面的所述导电性粘结剂层的粘结力，其在以剥离角度90°剥落、剥离速度50mm/分钟的条件下，在5～30N/cm的范围，

粘结力的测定方法

使FPC用电磁波屏蔽材料的导电性粘结剂层侧以与厚度50μm的聚酰亚胺膜相对置的方式进行重叠，并在160℃、4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理，然后剥离支承体膜并将其切断为50mm×120mm，以与所切断的膜的基材相对置的方式依次层叠粘结片、厚度12.5μm的聚酰亚胺膜，并在160℃、4.5MPa的条件下进行60分钟的热压处理，制成试验片，依据JIS-C-6471的8.1.1的方法A，将厚度50μm的聚酰亚胺膜侧固定在支承模具上，并将增粘涂层、基材、粘结片、厚度12.5μm的聚酰亚胺膜作为一个整体进行撕拉，测定粘结力。

2.如权利要求1所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

所述基材具有使用溶剂可溶性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，且厚度为1～9μm。

3.如权利要求1或2所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

所述增粘涂层是使包含具有环氧基的聚酯类树脂的树脂组合物交联而成，所述增粘涂层的厚度为0.05～1μm。

4.如权利要求1或2所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

所述增粘涂层还含有由从炭黑、石墨、苯胺黑、花青黑、钛黑、氧化铁黑、氧化铬、氧化锰所组成的组中选出的一种以上的黑色颜料、或者一种以上的有色颜料构成的光吸收材料。

5.如权利要求1或2所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

所述导电膏层是通过将含有平均粒径1～120nm的银纳米粒子和粘合剂树脂组合物的导电膏在150～250℃温度下进行煅烧而成，且其厚度为0.1～2μm。

6.如权利要求1或2所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

所述导电膏层的体积电阻率为1.5×10^-5Ω·cm以下。

7.如权利要求1或2所述的FPC用电磁波屏蔽材料，其中，

在所述导电性粘结剂层上还贴合经剥离处理的剥离膜。

8.一种移动电话，其作为电磁波屏蔽用部件使用权利要求1至7中任一项所述的FPC用电磁波屏蔽材料。

9.一种电子设备，其作为电磁波屏蔽用部件使用权利要求1至7中任一项所述的FPC用电磁波屏蔽材料。