ES2308568T3 - Procedimiento para la produccion de di(met)acrilatos de poliuretano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de di(met)acrilatos de poliuretano que comprende hacer reaccionar un componente de diisocianato, un componente de diol y (met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4 en la razón molar x:(x-1):2 sin disolvente y sin operaciones de purificación posteriores, en el que x significa cualquier valor desde 2 hasta 5, en el que del 50 al 80% en moles del componente de diisocianato se forma mediante 1,6-diisocianato de hexano, y del 20 al 50% en moles mediante uno o dos diisocianatos, constituyendo cada uno al menos el 10% en moles del componente de diisocianato y seleccionándose del grupo que consiste en diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de ciclohexanodimetileno y diisocianato de tetrametilenxilileno, en el que el % en moles de los diisocianatos respectivos suma en total el 100% en moles, en el que el componente de diol comprende no más de cuatro dioles diferentes, y del 20 al 100% en moles del componente de diol se forma mediante al menos un alfa,omegadiol C2-C12 alifático lineal, y del 0 al 80% en moles mediante al menos un diol (ciclo)alifático que es diferente de los alfa,omega-dioles C2-C12 alifáticos lineales, en el que cada diol del componente de diol constituye al menos el 10% en moles dentro del componente de diol, y en el que el % en moles de los dioles respectivos suma en total el 100% en moles.
Description
Procedimiento para la producción de
di(met)acrilatos de poliuretano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de di(met)acrilatos
de poliuretano, a los di(met)acrilatos de poliuretano
producidos mediante el procedimiento según la invención y a
composiciones de recubrimiento en polvo (recubrimientos en polvo)
que contienen los di(met)acrilatos de poliuretano como
aglutinantes.
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Del documento WO 01/25306 se conocen
(met)acrilatos de poliuretano adecuados como aglutinantes
para la producción de composiciones de recubrimiento en polvo. Se
producen haciendo reaccionar al menos un diisocianato alifático
lineal, al menos un compuesto alifático con al menos dos grupos
funcionales reactivos con isocianato y/o agua y al menos un
compuesto olefínicamente insaturado con un grupo funcional reactivo
con isocianato. El documento WO 01/25306 recomienda formar
previamente la reacción en un disolvente orgánico o mezcla de
disolventes que no es reactiva con isocianato. El
(met)acrilato de poliuretano puede obtenerse entonces
mediante evaporación y/o cristalización y/o recristalización. Todas
las síntesis descritas en la sección de ejemplos del documento WO
01/25306 se realizaron en metil etil cetona como disolvente inerte,
seguido por enfriamiento de 12 horas a 3ºC de la disolución de
producto resultante, a partir de la cual se aísla el acrilato de
poliuretano como un sólido precipitado mediante filtración por
succión, lavado y secado al vacío.
Aunque la reacción en presencia del disolvente
orgánico realmente no da lugar a productos utilizables como
aglutinantes de recubrimiento en polvo, es desventajoso en diversos
aspectos. El disolvente debe separarse completamente del producto
que va a usarse como aglutinante de recubrimiento en polvo. El
rendimiento es reducido por las operaciones de purificación.
La repetición de los ejemplos del documento WO
01/25306 en ausencia del disolvente orgánico resulta problemática o
bien debido a las temperaturas de fusión excesivamente altas que
deben usarse, dando como resultado el riesgo de polimerización
térmica por radicales libres de los dobles enlaces olefínicos, o
bien debido a que se obtienen productos que no son adecuados como
aglutinantes de recubrimiento en polvo debido a que su punto de
fusión o intervalo de fusión es demasiado alto o demasiado bajo.
Las temperaturas de fusión demasiado bajas no permiten el
procesamiento para formar un recubrimiento en polvo; la molienda,
por ejemplo, se hace más difícil o es imposible. Las temperaturas
de fusión extremadamente altas son incompatibles, por ejemplo, con
los procedimientos de recubrimiento en polvo que comprenden un
procedimiento de curado en el que se especifican temperaturas de
fusión inferiores. Las temperaturas de fusión excesivamente altas
también tienen con frecuencia un efecto negativo sobre la
igualación del recubrimiento en polvo en el estado fundido durante
el procedimiento de curado.
Existía el deseo de desarrollar un procedimiento
para la producción de (met)acrilatos de poliuretano que sean
adecuados para su uso como aglutinantes de recubrimiento en polvo
que evite las desventajas anteriores.
En consecuencia, se desarrolló el procedimiento
según la invención, que se realiza en ausencia de disolventes y sin
pérdida de rendimiento y que proporciona
di(met)acrilatos de poliuretano que, incluso sin
purificación, pueden usarse satisfactoriamente como aglutinantes de
recubrimiento en polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento novedoso de esta invención
comprende un procedimiento para la producción de
di(met)acrilatos de poliuretano en el que se hacen
reaccionar un componente de diisocianato, un componente de diol y
(met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4,
preferiblemente acrilato de hidroxialquilo C2-C4, en
la razón molar x:(x-1):2 sin disolvente y sin
operaciones de purificación posteriores, en el que x significa
cualquier valor deseado desde 2 hasta 5, preferiblemente desde 2
hasta 4, en el que del 50 al 80% en moles del componente de
diisocianato se forma mediante 1,6-diisocianato de
hexano, y del 20 al 50% en moles mediante uno o dos diisocianatos,
constituyendo cada uno al menos el 10% en moles del componente de
diisocianato y seleccionándose del grupo que consiste en
diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona,
diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de ciclohexano,
diisocianato de ciclohexanodimetileno y diisocianato de
tetrametilenxilileno, en el que el % en moles de los diisocianatos
respectivos suma en total el 100% en moles, en el que el componente
de diol comprende no más de cuatro dioles diferentes, y del 20 al
100% en moles del componente de diol se forma mediante al menos un
alfa,omega-diol C2-C12 alifático
lineal, y del 0 al 80% en moles mediante al menos un diol
(ciclo)alifático que es diferente de los
alfa,omega-dioles C2-C12 alifáticos
lineales, en el que cada diol del componente de diol constituye al
menos el 10% en moles dentro del componente de diol, y en el que el
% en moles de los dioles respectivos suma en total el 100% en
moles.
En el procedimiento según la invención, el
componente de diisocianato, el componente de diol y el
(met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4 se
hacen reaccionar estequiométricamente entre sí en la razón molar x
moles de diiso-
cianato : x-1 moles de diol : 2 moles de (met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4, en el que x representa cualquier valor desde 2 hasta 5, preferiblemente desde 2 hasta 4. En los valores de x > 5, a menudo es necesario usar temperaturas de síntesis que son tan altas que existe el riesgo de polimerización por radicales libres durante la síntesis y/o se obtienen productos que, con respecto a su uso como aglutinantes de recubrimiento en polvo, tienen puntos o intervalos de fusión excesivamente altos, por ejemplo, superior a 120ºC. Además, en general no es posible lograr densidad de reticulación adecuada con los recubrimientos en polvo formulados con di(met)acrilatos de poliuretano como aglutinantes que se han producido a x > 5.
cianato : x-1 moles de diol : 2 moles de (met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4, en el que x representa cualquier valor desde 2 hasta 5, preferiblemente desde 2 hasta 4. En los valores de x > 5, a menudo es necesario usar temperaturas de síntesis que son tan altas que existe el riesgo de polimerización por radicales libres durante la síntesis y/o se obtienen productos que, con respecto a su uso como aglutinantes de recubrimiento en polvo, tienen puntos o intervalos de fusión excesivamente altos, por ejemplo, superior a 120ºC. Además, en general no es posible lograr densidad de reticulación adecuada con los recubrimientos en polvo formulados con di(met)acrilatos de poliuretano como aglutinantes que se han producido a x > 5.
Del 50 al 80% en moles del componente de
diisocianato usado en el procedimiento según la invención se forma
mediante 1,6-diisocianato de hexano, y del 20 al 50%
en moles mediante uno o dos diisocianatos seleccionados del grupo
que consiste en diisocianato de toluileno, diisocianato de
difenilmetano, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de
isoforona, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de
ciclohexano, diisocianato de ciclohexanodimetileno y diisocianato
de tetrametilenxilileno, en el que si se seleccionan dos
diisocianatos, cada diisocianato constituye al menos el 10% en
moles de los diisocianatos del componente de diisocianato.
Preferiblemente, el diisocianato o los dos diisocianatos, que
constituyen en total del 20 al 50% en moles del componente de
diisocianato, se seleccionan de diisocianato de diciclohexilmetano,
diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexano,
diisocianato de ciclohexano, diisocianato de ciclohexanodimetileno y
diisocianato de tetrametilenxilileno.
Del 20 al 100% en moles, preferiblemente, del 80
al 100% en moles, del componente de diol que consiste en de uno a
cuatro, preferiblemente, de uno a tres, dioles se forma mediante al
menos un alfa,omega-diol C2-C12
alifático lineal, y del 0 al 80% en moles, preferiblemente, del 0 al
20% en moles, mediante al menos un diol (ciclo)alifático que
es diferente de los alfa,omega-dioles
C2-C12 alifáticos lineales y preferiblemente,
también de los alfa,omega-dioles que tienen más de
12 átomos de carbono. Cada diol del componente de diol constituye al
menos el 10% en moles dentro del componente de diol.
Lo más preferiblemente, el componente de diol no
comprende ningún diol que sea diferente de
alfa,omega-dioles C2-C12 alifáticos
lineales, sino que más bien consiste en de uno a cuatro,
preferiblemente, de uno a tres, y en particular sólo un
alfa,omega-diol/dioles C2-C12
alifático(s) lineal/lineales.
Ejemplos de alfa,omega-dioles
C2-C12 alifáticos lineales que pueden usarse en el
componente de diol incluyen etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol y
1,12-dodecanodiol.
Ejemplos de diol (ciclo)alifáticos que
son diferentes de los alfa,omega-dioles
C2-C12 alifáticos lineales y que pueden usarse en
el componente de diol incluyen aquellos isómeros de propanodiol y
butanodiol que son diferentes de los isómeros de propanodiol y
butanodiol especificados en el párrafo anterior, así como,
neopentilglicol, butil etil propanodiol, los ciclohexanodioles
isoméricos, los ciclohexanodimetanoles isoméricos, bisfenol A
hidrogenado y triciclodecanodimetanol.
Si el componente de diol consiste en más de un
diol, los dioles pueden usarse como mezcla en el procedimiento de
síntesis según la invención, o los dioles que constituyen el
componente de diol se usan en cada caso individualmente durante la
síntesis. También es posible usar una parte de los dioles como
mezcla y la(s) fracción/fracciones restante(s) en la
forma de diol puro.
Preferiblemente, sólo se usa un
(met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4 en el
procedimiento según la invención. Ejemplos de (met)acrilatos
de hidroxialquilo C2-C4 son
hidroxietil(met)acrilato, uno de los
hidroxipropil(met)acrilatos isoméricos o uno de los
hidroxibutil(met)acrilatos isoméricos; se prefiere el
compuesto de acrilato en cada caso.
En el procedimiento según la invención, los
diisocianatos del componente de diisocianato, el diol o dioles del
componente de diol y el (met)acrilato de hidroxialquilo
C2-C4 se hacen reaccionar entre sí en sustancia, es
decir, en ausencia de un disolvente. Los reactivos pueden hacerse
reaccionar aquí todos juntos simultáneamente o en dos o más fases
de síntesis. Cuando la síntesis se realiza en múltiples fases, los
reactivos pueden añadirse en el orden más variado, por ejemplo,
también en sucesión o de manera alternante. Por ejemplo, pueden
hacerse reaccionar en primer lugar los diisocianatos del componente
de diisocianato con el (met)acrilato de hidroxialquilo
C2-C4 y luego con el diol o dioles del componente de
diol, o en primer lugar con el diol o dioles del componente de diol
y luego con el (met)acrilato de hidroxialquilo
C2-C4. Sin embargo, el componente de diol también
puede dividirse en dos o más cantidades parciales, por ejemplo, o
en los dioles individuales, por ejemplo, de manera que se hacen
reaccionar en primer lugar los diisocianatos con una parte del
componente de diol, antes de la reacción adicional con el
(met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4, y
finalmente con la proporción restante del componente de diol, por
ejemplo. Igualmente, sin embargo, el componente de diisocianato
también puede dividirse en dos o más cantidades parciales, por
ejemplo, o en los diisocianatos individuales, por ejemplo, de manera
que se hacen reaccionar en primer lugar los componentes de
hidroxilo con una parte del componente de diisocianato y finalmente
con la proporción restante del componente de diisocianato, por
ejemplo. En cada caso pueden añadirse los reactivos individuales en
su totalidad o en dos o más partes.
La reacción es exotérmica y avanza a una
temperatura superior a la temperatura de fusión de la mezcla de
reacción, pero inferior a una temperatura, que da como resultado la
polimerización por radicales libres de los dobles enlaces del
(met)acrilato.
La temperatura de reacción es, por ejemplo, de
60 a un máximo de 120ºC. La tasa de adición o cantidad de reactivos
añadidos se determina por consiguiente partiendo de la base del
grado de exotermia y la mezcla de reacción líquida (fundida) puede
mantenerse dentro del intervalo de temperatura deseado mediante
calentamiento o enfriamiento.
Una vez completa la reacción y enfriada la
mezcla de reacción, se obtienen di(met)acrilatos de
poliuretano sólidos con masas molares calculadas en el intervalo de
desde 628 o superior, por ejemplo, hasta 2000. Los
di(met)acrilatos de poliuretano adoptan la forma de
una mezcla que muestra una distribución de masa molar. Sin embargo,
los di(met)acrilatos de poliuretano no requieren
tratamiento y pueden usarse directamente como un aglutinante de
recubrimiento en polvo. En particular, sus temperaturas de fusión
están en el intervalo de desde 80 hasta 120ºC; en general, las
temperaturas de fusión no son puntos de fusión definidos, sino que
en cambio el extremo superior de la fusión oscila con una amplitud
de, por ejemplo, de 30 a 90ºC.
Los di(met)acrilatos de
poliuretano pueden usarse en recubrimientos en polvo no sólo como el
único aglutinante o como el principal aglutinante que constituye al
menos el 50% en peso del contenido en sólidos de resina, sino
también en proporciones menores como coaglutinante. Es notable la
alta resistencia al ácido de las películas de recubrimiento
aplicadas y curadas a partir de los recubrimientos en polvo.
Los recubrimientos en polvo producidos con los
di(met)acrilatos de poliuretano producidos según la
invención como aglutinantes de recubrimiento en polvo pueden
comprender recubrimientos en polvo curables exclusivamente mediante
polimerización por radicales libres de dobles enlaces olefínicos,
que se curan térmicamente o mediante irradiación con radiación de
alta energía, en particular, radiación UV. Sin embargo, también
pueden comprender recubrimientos en polvo de "curado dual",
que curan adicionalmente por medio de un mecanismo adicional de
reticulación inducido térmicamente en general.
Dependiendo de la naturaleza de los
recubrimientos en polvo, el contenido en sólidos de resina de los
mismos puede contener también, aparte de los
di(met)acrilatos de poliuretano producidos según la
invención, agentes de reticulación y/o aglutinantes adicionales.
Los agentes de reticulación y/o aglutinantes adicionales pueden ser
aquí curables térmicamente y/o mediante irradiación con radiación de
alta energía.
Mientras que los recubrimientos en polvo
curables térmicamente contienen iniciadores de radicales libres
escindibles térmicamente, los recubrimientos en polvo curables
mediante irradiación UV contienen fotoiniciadores.
Dependiendo de las condiciones de curado
seleccionadas (curado puramente térmico o una combinación de
irradiación UV y curado térmico), los recubrimientos en polvo de
curado dual pueden contener fotoiniciadores o iniciadores de
radicales libres escindibles térmicamente.
Ejemplos de iniciadores de radicales libres
escindibles térmicamente son compuestos de azo, compuestos de
peróxido e iniciadores de la escisión C-C.
Ejemplos de fotoiniciadores son benzoína y
derivados de la misma, acetofenona y derivados de la misma, tales
como, por ejemplo, 2,2-diacetoxiacetofenona,
benzofenona y derivados de la misma, tioxantona y derivados de la
misma, antraquinona, 1-benzoilciclohexanol,
compuestos de organofósforo, tales como, por ejemplo, óxidos de
acilfos-
fina.
fina.
Los iniciadores para el curado mediante
polimerización por radicales libres se usan, por ejemplo, en
proporciones del 0,1 al 7% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5%
en peso, con respecto a los iniciadores y al contenido en sólidos
de resina total. Los iniciadores pueden usarse individualmente o en
combinación.
Aparte de los iniciadores ya indicados, los
recubrimientos en polvo pueden contener aditivos de recubrimiento
convencionales adicionales, por ejemplo, inhibidores, catalizadores,
agentes de igualación, agentes de desgasificación, agentes
humectantes, agentes contra la formación de cráteres, antioxidantes
y estabilizadores frente a la luz. Los aditivos se usan en
cantidades convencionales conocidas por el experto en la
técnica.
Los recubrimientos en polvo también pueden
contener pigmentos transparentes, pigmentos que confieren color y/o
que confieren efectos especiales y/o cargas (extendedores), por
ejemplo, razón en peso correspondiente de pigmento más carga:
contenido en sólidos de resina en el intervalo de desde 0:1 hasta
2:1. Ejemplos de pigmentos que confieren color orgánicos o
inorgánicos son dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro,
negro de humo, pigmentos de azo, pigmentos de ftalocianina,
pigmentos de pirrolopirrol o quinacridona. Ejemplos de pigmentos
que confieren efectos especiales son pigmentos metálicos, por
ejemplo, compuestos por aluminio, cobre u otros metales; pigmentos
de interferencia, tales como, por ejemplo, pigmentos metálicos
recubiertos por óxidos de metal, por ejemplo, aluminio recubierto
por óxido mixto o recubierto por dióxido de titanio, mica
recubierta, tal como, por ejemplo, mica recubierta por dióxido de
titanio. Ejemplos de cargas utilizables son dióxido de silicio,
silicato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio y
talco.
Los recubrimientos en polvo pueden producirse
utilizando métodos convencionales conocidos por el experto en la
técnica, en particular, por ejemplo, mediante la extrusión del
recubrimiento en polvo, que ya se ha formulado completamente
mezclando en seco todos los componentes requeridos, en la forma de
una masa fundida pastosa, enfriando la masa fundida, realizando una
trituración basta, moliendo los finos y luego tamizando hasta la
finura de grano deseada, por ejemplo, hasta tamaños de partícula
promedio de 20 a 90 \mum.
Los recubrimientos en polvo pueden usarse para
cualquier fin de recubrimiento industrial deseado y se aplican
usando métodos convencionales, preferiblemente mediante
pulverización. En particular, los sustratos que pueden considerarse
no sólo son sustratos metálicos, sino también piezas de plástico,
por ejemplo, también piezas de plástico reforzadas con fibras.
Ejemplos son carrocerías de automóviles y piezas de la carrocería,
tales como, por ejemplo, accesorios de la carrocería.
Los recubrimientos en polvo comprenden
preferiblemente composiciones de recubrimiento transparentes en
polvo, que se usan para producir una capa de recubrimiento
transparente en polvo externa sobre una capa de recubrimiento base
que confiere color y/o efectos especiales. Por ejemplo, puede
aplicarse y opcionalmente curarse una capa de recubrimiento base
que confiere color y/o efectos especiales sobre carrocerías de
automóviles dotadas con un recubrimiento previo convencional y
después puede aplicarse y curarse una capa de recubrimiento
transparente en polvo de la composición de recubrimiento
transparente en polvo. Si la capa de recubrimiento base no se cura
antes de la aplicación del recubrimiento transparente en polvo, el
recubrimiento transparente en polvo se aplica mediante el
procedimiento de "húmedo sobre húmedo".
El método usado para aplicar los recubrimientos
en polvo puede ser, por ejemplo, aplicar inicialmente el
recubrimiento en polvo sobre el sustrato particular y fundirlo
mediante el calentamiento del recubrimiento en polvo aplicado hasta
una temperatura superior a la temperatura de fusión, por ejemplo, en
el intervalo de desde 80 hasta 150ºC. Tras la fusión con la
exposición a calor, por ejemplo, mediante calentamiento por
convección y/o radiante, y una fase proporcionada opcionalmente
para permitir la igualación, puede continuarse con el curado
mediante la irradiación con radiación de alta energía y/o mediante
el suministro de energía térmica. Puede usarse la radiación UV o la
radiación con haz de electrones como radiación de alta energía. Se
prefiere la radiación UV.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
Tal como se usa más adelante, "pbw" significa partes en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1a a
1i
Se produjeron diacrilatos de poliuretano
haciendo reaccionar 1,6-diisocianato de hexano con
dioles y acrilato de hidroxialquilo según el siguiente método de
síntesis general:
Se introdujo inicialmente
1,6-diisocianato de hexano (HDI) en un matraz de
cuatro bocas de 2 litros equipado con un agitador, termómetro y
columna y se añadieron metilhidroquinona al 0,1% en peso y dilaurato
de dibutilestaño al 0,01% en peso, en cada caso en relación con la
cantidad de HDI introducida inicialmente. Se calentó la mezcla de
reacción hasta 60ºC. Entonces se realizó la repartición del acrilato
de hidroxialquilo de una manera tal que la temperatura no superase
los 80ºC. Se agitó la mezcla de reacción a 80ºC hasta que se alcanzó
el contenido teórico en NCO. Una vez alcanzado el contenido teórico
en NCO, se añadieron los dioles A, B, C uno tras otro, en cada caso
de una manera tal que se mantuvo una temperatura de 75 a 120ºC. En
cada caso, no se añadió el diol posterior hasta que se alcanzó el
contenido teórico en NCO. Se agitó la mezcla de reacción a 120ºC
hasta que no pudo detectarse nada de isocianato libre. Entonces se
vertió la masa fundida caliente y se dejó enfriar.
Se investigó el comportamiento en fusión de los
diacrilatos de poliuretano resultantes mediante DSC (calorimetría
diferencial de barrido, velocidad de calentamiento 10 K/min).
En la tabla 1 se muestran los ejemplos
comparativos 1a a 1i. La tabla indica qué reactivos se hicieron
reaccionar entre sí en qué razones molares y el resultado que se
logró. En particular, la temperatura final del procedimiento de
fusión medida mediante DSC se indica en ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2a a
2f
Se produjeron diacrilatos de poliuretano
haciendo reaccionar 1,6-diisocianato de hexano,
diisocianato adicional, componente de diol y acrilato de
hidroxialquilo C2-C4 según el siguiente método de
síntesis general:
Se introdujeron inicialmente
1,6-diisocianato de hexano (HDI) así como
diisocianato adicional en un matraz de cuatro bocas de 2 litros
equipado con un agitador, termómetro y columna y se añadieron
metilhidroquinona al 0,1% en peso y dilaurato de dibutilestaño al
0,01% en peso, en cada caso en relación con la cantidad de
diisocianato introducida inicialmente. Se calentó la mezcla de
reacción hasta 60ºC. Entonces se realizó la repartición del
acrilato de hidroxialquilo de una manera tal que la temperatura no
superase los 80ºC. Se agitó la mezcla de reacción a 80ºC hasta que
se alcanzó el contenido teórico en NCO. Una vez alcanzado el
contenido teórico en NCO, se añadieron los dioles A y,
opcionalmente B, uno tras otro, en cada caso de una manera tal que
se mantuvo una temperatura de 75 a 120ºC. En cada caso, no se añadió
el diol posterior hasta que se alcanzó el contenido teórico en NCO.
Se agitó la mezcla de reacción a 120ºC hasta que no pudo detectarse
nada de isocianato libre. Entonces se vertió la masa fundida
caliente y se dejó enfriar.
Se investigó el comportamiento en fusión de los
diacrilatos de poliuretano resultantes mediante DSC (velocidad de
calentamiento 10 K/min).
En la tabla 2 se muestran los ejemplos 2a a 2f.
La tabla indica qué reactivos se hicieron reaccionar entre sí y en
qué razones molares y el resultado que se logró. En particular, la
temperatura final del procedimiento de fusión medido usando DSC se
indica en ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 3a a
3p
Se prepararon, aplicaron y curaron composiciones
de recubrimiento en polvo con los aglutinantes de diacrilato de
poliuretano de los ejemplos 1a a 1i y con los aglutinantes de
diacrilato de poliuretano de los ejemplos 2a a 2f usando las
siguientes instrucciones generales:
Se premezcló y extruyó una mezcla triturada de
los componentes siguientes
- 96,5
- pbw de uno de los diacrilatos de poliuretano de los ejemplos 1a a 1i o de uno de los diacrilatos de poliuretano de los ejemplos 2a a 2f,
- 1
- pbw de Irgacure® 2959 (fotoiniciador de Ciba),
- 0,5
- pbw de Powdermate® 486 CFL (aditivo de igualación de Troy Chemical Company),
- 1
- pbw de Tinuvin® 144 (estabilizador frente a la luz tipo HALS (a base de aminas impedidas estéricamente) de Ciba) y
- 1
- pbw de Tinuvin® 405 (absorbedor de UV de Ciba)
para producir una composición de
recubrimiento transparente en polvo de una manera convencional tras
enfriar, aplastar, moler y
tamizar.
Se pulverizaron los recubrimientos transparentes
en polvo respectivos, en un espesor de capa de 80 \mum en cada
caso, sobre láminas de acero recubiertas con pintura por
electrodeposición comercialmente disponible, carga y recubrimiento
base (evaporación), se fundieron durante 10 min a 140ºC (temperatura
del horno) y se curaron mediante irradiación UV correspondiente a
una intensidad de radiación de 500 mW/cm^{2} y una dosis de
radiación de 800 mJ/cm^{2}. Se investigaron los recubrimientos
obtenidos con respecto a su resistencia al ácido. Para este fin, se
dejaron caer gota a gota 50 \mul de ácido sulfúrico al 36% sobre
la película de pintura durante 30 minutos a intervalos de un
minuto, a 65ºC (evaluación: destrucción de la película tras X (de 0
a 30) minutos). Los resultados se muestran en la tabla 3.
Los recubrimientos transparentes en polvo
preparados partiendo de la base de los aglutinantes de diacrilato
de poliuretano de los ejemplos 2a a 2f demuestran ser más
resistentes al ácido que los recubrimientos transparentes en polvo
preparados partiendo de la base de los aglutinantes de diacrilato de
poliuretano de los ejemplos 1a a 1i.
Claims (6)
1. Procedimiento para la producción de
di(met)acrilatos de poliuretano que comprende hacer
reaccionar un componente de diisocianato, un componente de diol y
(met)acrilato de hidroxialquilo C2-C4 en la
razón molar x:(x-1):2 sin disolvente y sin
operaciones de purificación posteriores, en el que x significa
cualquier valor desde 2 hasta 5, en el que del 50 al 80% en moles
del componente de diisocianato se forma mediante
1,6-diisocianato de hexano, y del 20 al 50% en
moles mediante uno o dos diisocianatos, constituyendo cada uno al
menos el 10% en moles del componente de diisocianato y
seleccionándose del grupo que consiste en diisocianato de toluileno,
diisocianato de difenilmetano, diisocianato de diciclohexilmetano,
diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexano,
diisocianato de ciclohexano, diisocianato de ciclohexanodimetileno y
diisocianato de tetrametilenxilileno, en el que el % en moles de
los diisocianatos respectivos suma en total el 100% en moles, en el
que el componente de diol comprende no más de cuatro dioles
diferentes, y del 20 al 100% en moles del componente de diol se
forma mediante al menos un alfa,omega-diol
C2-C12 alifático lineal, y del 0 al 80% en moles
mediante al menos un diol (ciclo)alifático que es diferente
de los alfa,omega-dioles C2-C12
alifáticos lineales, en el que cada diol del componente de diol
constituye al menos el 10% en moles dentro del componente de diol, y
en el que el % en moles de los dioles respectivos suma en total el
100% en moles.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que del 80 al 100% en moles del componente de diol comprende al
menos un alfa,omega-diol C2-C12
alifático lineal y del 0 al 20% en moles mediante al menos un diol
(ciclo)alifático que es diferente de los
alfa,omega-dioles C2-C12 alifáticos
lineales.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el componente de diol consiste en de uno a cuatro
alfa,omega-dioles C2-C12 alifáticos
lineales.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el componente de diol consiste en un
alfa,omega-diol C2-C12 alifático
lineal.
5. Di(met)acrilatos de poliuretano
producidos según una cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
6. Composiciones de recubrimiento en polvo que
comprenden los di(met)acrilatos de poliuretano
producidos según el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, como aglutinantes.
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