ES2256717T3 - Utilizacion de alcanos polihidroxi funcionales como agentes de adherencia en elementos compuestos formados por un revestimiento, una capa adhesiva y panel de vidrio compuesto, tambien elementos compuestos de este tipo, procedimientos para su produccion y utilizacion de los mismos. - Google Patents
Utilizacion de alcanos polihidroxi funcionales como agentes de adherencia en elementos compuestos formados por un revestimiento, una capa adhesiva y panel de vidrio compuesto, tambien elementos compuestos de este tipo, procedimientos para su produccion y utilizacion de los mismos.Info
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Abstract
Utilización de alcanos cíclicos y/o acíclicos polihidroxi funcionales de 9 a 16 átomos de carbono como agentes de adherencia en elementos compuestos que incluyen como mínimo un sustrato (A), como mínimo un revestimiento (B), como mínimo una capa adhesiva (C) y como mínimo un panel (D) como las utilizadas normalmente en automóviles, principalmente en vehículos industriales y turismos, en particular paneles de vidrio compuestos.
Description
Utilización de alcanos polihidroxi funcionales
como agentes de adherencia en elementos compuestos formados por un
revestimiento, una capa adhesiva y un panel de vidrio compuesto y
también elementos compuestos de este tipo, procedimientos para su
producción y utilización de los mismos.
La presente invención se refiere a la utilización
de alcanos polihidroxi funcionales especialmente elegidos como
agentes de adherencia en elementos compuestos formados por un
revestimiento, una capa adhesiva y un panel. Además, la presente
invención se refiere a los nuevos elementos compuestos formados por
un revestimiento, una capa adhesiva y un panel. La presente
invención también se refiere a un nuevo procedimiento para la
producción de los elementos compuestos formados por un
revestimiento, una capa adhesiva y un panel. La presente invención
se refiere además a la utilización de los nuevos elementos
compuestos o de los elementos compuestos producidos con ayuda del
nuevo procedimiento en la fabricación de automóviles.
Como es sabido, para el lacado en serie de
automóviles, en particular para el lacado en serie de automóviles
de alta calidad, se utilizan lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo formados por una imprimación, un lacado de
inmersión electroforética, un lacado de material de carga o
imprimación protectora contra golpes de piedras, un lacado base y un
lacado transparente. Los lacados transparentes han de satisfacer
requisitos muy exigentes en lo que respecta a las propiedades
ópticas y estéticas (aspecto) y también en cuanto a la dureza,
resistencia al rayado, resistencia a las sustancias químicas,
resistencia a la corrosión y estabilidad a la intemperie. Además han
de poder formar un elemento compuesto junto con paneles de vidrio
compuesto fijados sobre ellos, que sea duradero incluso bajo
condiciones prácticas extremas y/o rápidamente cambiantes. Los
elementos compuestos conocidos hasta el momento no son
satisfactorios a este respecto y han de ser mejorados.
Algunos alcanos cíclicos y/o acíclicos
polihidroxi funcionales de 9 a 16 átomos de carbono en su molécula,
por ejemplo dietiloctanodioles isómeros de posición, ya han sido
utilizados como diluyentes reactivos para el endurecimiento térmico
en materiales de revestimiento endurecibles térmicamente o
térmicamente y con radiación actínica, en materiales de pintura para
edificios, como medio de reacción para la producción de copolímeros
de acrilato, como elementos de síntesis para la preparación de
oligómeros y polímeros y como medio de reacción para la preparación
de agentes tixotrópicos que contienen grupos urea. A este respecto,
véanse las solicitudes de patente alemana DE 198 09 643 A1, DE 198
50 243 A1, DE 198 55 167 A1, DE 199 24 674 A1, DE 199 38 758 A1 y DE
199 40 855 A1 o la solicitud de patente alemana no publicada
previamente DE 100 01 493. En general, los lacados multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo producidos a partir de
materiales de revestimiento que contienen alcanos cíclicos y/o
acíclicos polihidroxi funcionales de 9 a 16 átomos de carbono en su
molécula presentan una excelente adherencia al lacado base. La
utilización de estos alcanos polihidroxi funcionales como agentes de
adherencia en elementos compuestos formados por un revestimiento,
una capa adhesiva y un panel no se desprende de estas solicitudes de
patente ni se describe en las mismas.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un nuevo elemento compuesto formado por un
revestimiento, una capa adhesiva y un panel que ya no presente las
desventajas del estado actual de la técnica, sino que sea resistente
a largo plazo, incluso bajo condiciones extremas, en gran medida
independientemente de las condiciones reinantes durante su
producción, en particular en lo que respecta a la temperatura y la
humedad del aire. Sobre todo, el elemento compuesto no ha de sufrir
deterioro de ningún tipo en caso de altas y bajas temperaturas, alta
y baja humedad atmosférica y condiciones rápidamente cambiantes
entre estos extremos, como las reinantes en el clima tropical y
desértico, con altas intensidades de irradiación y con una carga
mecánica y química intensa.
En consecuencia se descubrió la nueva utilización
de alcanos cíclicos y/o acíclicos polihidroxi funcionales dr 9 a 16
átomos de carbono como agentes de adherencia en elementos compuestos
formados por un revestimiento, una capa adhesiva y un panel, que en
lo sucesivo se denominará "utilización según la invención".
Además se descubrió el nuevo elemento compuesto
formado por un sustrato (A), un revestimiento (B), una capa
adhesiva (C) y un panel (D), que se puede producir de la siguiente
manera:
- (I)
- sobre un sustrato (A) previamente revestido o no revestido se aplica un material de revestimiento (B) endurecible físicamente, térmicamente, con radiación actínica o térmicamente y con radiación actínica, que contiene como mínimo un alcano cíclico y/o acíclico polihidroxi funcional de 9 a 16 átomos de carbono, con lo que se obtiene la capa (B),
- (II)
- la capa (B) se endurece de forma individual o junto con como mínimo una capa subyacente (B-n) de un material de revestimiento (B-n) diferente, con lo que se obtiene el revestimiento (B) o (B)/(B-n),
- (III)
- sobre el revestimiento (B) se aplica un adhesivo (C) en el área en la que el sustrato (A) se debe unir con el panel (D) a través del revestimiento (B) y la capa adhesiva (C), con lo que se obtiene la capa de adhesivo (C), y
- (IV)
- la capa de adhesivo (C) se une al panel y se endurece, con lo que se obtiene la capa adhesiva (C). En lo sucesivo, el nuevo elemento compuesto formado por un sustrato (A), un revestimiento (B), una capa adhesiva (C) y un panel (D) se denominará "elemento compuesto según la invención".
En la descripción se indican otros objetos de la
invención.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con
ayuda de la utilización según la invención y el elemento compuesto
según la invención.
En particular resultó sorprendente que el
elemento compuesto según la invención fuera resistente a largo
plazo, incluso bajo condiciones extremas, en gran medida
independientemente de las condiciones reinantes durante su
producción, en particular en lo que respecta a la temperatura y la
humedad atmosférica, y que no presentara ningún deterioro, como
grietas o desprendimientos. Principalmente, el elemento compuesto
según la invención era estable también en caso de altas y bajas
temperaturas, alta y baja humedad atmosférica y condiciones
rápidamente cambiantes entre estos extremos, como las reinantes en
el clima tropical y desértico, con altas intensidades de irradiación
y con una carga mecánica y química intensa, y no sufría ningún
deterioro.
De acuerdo con la invención, los alcanos cíclicos
y/o acíclicos polihidroxi funcionales de 9 a 16 átomos de carbono
en su molécula se utilizan como agentes de adherencia en el elemento
compuesto según la invención. Preferentemente, los alcanos a
utilizar según la invención se encuentran en los materiales de
revestimiento (B), a partir de los cuales se producen los
revestimientos (B).
Los alcanos a utilizar según la invención están
funcionalizados con como mínimo y principalmente dos grupos
hidroxilo.
Los alcanos funcionalizados se derivan de alcanos
cíclicos o acíclicos ramificados de 9 a 16 átomos de carbono, que
constituyen en cada caso la estructura principal.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 9 átomos de carbono, se mencionan:
2-metiloctano, 4-metiloctano,
2,3-dimetilheptano,
3,4-dimetilheptano,
2,6-dimetilheptano,
3,5-dimetilheptano,
2-metil-4-etilhexano
o isopropilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 10 átomos de carbono, se mencionan:
4-etiloctano,
2,3,4,5-tetrametilhexano,
2,3-dietilhexano o
1-metil-2-n-propilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 11 átomos de carbono, se mencionan:
2,4,5,6-tetrametilheptano o
3-metil-6-etiloctano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 12 átomos de carbono, se mencionan:
4-metil-7-etilnonano,
4,5-dietiloctano,
1'-etilbutilciclohexano,
3,5-dietiloctano o
2,4-dietiloctano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 13 átomos de carbono, se mencionan:
3,4-dimetil-5-etilnonano
o
4,6-dimetil-5-etilnonano.
Un alcano adecuado de este tipo de 14 átomos de
carbono es, por ejemplo,
3,4-dimetil-7-etildecano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 15 átomos de carbono, se mencionan:
3,6-dietilundecano o
3,6-dimetil-9-etilundecano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo,
de 16 átomos de carbono, se mencionan:
3,7-dietildodecano o
4-etil-6-isopropilundecano.
Entre estas estructuras principales, los alcanos
de 10 a 14 y en particular de 12 átomos de carbono son
especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma
especialmente preferente. Entre éstos, los derivados de octano, en
particular los dialquiloctanodioles isómeros de posición, en
especial los dietiloctanodioles, son a su vez totalmente
ventajosos.
Preferentemente, los alcanos funcionalizados
derivados de alcanos cíclicos o acíclicos ramificados son líquidos
a temperatura ambiente. De este modo se pueden utilizar alcanos
funcionalizados líquidos individuales o mezclas líquidas de estos
compuestos. Esto ocurre principalmente cuando se utilizan alcanos
funcionalizados que son sólidos como compuestos individuales debido
a la alta cantidad de átomos de carbono en su estructura principal
alcano. Por consiguiente, los especialistas pueden elegir de modo
sencillo los alcanos funcionalizados correspondientes.
También resulta ventajoso que los alcanos
funcionalizados presenten un punto de ebullición superior a 200,
preferentemente 220 y en particular 240ºC. Además han de tener una
tasa de evaporación baja.
También resulta ventajoso que los alcanos
funcionalizados sean acíclicos.
Los alcanos funcionalizados presentan grupos
hidroxilo primarios y/o secundarios. Preferentemente, un alcano
funcionalizado presenta grupos primarios y secundarios de este
tipo.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a
utilizar de forma totalmente preferente contienen una cadena de 8
carbonos lineal.
En lo que respecta a los dos grupos etilo, la
cadena de 8 carbonos presenta el siguiente patrón de sustitución:
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- ó 4,5-. De acuerdo
con la invención resulta ventajoso que los dos grupos etilo se
encuentren en la posición 2,4-, es decir, sean
2,4-dietiloctanodioles.
En lo que respecta a los dos grupos hidroxilo, la
cadena de 8 carbonos presenta el siguiente patrón de sustitución:
1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
2,7-, 2,8-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,5-, 4,6-, 4,8-, 5,6-,
5,7-, 5,8-, 6,7-, 6,8- ó 7,8-. De acuerdo con la invención resulta
ventajoso que los dos grupos hidroxilo se encuentren en la posición
1,5-, es decir, se trate de
dietiloctano-1,5-dioles.
Los dos patrones de sustitución se combinan entre
sí a voluntad, es decir, los dietiloctanodioles a utilizar según la
invención consisten en
- 2,3-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 2,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 2,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 2,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 2,7-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 3,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 3,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
- 3,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, o
- 4,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a
utilizar según la invención se pueden utilizar o bien como
compuestos individuales o bien como mezclas de dos o más
dietiloctanodioles para la preparación de los oligómeros y polímeros
según la invención. Si se utiliza
2,4-dietiloctano-1,5-diol
se obtienen ventajas especiales.
Los alcanos funcionalizados anteriormente
descritos son compuestos conocidos en sí y se pueden preparar con
ayuda de los métodos de síntesis habituales y conocidos de química
orgánica, por ejemplo condensación aldólica catalizada por bases, o
se forman como subproductos de síntesis químicas a gran escala, como
en la producción de 2-etilhexanol (véanse las
solicitudes de patente alemana DE 199 40 855 A1, desde la columna
12, renglón 43, hasta la columna 14, renglón 47, DE 198 09 643 A1,
desde la página 2, renglón 31, hasta la página 3, renglón 15, DE 198
50 243 A1, desde la página 6, renglón 46, hasta la página 7, renglón
29, DE 199 24 674 A1, desde la columna 6, renglón 34, hasta la
columna 7, renglón 45, DE 198 55 167 A1, página 2, renglones 28 a
67, o DE 199 38 758 A1, desde la página 2, renglón 47, hasta la
página 3, renglón 18).
La cantidad de los alcanos funcionalizados
anteriormente descritos presente en los materiales de revestimiento
(B) oscila preferentemente entre el 0,1 y el 20, en especial entre
el 0,5 y el 15, de forma especialmente preferente entre el 1,0 y el
10, de forma totalmente preferente entre el 1,5 y el 5 y en
particular entre el 1,5 y el 4% en peso, con respecto al material de
revestimiento (B).
El elemento compuesto según la invención incluye
como mínimo y principalmente un sustrato (A), como mínimo y
principalmente un revestimiento (B), como mínimo y principalmente
una capa adhesiva (C) y como mínimo y principalmente un panel
(D).
El sustrato (A) puede consistir en cualquier
material. Preferentemente, los materiales se seleccionan de entre
el grupo consistente en metales, cristales, plásticos, minerales
naturales y sintéticos, cerámicas, hormigón, cemento, arcilla,
madera, papel, cuero, material textil y elementos compuestos de
estos materiales, en particular metales y plásticos. De forma
especialmente preferente se eligen metales del grupo consistente en
hierro, acero, acero fino, acero galvanizado o aluminio.
Por consiguiente, los sustratos pueden consistir
en carrocerías de automóvil o partes de éstas, interior y exterior
de edificios o partes de ellos, ventanas, puertas, muebles o
componentes para electrodomésticos, preferentemente carrocerías de
automóvil, en particular carrocerías de turismos, y partes de las
mismas. En las solicitudes de patente alemana DE 199 24 172 A1,
página 8, renglones 21 a 37, y DE 199 30 067 A1, desde la página 13,
renglón 61, hasta la página 14, renglón 16, se dan a conocer otros
ejemplos de sustratos adecuados.
Para producir el elemento compuesto según la
invención, sobre el sustrato (A) se aplica como mínimo y
principalmente un material de revestimiento (B) que contiene los
alcanos funcionalizados a utilizar según la invención anteriormente
descritos, con lo que se obtiene la capa (B).
El sustrato (A) puede estar previamente revestido
o no revestido. Preferentemente está revestido. Revestimientos
previos (B-n) adecuados son, por ejemplo, las
imprimaciones habituales y conocidas, capas de laca de inmersión
electroforética no endurecidas; materiales de carga o etapas previas
de imprimaciones protectoras contra golpes de piedras y capas de
laca base. Pero los revestimientos previos (B-n)
también pueden estar endurecidos, encontrándose en forma de lacados
de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones
contra golpes de piedras y lacados base. Preferentemente, los
revestimientos previos (B-n), en particular los
lacados base, no están endurecidos, sino que se endurecen en otro
paso de procedimiento junto con la capa (B) producida a partir del
material de revestimiento (B), lo que en el mundo técnico también se
denomina procedimiento
húmedo-sobre-húmedo. Procedimientos
adecuados se dan a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente
alemana DE 199 45 574 A1, desde la página 14, renglón 7, hasta la
página 15, renglón 17.
El material de revestimiento (B) puede ser
endurecible físicamente, térmicamente, con radiación actínica o
térmicamente y con radiación actínica. Puede consistir en un
material de revestimiento convencional basado en disolventes
orgánicos, un material de revestimiento acuoso, un material de
revestimiento esencialmente líquido o totalmente libre de agua y
disolventes (sistema 100%), un material de revestimiento sólido de
partículas finas (laca en polvo) o una suspensión acuosa de
partículas sólidas finas (suspensión espesa de polvo).
Preferentemente, el material de revestimiento (B) consiste en una
laca transparente.
Como lacas transparentes (B) para la producción
de los lacados transparentes (B) entran en consideración todas las
lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o
más componentes (3C, 4C) habituales y conocidas, lacas transparentes
en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas
transparentes endurecibles por UV.
Las solicitudes de patente DE 42 04 518 A1, EP 0
594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1 o EP
0 596 460 A1, las solicitudes de patente internacional WO 94/10211,
WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 o WO 92/22615, o los
documentos de patente americana US 5,474,811 A, US 5,356,669 A o US
5,605,965 A dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de un
componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C)
endurecibles térmicamente.
Como es sabido, hay lacas transparentes de un
componente (1C) que contienen ligantes con contenido en grupos
hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas
aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos
carbamato y/o alofanato laterales como ligantes, y resinas
aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato, como
reticulantes (véanse los documentos de patente americana US
5,474,811, US 5,356,669 A o US 5,605,965 A, las solicitudes de
patente internacional WO 94/10211, WO 94/10212 o WO 94/10213, o las
solicitudes de patente europea EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 o EP
0 594 142 A1).
Como es sabido, las lacas transparentes de dos
componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen, como
ingredientes esenciales, ligantes que presentan grupos hidroxilo y
poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta
su utilización.
Por ejemplo, la solicitud de patente alemana DE
42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke +
Farben AG, "Pulverlacke", 1990, y el documento de empresa de
BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle
Anwendungen", enero de 2000, dan a conocer lacas transparentes en
polvo endurecibles térmicamente.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo
contienen, como ingredientes esenciales, ligantes que presentan
grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.
Por ejemplo, el documento de patente US 4,268,542
A1 y las solicitudes de patente DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1,
DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657
A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1 o DE 198 14 471 A1 dan a
conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de
polvo
adecuadas.
adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes en
suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo
dispersas en un medio acuoso.
Por ejemplo, las solicitudes de patente europea
EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1,
EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1,
EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, las solicitudes
de patente alemana DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278
A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579
B1, las solicitudes de patente internacionales WO 97/46549 o WO
99/14254, o los documentos de patente americana US 5,824,373 A, US
4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US
4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A o US 3,974,303 A
describen lacas transparentes, lacas transparentes en polvo y lacas
transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles con
radiación actínica.
Por ejemplo, las solicitudes de patente DE 198 18
735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844
286 A1 o EP 0 928 800 A1 indican lacas transparentes, lacas
transparentes en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de
polvo endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
Principalmente se utilizan lacas transparentes
(B) que contienen copolímeros de (met)acrilato con grupos
funcionales reactivos frente a isocianato, como ligantes, y
poliisocianatos bloqueados o no bloqueados, como reticulantes.
Además, las lacas transparentes (B) también pueden contener los
aditivos habituales y conocidos. Por ejemplo en las solicitudes de
patente alemana DE 198 55 167 A1, en particular desde la página 16,
renglón 10, hasta la página 17, renglón 58, DE 198 09 643 A1, en
particular desde la página 8, renglón 1, hasta la página 9, renglón
47, DE 199 24 172 A1, en particular desde la página 8, renglón 42,
hasta la página 13, renglón 36, o DE 199 40 855 A1, en particular
desde la columna 34, renglón 31, hasta la página 37, renglón 44.
La aplicación de los materiales de revestimiento
(B) en el primer paso de procedimiento no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar
a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y
conocidos adecuados para la mezcla de materiales correspondiente,
por ejemplo lacado por inmersión electroforética, aplicación por
pulverización, aplicación por rociado, aplicación a rasqueta,
aplicación a brocha, por vertido, inmersión, aplicación gota a gota
o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de
aplicación por pulverización, a no ser que se trate de polvos.
La aplicación de polvo tampoco presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que se realiza por
ejemplo mediante los procedimientos en lecho fluidizado habituales y
conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos
de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen",
enero de 2000, o "Coatings Partner, Pulverlack Spezial",
1/2000, o Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches
Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y
"Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".
Evidentemente, estos métodos también se pueden
utilizar para la aplicación de los materiales de revestimiento
(B-n).
El endurecimiento en el segundo paso de
procedimiento de las capas (B) resultantes tampoco presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que, siempre que no
se trate de capas (B) de endurecimiento puramente físico, tiene
lugar con ayuda de los métodos térmicos habituales y conocidos, como
calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con
lámparas IR, y en caso dado también con ayuda de los métodos
habituales y conocidos de endurecimiento con radiación, tal como se
describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 198 18
735 A1, desde la columna 10, renglón 31, hasta la columna 11,
renglón 33. Evidentemente, estos métodos también se pueden utilizar
para el endurecimiento de las capas (B-n) o el
endurecimiento conjunto de las capas (B) y
(B-n).
Preferentemente se producen lacados multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo (B)/(B-n) tal
como se utilizan normalmente para el lacado en serie de automóviles,
en particular turismos (véase también la solicitud de patente
alemana DE 199 38 758 A1, desde la página 10, renglón 65, hasta la
página 12, renglón 51).
En otro paso de procedimiento, sobre el
revestimiento (B) se aplica un adhesivo (C) en el área en la que el
sustrato (A) se debe unir con el panel (D) a través del
revestimiento (B) y la capa adhesiva (C), con lo que se obtiene la
capa de adhesivo (C).
Preferentemente, el adhesivo (C) se endurece con
humedad. Preferentemente se utilizan adhesivos (C) que contienen
como mínimo un poliisocianato. Las solicitudes de patente alemana DE
199 24 170 A1, columna 2, renglones 6 a 34, junto con la columna 3,
renglón 61, hasta la columna 6, renglón 68, y columna 10, renglón
57, hasta la columna 11, renglón 38, DE 199 47 523 A1, desde la
página 7, renglón 56, hasta la página 8, renglón 13, o DE 199 30 067
A1, desde la página 9, renglón 53, hasta la página 10, renglón 6. El
adhesivo (C) también puede contener los materiales de carga
habituales y conocidos como carbonato de calcio, sulfatos de calcio,
sulfato de magnesio y/o dióxido de silicio, y/o silicatos, pigmentos
como hollín, polialquilenglicoles, absorbentes UV, disolventes y
plastificantes, como éster del ácido ftálico. Los adhesivos (C) de
este tipo son productos habituales y conocidos vendidos, por
ejemplo, por la firma EFTEC, Suiza, con la marca Togocoll®, en
particular Togocoll® F502 o DE 101 F1, la firma GEX, Suiza, con la
marca Betaseal®, en particular Betaseal® 1865, o la firma Sika,
Suiza, con la marca Sicaflex®, en particular Sicaflex®
250PC-C.
\newpage
Preferentemente, los adhesivos (C) se aplican en
forma de cordón. La longitud de la zona en la que se aplican los
adhesivos (C) se rige principalmente por la longitud del panel (D)
en la zona de unión. Preferentemente, la anchura de dicha zona
oscila entre 0,5 y 3, en especial entre 0,75 y 2 y en particular
entre 0,75 y 1,25 cm.
Después de la aplicación del adhesivo (C), la
capa adhesiva (C) resultante se une con el panel (D) y después se
endurece la capa adhesiva (C) La duración del endurecimiento puede
variar dentro de amplios márgenes y depende principalmente de la
reactividad del adhesivo (C) utilizado y de la humedad del aire.
Preferentemente se aplican temperaturas de entre temperatura
ambiente y 90ºC.
Como paneles (D), en principio, entran en
consideración todos los paneles utilizados normalmente en
automóviles, en particular vehículos industriales y turismos.
Preferentemente consisten en los paneles de vidrio compuesto
habituales y conocidos.
El elemento compuesto según la invención presenta
numerosas ventajas. Por ejemplo, sus propiedades técnicas de
aplicación son, en gran medida, independientes de las condiciones
reinantes durante su producción, en particular en lo que respecta a
la temperatura y la humedad del aire. También es resistente a largo
plazo y no sufre deterioros como grietas o desprendimientos, incluso
bajo condiciones extremas. Sobre todo, el elemento compuesto según
la invención es estable y no sufre deterioro de ningún tipo en caso
de altas y bajas temperaturas, alta y baja humedad atmosférica y
condiciones rápidamente cambiantes entre estos extremos, como las
reinantes en el clima tropical y desértico, con altas intensidades
de irradiación y con una carga mecánica y química intensa. Por ello,
es especialmente adecuado como componente de carrocerías de
automóvil, en particular de carrocerías de vehículos industriales
y
turismos.
turismos.
Gracias a su altísima calidad, es adecuado sobre
todo como componente de turismos de gama alta.
En un reactor de laboratorio con una capacidad
útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la
mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación
de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 897 g
de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de
ebullición de 158 - 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez
alcanzados 140ºC, se introdujeron en el reactor, de forma uniforme y
dosificada, una mezcla de monómeros, compuesta por 487 g de acrilato
de t-butilo, 215 g de metacrilato de
n-butilo, 143 g de estireno, 572 g de metacrilato de
hidroxipropilo y 14 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y
una solución de iniciador, compuesta por 86 g de peroxietilhexanoato
de t-butilo en 86 g del disolvente aromático
descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de
monómeros y la dosificación de la solución de iniciador comenzaron
al mismo tiempo. Después de finalizar la dosificación de iniciador,
la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y
después se enfrió. La solución polimérica resultante, diluida con
una mezcla de acetato de
1-metoxi-2-propilo,
acetato de butilglicol y acetato de butilo, tenía un contenido de
sólidos del 53%, determinado en horno de ventilación forzada en 1 h
a 130ºC, un índice de acidez de 10 mg KOH/g de sólido y una
viscosidad de 23 dPa\cdots (medida en una disolución al 60% de la
solución polimérica en el disolvente aromático descrito, utilizando
un viscosímetro de pletina cónica ICI a
23ºC).
23ºC).
En un molino agitador de laboratorio de la firma
Vollrath se cargaron 800 g de material de molienda consistente en
592 g del copolímero de metacrilato del Ejemplo de Preparación 1, 80
g de acetato de butilo, 64 g de xileno y 64 g de Aerosil® 972
(Degussa AG, Hanau), junto con 1.100 g de arena de sílice (tamaño de
grano 0,7 - 1 mm), y se molieron durante 30 minutos bajo
enfriamiento con agua.
A partir de los componentes indicados en la Tabla
1 se prepararon, mediante mezcla, una laca transparente 2C a
utilizar según la invención (Ejemplo de Preparación 3.1) y una laca
transparente 2C no de la invención (Ejemplo de Preparación 3.2), y
éstas se aplicaron sobre planchas de ensayo. Como planchas de ensayo
se utilizaron planchas de acero para carrocerías, que previamente
habían sido tratadas con una solución de fosfato de cinc comercial y
revestidas con una laca de inmersión electroforética y un material
de carga según se explica más abajo.
Ingredientes | Ejemplos de preparación: | |
Laca Madre | ||
3.1 | 3.2 | |
(partes en peso) | (partes en peso) | |
Ligante | ||
\hskip0,3cm Copolímero de metacrilato del Ejemplo de Preparación 1 | 61,9 | 60,4 |
\hskip0,3cm 2,4-dietil-octano-1,5-diol | 3,0 | - |
\hskip0,3cm Setalux® C91756 (Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom) | 13,5 | 13,5 |
\hskip0,3cm Pasta tixotrópica del Ejemplo de Preparación 2 | 5,0 | 5,0 |
Otros ingredientes | ||
\hskip0,3cm Hidroxifeniltriazina sustituida (al 65% en xileno) | 1,5 | 1,5 |
\hskip0,3cm N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil éster | 1,0 | 1,0 |
\hskip0,3cm Byk® 306 (Byk Chemie) | 0,2 | 0,2 |
\hskip0,3cm Byk® 310 (Byk Chemie) | 0,15 | 0,15 |
\hskip0,3cm Byk® ES 80 (Byk Chemie) | 0,2 | 0,2 |
\hskip0,3cm Butanol | 1,5 | 1,5 |
\hskip0,3cm Xileno | 2,45 | 2,7 |
\hskip0,3cm Acetato de etoxipropilo | 2,0 | 2,0 |
\hskip0,3cm Acetato de butilglicol | 5,6 | 6,85 |
\hskip0,3cm Glicolato de butilo | 5,0 | 5,0 |
Reticulante | 33 | 33 |
\vskip1.000000\baselineskip
El reticulante es una solución de un
poliisocianato basado en diisocianato de hexametileno (solución al
80% de Desmodur® N 3390 de Bayer AG en acetato de
butilo/Solventnaphta®).
Setalux® C91756 es un derivado de urea disuelto o
disperso en un ligante.
Para producir el lacado multicapa a utilizar
según la invención del Ejemplo de Preparación 4.1 se utilizó la
laca transparente del Ejemplo de Preparación 3.1.
Para producir el lacado multicapa no de la
invención del Ejemplo de Preparación 4.2 se utilizó la laca
transparente del Ejemplo de Preparación 3.2.
Para producir las planchas de ensayo con los
lacados multicapa 4.1 y 4.2, en cada caso se aplicaron y ahornaron
sucesivamente una laca de inmersión electroforética comercial de
BASF Coatings AG con un espesor de capa de 18 - 22 \mum y un
material de carga acuoso comercial de BASF Coatings AG con un
espesor de capa de 35 - 40 \mum. La laca de inmersión
electroforética se ahornó durante 20 minutos a 170ºC y el material
de carga se ahornó durante 20 minutos a 160ºC. A continuación se
aplicó una laca base acuosa plateada con un espesor de capa de 12 -
15 \mum y se ventiló durante 10 minutos a 80ºC. Por último se
aplicaron electrostáticamente las lacas transparentes 3.1 y 3.2 con
un espesor de capa de 40 - 45 \mum en cada caso y en una sola
pasada en cada caso (tipo de campana: Ecobell).
A continuación, la capa de laca base acuosa y las
capas de laca transparente 3.1 y 3.2
- -
- en una primera serie se endurecieron durante 24 minutos a 140ºC,
- -
- en una segunda serie se endurecieron durante 24 minutos a 160ºC (sobrecocción),
- -
- en una tercera serie se endurecieron tres veces durante 24 minutos a 140ºC,
- -
- en una cuarta serie se endurecieron tres veces durante 24 minutos a 160ºC (sobrecocción).
Ejemplo 1 y Ensayo Comparativo V
1
Para determinar la adherencia de pegadura del
panel, el lacado multicapa del Ejemplo de Preparación 4.1 (Ejemplo
1) y el lacado multicapa del Ejemplo de Preparación 4.2 (Ensayo
Comparativo V 1) se trataron previamente de la siguiente manera:
Las planchas de ensayo se almacenaron en agua
desionizada durante 16 horas a 63ºC.
Las planchas de ensayo se colocaron en un horno
de ventilación forzada durante 72 horas a 80ºC.
Las planchas de ensayo se almacenaron durante 21
días en un armario climatizado con una humedad relativa del aire de
un 80% y una temperatura de 27ºC.
A continuación, sobre todas las planchas de
ensayo se aplicaron cintas adhesivas transversalmente a lo largo
del lado estrecho.
Sobre dos bases de lámina de polietileno por
chapa de ensayo se aplicó, con una boquilla triangular, un cordón
de adhesivo para paneles comercial (Togocoll® F 502 de la firma
EFTEC, Suiza) con una anchura de 10 mm y una longitud de 150 mm.
Después se dejó que los cordones se secaran durante un minuto bajo
condiciones climáticas normales. A continuación, los cordones se
transfirieron a las chapas de ensayo. En este proceso, un extremo de
cada cordón se dispuso sobre la cinta adhesiva para que, después del
endurecimiento, los cordones se pudieran agarrar fácilmente con unas
pinzas de punta y desprender para la realización de la prueba de
adherencia de peladura. Después de aplicar los cordones, a ambos
lados de los mismos se dispusieron distanciadores. Sobre el dorso de
las láminas de polietileno y los distanciadores se colocaron placas
de bonderización. El espesor de capa de los cordones se ajustó a 5
mm mediante compresión manual. Las láminas de polietileno y las
placas de bonderización permanecieron durante siete días en la
cámara climática con atmósfera normal a 23ºC y con una humedad
relativa del aire del 50% para el endurecimiento. Siete días después
se retiraron las láminas de polietileno y las placas de
bonderización. Los cordones endurecidos se agarraron con unas pinzas
de punta "por la cabeza", es decir, en el lugar donde estaban
apoyados sobre la cinta adhesiva, y se desprendieron de la
superficie de adhesión en un ángulo de 90º. En cada caso, después de
desprender 10 mm, el material se cortó con un cuchillo en la zona de
rotura hasta la superficie de los lacados transparentes y después se
siguió desprendiendo el
cordón.
cordón.
Las superficies de separación se evaluaron
visualmente. En este contexto era determinante que, a ser posible,
se produjera una rotura cohesiva total en el cordón, correspondiente
a una adherencia lo más completa posible del cordón sobre el lacado
multicapa. La adherencia se calificó de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
Adherencia | Nota |
100% | 1 |
75% | 2 |
50% | 3 |
25% | 4 |
0% | 5 |
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 muestra los resultados del ensayo.
Serie y tratamiento previo | Ejemplo 1 | Ensayo |
Comparativo V 1 | ||
Nota | Nota | |
Primera serie: | ||
\hskip0,3cm Almacenamiento en agua | 1 | 4 |
\hskip0,3cm Carga térmica | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga de humedad | 1 | 3 |
Segunda serie: | ||
\hskip0,3cm Almacenamiento en agua | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga térmica | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga de humedad | 1 | 3 |
Tercera serie: | ||
\hskip0,3cm Almacenamiento en agua | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga térmica | 2 | 3 |
\hskip0,3cm Carga de humedad | 1 | 3 |
Cuarta serie: | ||
\hskip0,3cm Almacenamiento en agua | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga térmica | 2 | 4 |
\hskip0,3cm Carga de humedad | 2 | 4 |
Los resultados de la Tabla 2 corroboran que el
lacado multicapa 4.1 (ejemplo 1) presentaba una mayor adherencia de
pegadura al panel.
Claims (23)
1. Utilización de alcanos cíclicos y/o acíclicos
polihidroxi funcionales de 9 a 16 átomos de carbono como agentes de
adherencia en elementos compuestos que incluyen como mínimo un
sustrato (A), como mínimo un revestimiento (B), como mínimo una capa
adhesiva (C) y como mínimo un panel (D) como las utilizadas
normalmente en automóviles, principalmente en vehículos industriales
y turismos, en particular paneles de vidrio compuestos.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los alcanos se encuentran en los
materiales de revestimiento (B) a partir de los cuales se producen
los revestimientos (B).
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el alcano está funcionalizado con como
mínimo dos grupos hidroxilo.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el alcano funcionalizado es
acíclico.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque el alcano funcionalizado presenta
grupos hidroxilo primarios y secundarios.
6. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque los alcanos funcionalizados son
dialquiloctanodioles isómeros de posición.
7. Utilización según la reivindicación 6,
caracterizada porque los dialquiloctanodioles isómeros de
posición son dietiloctanodioles isómeros de posición.
8. Utilización según la reivindicación 7,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es un 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- o
4,5-dietiloctanodiol.
9. Utilización según la reivindicación 8,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es un 2,4-dietiloctanodiol.
10. Utilización según una de las reivindicaciones
7 a 9, caracterizada porque el dietiloctanodiol es un
dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-,
-1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-,
-3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-,
-5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.
11. Utilización según la reivindicación 10,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es un dietiloctano-1,5-diol.
12. Utilización según la reivindicación 11,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es
2,4-dietiloctano-1,5-diol.
13. Elemento compuesto que incluye como mínimo un
sustrato (A), como mínimo un revestimiento (B), como mínimo una capa
adhesiva (C) y como mínimo un panel (D) como las utilizadas
normalmente en automóviles, principalmente en vehículos industriales
y turismos, en particular paneles de vidrio compuestos, que se puede
producir de la siguiente manera:
- (I)
- sobre un sustrato (A) previamente revestido o no revestido se aplica un material de revestimiento (B) endurecible físicamente, térmicamente, con radiación actínica o térmicamente y con radiación actínica, que contiene como mínimo un alcano cíclico y/o acíclico polihidroxi funcional tal como se define en las reivindicaciones 1 a 12, con lo que se obtiene la capa (B),
- (II)
- la capa (B) se endurece de forma individual o junto con como mínimo una capa subyacente (B-n) de un material de revestimiento (B-n) diferente, con lo que se obtiene el revestimiento (B) o (B)/(B-n),
- (III)
- sobre el revestimiento (B) se aplica un adhesivo (C) en el área en la que el sustrato (A) se debe unir con el panel (D) a través del revestimiento (B) y la capa adhesiva (C), con lo que se obtiene la capa de adhesivo (C), y
- (IV)
- la capa de adhesivo (C) se une con el panel y se endurece, con lo que se obtiene la capa adhesiva (C).
14. Elemento compuesto según la reivindicación
13, caracterizado porque el sustrato se selecciona de entre
el grupo consistente en metales, cristales, plásticos, minerales
naturales y sintéticos, cerámicas, hormigón, cemento, arcilla,
madera, papel, cuero, material textil y elementos compuestos de
estos materiales.
15. Elemento compuesto según la reivindicación
14, caracterizado porque el material se selecciona de entre
el grupo consistente en metales y plásticos.
\newpage
16. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el sustrato
consiste en una carrocería de automóvil o una parte de la misma.
17. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el material de
revestimiento (B) consiste en un material de revestimiento
convencional basado en disolventes orgánicos, un material de
revestimiento acuoso, un material de revestimiento líquido esencial
o totalmente libre de agua y disolventes (sistema 100%), un material
de revestimiento sólido de partículas finas (laca en polvo) o una
suspensión acuosa de partículas sólidas finas (suspensión espesa de
polvo).
18. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque el material de
revestimiento (B) consiste en una laca transparente y el
revestimiento (B) consiste en un lacado transparente.
19. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque el adhesivo
(C) se endurece con humedad.
20. Elemento compuesto según la reivindicación
19, caracterizado porque el adhesivo (C) contiene como mínimo
un poliisocianato.
21. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque el panel (D)
es un panel de vidrio compuesto.
22. Elemento compuesto según una de las
reivindicaciones 13 a 21, caracterizado porque las capas
(B-n) se seleccionan de entre el grupo consistente
en imprimaciones, capas de laca de inmersión electroforética, capas
de material de carga y capas de laca base.
23. Elemento compuesto según la reivindicación
22, caracterizado porque los revestimientos
(B-n) se seleccionan de entre el grupo consistente
en imprimaciones, lacados de inmersión electroforética, lacados de
carga o imprimaciones protectoras contra golpes de piedras y lacados
base.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10202819A DE10202819C1 (de) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | Verwendung von polyhydroxyfunktionalisierten Alkanen als Haftvermittler in Verbunden aus Beschichtung, Klebschicht und Scheibe sowie Verbunde dieser Art, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10202819 | 2002-01-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2256717T3 true ES2256717T3 (es) | 2006-07-16 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03704406T Expired - Lifetime ES2256717T3 (es) | 2002-01-25 | 2003-01-16 | Utilizacion de alcanos polihidroxi funcionales como agentes de adherencia en elementos compuestos formados por un revestimiento, una capa adhesiva y panel de vidrio compuesto, tambien elementos compuestos de este tipo, procedimientos para su produccion y utilizacion de los mismos. |
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