JPH0433915A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、接着剤、シーリング剤、注型等に使用さ
れる、−波型エポキシ樹脂組成物に関す〔従来の技術〕 従来、塗料、接着剤、シーリング剤、注型等の用途に適
した熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂が使用されてい
る。エポキシ樹脂は、多くの場合エポキシ基を含む主剤
と、硬化剤を別々に保存する二液型の組成物として使用
されている。しかしながら二液型の組成物は、計量ミス
による硬化不良を起こす危険がつきまとう点や、使い残
した樹脂は再利用できないなどの点が常に問題となって
いる。そこで、あらかじめ主剤と硬化剤を混ぜて保存し
ても硬化せず、使用時に加熱することによって容易に硬
化物が得られる、いわゆる、１液型のエポキシ樹脂が開
発され使用されるようになってきた。−波型のエポキシ
樹脂組成物を形成する硬化剤の代表的なものとして、ヒ
ドラジド化合物が挙げられる。このような１液型エポキ
シ樹脂は、ヒドラジド化合物の構造により硬化温度の異
なるものができる。しかし−波型エポキシ樹脂が使用さ
れる産業分野では、生産効率の向上、エネルギ−の節約
などの点から、より低温で短時間に硬化できるエポキシ
樹脂組成物が求められている。−方、−波型エボキシ樹
脂組成物を加熱によって硬化させるとき、硬化反応によ
って生じる発熱によって、樹脂が着色して製品の外観を
損なったり、物性が低下したり、著しい場合樹脂が発火
して焦げるなどの好ましくない現象が生じることがある
。

また硬化物の物性向上には、内部応力を低減させること
が重要な因子の一つとなるが、その点からも硬化時の発
熱を減少させることが望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、硬化性が改良され、かつ硬化時の発熱が低減
された、ヒドラジドを硬化剤とする一波型エボキシ樹脂
組成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために検討した結果、波型エポキ
シ樹脂組成物に、アクリレート基を有する化合物を加え
ることにより、２つの課題を一度に達成できるという新
しい知見を得るに至った。

すなわち、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物はＡ、エ
ポキシ樹脂 Ｂ、アクリレート基を有する化合物 Ｃ，ヒドラジド基を有する化合物 の３成分を含有することを特徴とする。

本発明の組成物に使用可能なアクリレートとしては、ポ
リオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート等をあげる
ことができる。これらは放射線硬化樹脂組成物の原料と
して容易に入手する）０８”８”６・Ｍ’）　ｔ−ｒｖ
７’；ｔ　’）　Ｌ／　−）・１゛７”′ステルアクリ
レートの例としてはエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレートトリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（
２−ヒドロキシ−１，ｌ−ジメチルエチル）−５−ヒド
ロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアク
リレート、トリシクロドデカンジメチロールジアクリレ
ート、トリシクロドデカンジメチロールのε−カプロラ
クトン付加物のジアクリレートなどをあげることが出来
る。本発明で使用可能なウレタンアクリレートとは、ポ
リオール、インシアネート、及びヒドロキシアクリレー
トを反応させて得られる、末端にアクリレート基を有す
るオリゴマーである。これらの代表的な原料をあげると
、ポリオールとしてはポリエチレンオキシドジオール、
ポリプロピレンオキシドジオール、ポリテトラメチレン
オキシドジオール、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノー
ル−Ａ、ポリカーボネートジオール等、インシアネート
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート等
、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク１リレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等をあげ
ることが出来る。これらの成分を任意に組み合わせるこ
とによって所望のウレタンアクリレートを各種得ること
が出来る。エポキシアクリレートはエポキシ化合物とア
クリル酸を反応させて得られる。これには、原料として
用いるエポキシ化合物の種類によって、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、フェ
ノールノボラック型、脂環式エポキシ４ｔｔ脂、臭素化
ビスフェノールＡ型、グリシジルアミン型、グリシジル
エステル型等があるが、いずれも本発明の組成物に使用
できる。また以上の化合物はいずれも少なくとも２つの
アクリレート基を有するが、単官能のアクリレートも本
発明の成分として使用可能である。ただし単官能アクリ
レートは、硬化反応において成長を止めてしまうので、
配合量を多くすると良好な硬化物が得られなくなる。

従って単官能アクリレートは、エポキシ樹脂とアクリレ
ート化合物の総量の４０重量％以内とするのが望ましい
。単官能アクリレートの例としては、２−エチルへキシ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルア
クリレート等のアルキルエステル型、メトキシジエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート等のアルコキシアルキレン型、シク
ロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、イソボニルアクリレート等の脂環式型などが
挙げられる。以上に挙げたアクリレート化合物は単独あ
るいは２種以上の混合物として使用される。

上記のアクリレートの構造を選択することによって、硬
化物の物性を広範囲に調節することが可能である。例え
ば、長鎖のポリオール骨格を有するウレタンアクリレー
トを用いれば、可撓製のある硬化物が得られ、また３官
能以上の多官能アクリレートを用いれば比較的硬い硬化
物が得られる。

また低粘度のアクリレートを配合することによって、組
成物の粘度を下げ、作業性を向上させることができる。

エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＳ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型
、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、グ
リシジルアミン型、グリシジルエステル型等があるが、
いずれも本発明の組成物に用いることができる。これら
のエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。

また硬化剤として使用されるヒドラジド化合物としては
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘ
キサデカンニ酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラ
ジド、アゼライン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラ
ジド、ヘキサヒドロイソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒド
ラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、などを挙げることができる。

本発明においてＡ成分のエポキシ樹脂とＢ成分のアクリ
レート化合物の重量比は５　：　１００〜１００：１で
なくてはならない。アクリレートの量がこの範囲より少
ないと本発明の効果を充分に得ることができない。また
この範囲よりアクリレートを多くするとエポキシ樹脂に
由来する接着力等の物件が損なわれる。用途に応じて、
上記の範囲内で配合比を変えることで、硬度、ガラス転
移点、伸び等の物性について所望の硬化物を得ることが
できる。またＣ成分のヒドラジドの配合量は、Ａ成分中
のエポキシ基及びＢ成分中のアクリレート基の総量に対
し、０．２〜２．０当量であり、さらにこのましくは０
．５〜１．５当量である。この範囲を外れると良好な硬
化物を得ることができない。

本発明の組成物には必要に応じて、充填剤を加えること
ができる。充填剤の例としては、タルク、合成シリカ、
クレイ、炭酸カルシウム、ベントナイト、合成ゼオライ
ト、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック、ガラス
粒子、及びそれらを表面処理したものが挙げられる。さ
らに本発明の組成物には、必要に応じて希釈剤、着色剤
、安定剤、可塑剤、増粘剤等を添加することができる。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。なお「部」は
重量部をあられすものとする。

実施例１ 油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂、エピコート
８２８を７５部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２
３部に対し、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−１
６７（１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
のエポキシアクリレート）を２５部加えて、組成物を得
た。この組成物を２５℃で１力月保存しても流動性は失
われず、−波型の組成物として使用できることが確認さ
れた。この組成物の反応温度を示差走査熱分析装置（Ｄ
ＳＣ）によって測定した（測定条件：空気中、昇温５℃
／分）。その結果反応開始温度は１０４℃、発熱ピーク
を示す温度は１５７℃であった。またこの組成物を１５
０℃に保たれたゲル化試験用ホットプレート上に小量置
き、スパチュラで撹拌しながら流動性を失うまでの時間
を測定しゲル化時間とした。この組成物は５分４０秒で
ゲル化した。組成物を直径４ｃｍ、深さ５　ｍ　ｍの円
柱状の金属製容器に流し込み、１５０℃、２時間加熱し
たところ、強靭な硬化物が得られた。

実施例２ エピコート８２８を２５部、ＡＤＨを２３部、Ｒ−１６
７を７５部用いた他は実施例１と同様に反応開始温度、
ゲル化時間、保存安定性を測定した。

反応開始温度：１０２℃ 発熱ピーク：１４２℃ ゲル化時間：２分３５秒 シェルフライフ：−ケ月以上（２５℃）また実施例１と
同様に１５０℃、２時間加熱して円柱状の硬化物を作成
したところ、透明で強靭な硬化物が得られた。

実施例３ エピコート８２８を５０部、ＡＤＨを２２部、東亜合成
化学（株）製アロニクスＭ−６２５０（オリゴエステル
アクリレート）を５０部用いた他は実施例１と同様に反
応開始温度、ゲル化時間、保存安定性を測定した。

反応開始温度：１１６℃ 発熱ピーク：１５７℃ ゲル化時間：４分５３秒 シェルフライフ：−ケ月以上（２５℃）また実施例１と
同様に１５０℃、２時間加熱して円柱状の硬化物を作成
したところ、透明で強靭な硬化物が得られた。

比較例１ エピコート８２８を１００部、ＡＤＨ２３部を混合した
組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。

反応開始温度：１５０℃ 発熱ピーク：１７１℃ ゲル化時間：１６分５０秒 シェルフライフ二−ケ月以上（２５℃）また実施例１と
同様に１５０℃、２時間加熱して円柱状の硬化物を作成
したところ、中心付近が著しく着色し良好な硬化物が得
られなかった。

比較例２ エピコート８２８を７５部、ＡＤＨ２３部に、アクリレ
ートの代りに１．６−ヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル２５部を加えて、実施例１と同様の評価を行っ
た。

反応開始温度：１３８℃ 発熱ピーク：１６６℃ ゲル化時間：３分３５秒 シェルフライフ：−ケ月以上（２５℃）またこの組成物
を、実施例１で用いたのと同じ容器に流し込み、１５０
℃で加熱したところ、著しく発熱し、硬化物が炭化して
しまった。

実施例４ エピコート８２８を７５部、７．１１−オクタデカジエ
ン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ）を５１部
、東亜合成化学（株）製アロニクスＭ−３１０（）リメ
チロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリア
クリレート）２５部を用いた他は実施例１と同様に反応
開始温度、ゲル化時間、保存安定性を測定した。

反応開始温度：１１９℃ 発熱ピーク：１５６℃ ゲル化時間：３分３６秒 シェルフライフ：−ケ月以上（２５℃）比較例３ エピコート８２８を１００部、ＵＤＨ４９部を混合した
組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。

反応開始温度：１４６℃ 発熱ピーク：１６５℃ ゲル化時間：６分５秒 シェルフライフ：−ケ月以上（２５℃）上記の結果から
実施例４の組成物は比較例３の組成物よりも低温で反応
し、かつゲル化に要する時間も短いことが示された。

〔発明の効果〕

本発明の改質剤を加えることによって、ヒドラシトを硬
化剤として含有する一液型エポキシ樹脂組成物の硬化性
を向上させることができる。さらに本発明の改質剤によ
って、硬化時の発熱を低下させることが可能となり、硬
化物の着色や炭化などのトラブルを防ぐことが出来る。

特許畠願人　味の素株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、エポキシ樹脂 Ｂ、アクリレート基を有する化合物 Ｃ、ヒドラジド基を有する化合物 の３成分を含有することを特徴とする一液型エポキシ樹
   脂組成物
2. （２）Ａ成分のエポキシ樹脂とＢ成分のアクリレート基
   を有する化合物の重量比が５：１００〜１００：１であ
   り、かつＡ成分中のエポキシ基及びＢ成分中のアクリレ
   ート基の総量に対し、Ｃ成分中のヒドラジド基が０．２
   〜２．０当量であることを特徴とする請求項（１）記載
   の一液型エポキシ樹脂組成物