RU2355714C2 - Способ производства полиуретанди(мет)акрилатов - Google Patents
Способ производства полиуретанди(мет)акрилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355714C2 RU2355714C2 RU2007117704/04A RU2007117704A RU2355714C2 RU 2355714 C2 RU2355714 C2 RU 2355714C2 RU 2007117704/04 A RU2007117704/04 A RU 2007117704/04A RU 2007117704 A RU2007117704 A RU 2007117704A RU 2355714 C2 RU2355714 C2 RU 2355714C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- diol
- diisocyanate
- component
- diols
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 31
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 31
- -1 diol isocyanate Chemical class 0.000 claims description 15
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 7
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWLCPLJMACDPFF-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;1,2-diisocyanatoethane Chemical compound C1CCCCC1.O=C=NCCN=C=O TWLCPLJMACDPFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 18
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 10
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 description 8
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- LMFOAVVKMLWZOS-UHFFFAOYSA-N (1-acetyloxy-2-oxo-2-phenylethyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC(OC(C)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 LMFOAVVKMLWZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical class OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical class OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=NC2=CC=NC2=C1 RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полиуретанди(мет)акрилатов, пригодных для использования в качестве связующих для порошковых покрытий, наносимых, например, на металлические основы, пластиковые детали, армированные волокнами пластиковые детали. Полиуретанди(мет)акрилаты получают взаимодействием диизоцианатного компонента, диольного компонента и гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилата в мольном соотношении х:(х-1):2, где х означает любое значение от 2 до 5. При этом от 50 до 80 мольных % диизоцианатного компонента составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мольных % составляет(ют) один или два диизоцианата, причем каждый составляет, по меньшей мере, 10 мольных % диизоцианатного компонента, выбранных из определенной группы диизоцианатов, где мольные % соответствующих диизоцианатов составляют в сумме 100 мольных %. Диольный компонент включает в себя не более четырех различных диолов и от 20 до 100 мольных % диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С2-С12-диол, а от 0 до 80 мольных % составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов. Каждый диол диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мольных % в диольном компоненте и где мольные % соответствующих диолов составляют в сумме 100 мольных %. Отсутствие растворителя при получении полиуретанди(мет)акрилатов способствует исключению последующих действий по очистке конечного продукта и приводит к увеличению выхода продукта процесса. Покрывающие пленки, нанесенные и отвержденные из порошковых покрытий, содержащих данные полиуретанди(мет)акрилаты, обладают более высокой устойчивостью к воздействию кислот. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Уровень техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу производства полиуретанди(мет)акрилатов, к полиуретанди(мет)акрилатам, полученным по способу согласно изобретению, и к композициям порошковых покрытий (порошковым покрытиям), которые содержат полиуретанди(мет)акрилаты в качестве связующих.
Описание предшествующего уровня техники
Полиуретан(мет)акрилаты, используемые в качестве связующих для производства композиций порошковых покрытий, известны из WO 01/25306. Их получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного линейного алифатического диизоцианата, по меньшей мере, одного алифатического соединения c, по меньшей мере, двумя функциональными группами, способными реагировать с изоцианатными группами и/или водой, и, по меньшей мере, одного олефино-ненасыщенного соединения с функциональной группой, способной реагировать с изоцианатными группами. WO 01/25306 рекомендует проведение реакции в органическом растворителе или в смеси растворителей, который(ые) не является(ются) реакционно-способным(ыми) по отношению к изоцианатным группам. Затем полиуретан(мет)акрилат можно получить посредством выпаривания и/или кристаллизации и/или рекристаллизации. Все синтезы, описанные в разделе "Примеры" WO 01/25306, протекают в метилэтилкетоне как инертном растворителе с последующим охлаждением получающегося в результате раствора продукта при 3°С в течение 12 часов, из которого полиуретанакрилат выделяют в виде осажденного твердого вещества посредством фильтрования под разрежением, промывания и сушки в вакууме.
Несмотря на то, что реакция в органическом растворителе действительно приводит к получению пригодных для использования в качестве связующих для порошковых покрытий продуктов, она невыгодна в различных отношениях. Растворитель должен быть полностью отделен от продукта, который необходимо использовать в качестве связующего для порошкового покрытия. Выход уменьшается от действий по очистке.
Повторение примеров из WO 01/25306 в отсутствие органического растворителя является проблематичным либо потому, что необходимо использовать чрезмерно высокие температуры плавления, приводящие к риску термической свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей, либо потому, что получают продукты, которые непригодны в качестве связующих для порошковых покрытий, так как их точка плавления или диапазон плавления слишком высока (высок) или слишком низка (низок). Чрезмерно низкие температуры плавления не позволяют проводить переработку, чтобы сформировать порошковое покрытие: измельчение, например, становится более трудным или невозможным. Чрезмерно высокие температуры плавления являются, например, несовместимыми со связанными с порошковыми покрытиями процессами, которые включают в себя процесс отверждения, для которого указаны более низкие температуры плавления. Чрезмерно высокие температуры плавления также часто имеют отрицательное влияние на выравнивание порошкового покрытия в расплавленном состоянии во время процесса отверждения.
Существовало требование разработать способ производства пригодных в качестве связующих для порошковых покрытий полиуретан(мет)акрилатов, который избегает вышеизложенных недостатков.
Соответственно согласно изобретению был разработан процесс, протекающий в отсутствие растворителей и без потери выхода и позволяющий получить полиуретанди(мет)акрилаты, которые даже без очистки можно успешно использовать в качестве связующих для порошковых покрытий.
Сущность изобретения
Новый способ по этому изобретению включает в себя способ получения полиуретанди(мет)акрилатов, в котором диизоцианатный компонент, диольный компонент и гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилат, предпочтительно гидрокси-С2-С4-алкилакрилат, реагируют в отсутствие растворителя и без последующих действий по очистке в мольном соотношении х:(х-1):2, где х означает любое значение от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, в котором от 50 до 80 мольных % диизоцианатного компонента составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мольных % составляет(ют) один или два диизоцианата, причем каждый из них составляет, по меньшей мере, 10 мольных % диизоцианатного компонента, и выбирается из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата, где мольные % соответствующих диизоцианатов составляют в сумме 100 мольных %, в котором диольный компонент включает в себя не более четырех различных диолов и от 20 до 100 мольных % диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С2-С12-диол, а от 0 до 80 мольных % составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов, где каждый из диолов диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мольных % в диольном компоненте и где мольные % соответствующих диолов составляют в сумме 100 мольных %.
Подробное описание вариантов осуществления
В способе согласно изобретению диизоцианатный компонент, диольный компонент и гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилат стехиометрически реагируют друг с другом в мольном соотношении х моль диизоцианата: х-1 молей диола: 2 моля гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилата, где х означает любое значение от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4. При значениях х>5 часто необходимо использовать температуры синтеза, которые настолько высоки, что существует риск свободно-радикальной полимеризации во время синтеза и/или получаются продукты, которые в отношении использования в качестве связующих для порошковых покрытий имеют чрезмерно высокие точки или диапазоны плавления, например выше 120°С. Более того, вообще невозможно достигнуть достаточную плотность сшивки в случае порошковых покрытий, изготовленных с использованием в качестве связующих полиуретанди(мет)акрилатов, которые были синтезированы при х>5.
От 50 до 80 мольных % диизоцианатного компонента, используемого в способе согласно изобретению, составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мольных % составляет(ют) один или два диизоцианата, выбираемых из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата, где в случае, когда выбирают два диизоцианата, каждый диизоцианат составляет, по меньшей мере, 10 мольных % диизоцианатов диизоцианатного компонента. Предпочтительно, когда диизоцианат или два диизоцианата, который(ые) составляет(ют) в целом от 20 до 50 мольных % диизоцианатного компонента, выбирают из дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата.
От 20 до 100 мольных %, предпочтительно от 80 до 100 мольных %, диольного компонента, состоящего из от одного до четырех, желательно из от одного до трех диолов, составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С2-С12-диол, а от 0 до 80 мольных %, предпочтительно от 0 до 20 мольных %, составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов и желательно также от альфа, омега-диолов, включающих в состав более 12 атомов углерода. Каждый диол диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мольных % в диольном компоненте.
Наиболее желательно, чтобы диольный компонент не включал в себя никаких диолов, которые отличаются от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов, а предпочтительнее состоял из от одного до четырех, желательно от одного до трех, и в особенности, только одного линейного алифатического альфа, омега-С2-С12-диола(ов).
Примеры линейных алифатических альфа, омега-С2-С12 диолов, которые можно использовать в диольном компоненте, включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол.
Примеры (цикло)алифатических диолов, которые отличаются от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов и которые можно использовать в диольном компоненте, включают те изомеры пропандиола и бутандиола, которые отличаются от изомеров пропандиола и бутандиола, описанных в предыдущем параграфе, а также неопентилгликоль, бутилэтилпропандиол, изомерные циклогександиолы, изомерные циклогександиметанолы, гидрированный бисфенол А и трициклодекандиметанол.
Если диольный компонент состоит из нескольких диолов, то диолы можно использовать в виде смеси в способе синтеза по изобретению или диолы, составляющие диольный компонент, используют в ходе синтеза в каждом случае индивидуально. Также возможно использовать часть диолов в виде смеси, а оставшуюся часть (части) в виде чистого диола.
Предпочтительно, когда в способе согласно изобретению используют только один гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилат. Примерами гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилатов являются гидроксиэтил(мет)акрилат, один из изомерных гидроксипропил(мет)акрилатов или один из изомерных гидроксибутил(мет)акрилатов; в каждом случае предпочтительным является акрилатное соединение.
В способе согласно изобретению диизоцианаты диизоцианатного компонента, диол или диолы диольного компонента и гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилат реагируют по сути друг с другом, т.е. в отсутствие растворителя. В данном процессе реагенты могут реагировать друг с другом все одновременно или в ходе двух или нескольких стадий синтеза. Когда синтез проводят во много стадий, реагенты можно добавлять в самом разнообразном порядке, например также подряд или перемежающимся способом. Например, диизоцианаты диизоцианатного компонента могут вначале реагировать с гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилатом, а затем с диолом или диолами диольного компонента или сначала с диолом или диолами диольного компонента, а затем с гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилатом. Однако диольный компонент можно также разделить, например, на две или несколько частей или на индивидуальные диолы, например, так, чтобы диизоцианаты реагировали вначале с частью диольного компонента до последуюшей реакции с гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилатом, а под конец, например, с остающейся частью диольного компонента. При этом в равной мере диизоцианатный компонент можно, например, также разделить на две или несколько частей или на индивидуальные диизоцианаты, например, так, чтобы гидроксилсодержащие компоненты сначала реагировали с частью диизоцианатного компонента, а под конец, например, с оставшейся частью диизоцианатного компонента. В каждом случае индивидуальные реагенты можно добавлять полностью или двумя или несколькими порциями.
Реакция является экзотермической и протекает при температуре выше температуры плавления реакционной смеси, но ниже температуры, которая приводит к свободно-радикальной полимеризации двойных связей (мет)акрилата.
Температура реакции составляет, например, от 60 до 120°С максимально. Скорость добавления или количество добавленных реагентов определяют соответственно исходя из степени экзотермичности, а жидкую (расплавленную) реакционную смесь можно удерживать в пределах желаемого температурного интервала посредством нагревания или охлаждения.
После завершения реакции и охлаждения реакционной смеси получают твердые полиуретанди(мет)акрилаты с рассчитанными молярными массами в интервале от 628 или выше, например, до 2000. Полиуретанди(мет)акрилаты принимают вид смеси, характеризующейся молекулярно-массовым распределением. Однако полиуретанди(мет)акрилаты не требуют переработки, и их можно непосредственно использовать в качестве связующего для порошковых покрытий. Их температуры плавления находятся, в частности, в интервале от 80 до 120°С; вообще говоря, температуры плавления не являются четкими точками плавления, но вместо этого представляют собой верхнюю границу интервалов плавления с шириной, например, от 30 до 90°С.
Полиуретанди(мет)акрилаты можно использовать в порошковых покрытиях не только как единственное связующее или как основное связующее, составляющее, по меньшей мере, 50 вес.% содержания твердых смол, но также в более малых долях в качестве сосвязующего. Является примечательной высокая устойчивость покрывающих пленок, нанесенных и отвержденных из порошковых покрытий, по отношению к воздействию кислот.
Порошковые покрытия, изготавливаемые с использованием полиуретанди(мет)акрилатов, полученных согласно изобретению в качестве связующих для порошковых покрытий, могут включать в себя порошковые покрытия, отверждаемые исключительно путем свободно-радикальной полимеризации двойных связей олефинов, которые отверждаются термически или при облучении излучением высокой энергии, в частности при УФ-облучении. Они, однако, также могут включать в себя порошковые покрытия двойного отверждения, которые дополнительно отверждаются посредством дополнительного механизма сшивания, вызываемого в большинстве случаев действием температуры.
В зависимости от природы порошковых покрытий, состав входящих в них твердых смол также может включать кроме получаемых согласно изобретению полиуретанди(мет)акрилатов дополнительные связующие и/или сшивающие реагенты. Дополнительные связующие и/или сшивающие реагенты можно отверждать в данных покрытиях термически и/или при помощи облучения излучением высокой энергии.
В то время как термически отверждаемые порошковые покрытия содержат инициаторы свободно-радикальной полимеризации, расщепляющиеся под действием температуры, отверждаемые при помощи УФ-облучения порошковые покрытия содержат фотоинициаторы.
В зависимости от выбранных условий отверждения (чисто термическое отверждение или комбинация отверждения под действием УФ-облучения и температуры) порошковые покрытия двойного отверждения могут содержать инициаторы свободно-радикальной полимеризации, расщепляющиеся под действием температуры, или фотоинициаторы.
Примерами инициаторов свободно-радикальной полимеризации, расщепляющихся под действием температуры, являются азосоединения, пероксидные соединения и инициаторы, расщепляющиеся по С-С связи.
Примерами фотоинициаторов являются бензоин и его производные, ацетофенон и его производные, такие, например, как 2,2-диацетоксиацетофенон, бензофенон и его производные, тиоксантон и его производные, антрахинон, 1-бензоилциклогексанол, фосфороорганические соединения, такие, например, как ацилфосфиноксиды.
Инициаторы для отверждения путем свободно-радикальной полимеризации используют, например, в пропорциях от 0,1 до 7 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%, относительно суммарного содержания твердых смол и инициаторов. Инициаторы можно использовать по отдельности или в комбинации.
Помимо уже заявленных инициаторов порошковые покрытия могут содержать дополнительные традиционные добавки для покрытий, например ингибиторы, катализаторы, выравнивающие реагенты, дегазирующие реагенты, увлажняющие реагенты, реагенты, препятствующие образованию дефектов покрытий, антиоксиданты и светостабилизаторы. Добавки используют в традиционных количествах, известных квалифицированному в этой области техники специалисту.
Порошковые покрытия могут также содержать прозрачные пигменты, пигменты, придающие цвет и/или специальные эффекты, и/или наполнители, например, с соотношением весового содержания пигмент плюс наполнитель: твердые смолы в интервале от 0:1 до 2:1. Примерами неорганических или органических пигментов, придающих цвет, являются диоксид титана, пигменты оксида железа, углеродная сажа, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые или пирролопирроловые пигменты. Примерами пигментов, придающих специальные эффекты, являются металлические пигменты, например, изготовленные из алюминия, меди или других металлов, интерференционные пигменты, такие, например, как металлические пигменты, покрытые оксидами металлов, например покрытый диоксидом титана или смешанным оксидом алюминий, покрытая слюда, такая, например, как покрытая диоксидом титана слюда. Примерами подходящих наполнителей являются диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и тальк.
Порошковые покрытия можно приготовить с использованием традиционных способов, известных квалифицированному в этой области техники специалисту, в частности, например, посредством экструзии порошкового покрытия, которое уже было полностью изготовлено сухим смешением всех требуемых компонентов, в виде вязкого расплава, охлаждения расплава, выполнения грубого измельчения, мелкого помола, а затем разделения на ситах для получения желаемой тонкости зерен, например для получения средних размеров частиц от 20 до 90 мкм.
Порошковые покрытия можно использовать для любой желаемой цели, связанной с промышленными покрытиями, и наносить с применением традиционных способов, предпочтительно посредством распыления. Основы, которые можно рассматривать, представляют собой, в частности, не только металлические основы, но также и пластиковые детали, например, также армированные волокнами пластиковые детали. Примерами являются автомобильные кузова и детали кузовов, такие, например, как арматура кузова.
Порошковые покрытия предпочтительно включают в себя композиции порошковых непигментированных покрытий, которые используют для изготовления внешнего слоя порошкового непигментированного покрытия на придающем цвет и/или специальные эффекты основном слое покрытия. Например, придающий цвет и/или специальные эффекты основной слой покрытия можно нанести на автомобильные кузова, обеспеченные традиционной грунтовкой, и, при желании, отвердить, а после этого можно наносить и отверждать порошковый непигментированный слой покрытия композиции порошкового непигментированного покрытия. Если основной слой покрытия не отвержден до нанесения порошкового непигментированного покрытия, порошковое непигментированное покрытие наносят посредством процесса «мокрым по мокрому».
Способ, используемый для нанесения порошковых покрытий, может, например, состоять в нанесении вначале порошкового покрытия на индивидуальную основу и его плавлении при нагревании нанесенного порошкового покрытия до температуры выше температуры плавления, например, в диапазоне от 80 до 150°С. После плавления под воздействием тепла, например при конвективном и/или радиационном нагревании, и при желании предоставления полученной фазе возможности выравнивания отверждение может происходить при облучении излучением высокой энергии и/или при подведении тепловой энергии. В качестве излучения высокой энергии можно использовать УФ-излучение или излучение пучка электронов. Предпочтительным является УФ-излучение.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Аббревиатура “pbw” так, как использована ниже, означает весовые части.
ПРИМЕРЫ
Примеры c 1a по 1i (получение полиуретандиакрилатов для сравнительных целей)
Полиуретандиакрилаты получали путем взаимодействия 1,6-гександиизоцианата с диолами и гидроксиалкилакрилатом в соответствии со следующим общим способом синтеза:
Вначале в 2-литровую четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонкой, вводили 1,6-гександиизоцианат (HDI) и добавляли 0,1 вес.% метилгидрохинона и 0,01 вес.% дилаурата дибутилолова, в каждом случае относительно первоначально введенного количества HDI. Реакционную смесь нагревали до 60°С. Затем дозировали гидроксиалкилакрилат таким способом, что температура не превышала 80°С. Реакционную смесь перемешивали при 80°С до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Как только теоретическое содержание NCO было достигнуто, один за другим добавляли диолы А, В, С в каждом случае таким способом, что температура удерживалась от 75 до 120°С. В каждом случае последующий диол не добавляли до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Реакционную смесь перемешивали при 120°С до тех пор, пока не достигали полного отсутствия свободного изоцианата. Затем горячий расплав выливали и ему позволяли охладиться.
Поведение получающихся в результате полиуретандиакрилатов при плавлении было исследовано с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия, скорость нагревания 10 К/мин).
В таблице 1 показаны сравнительные примеры с 1a по 1i. Таблица констатирует, какие реагенты в каких мольных соотношениях реагировали друг с другом, а также результат, который был достигнут. В частности, конечная температура процесса плавления, измеряемая посредством ДСК, указана в °С.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | Моли HDI | Моли гидроксиалкилакрилата | Моли диола А | Моли диола В | Моли диола С | Результаты |
| 1a | 2 | 2 HEA | 0,8 NPG | 0,2 HEX | 90°C; поддающееся дроблению, охлажденное | |
| 1b | 3 | 2 HEA | 1,7 NPG | 0,3 HEX | 88°C; поддающееся дроблению, охлажденное | |
| 1c | 3 | 2 HEA | 1,5 NPG | 0,5 HEX | 99°C; поддающееся дроблению | |
| 1d | 4 | 2 HEA | 2,2 NPG | 0,8 HEX | 100°C; поддающееся дроблению | |
| 1e | 3 | 2 HBA | 0,7 MPD | 0,7 PENT | 0,6 DEK | 117°C; поддающееся дроблению |
| 1f | 3 | 2 HBA | 1 CHDM | 1 PROP | 118°C; поддающееся дроблению | |
| 1g | 3 | 2 HBA | 1,3 CHDM | 0,7 PENT | 120°C; поддающееся дроблению | |
| 1h | 3 | 2 HPA | 1 CHDM | 0,5 PROP | 0,5 PENT | 118°C; поддающееся дроблению |
| 1i | 3 | 2 HPA | 0,6 HEX | 0,7 PENT | 0,7 PROP | 112°C; поддающееся дроблению |
| HDI: 1,6-гександиизоцианат HBA: 4-гидроксибутилакрилат HEA: гидроксиэтилакрилат HPA: 2-гидроксипропилакрилат CHDM: 1,4-циклогександиметанол DEK: 1,10-декандиол HEX: 1,6-гександиол MPD: 2-метил-1,3-пропандиол NPG: неопентилгликоль PENT: 1,5-пентандиол PROP: 1,3-пропандиол |
||||||
Примеры c 2a по 2f (получение полиуретандиакрилатов согласно изобретению)
Полиуретандиакрилаты получали путем взаимодействия 1,6-гександиизоцианата, дополнительного диизоцианата, диольного компонента и гидрокси-С2-С4-алкилакрилата в соответствии со следующим общим способом синтеза.
Вначале в 2-литровую четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонкой, вводили 1,6-гександиизоцианат (HDI), а также дополнительный диизоцианат и добавляли 0,1 вес.% метилгидрохинона и 0,01 вес.% дилаурата дибутилолова, в каждом случае относительно первоначально введенного количества диизоцианата. Реакционную смесь нагревали до 60°С. Затем гидроксиалкилакрилат дозировали таким способом, что температура не превышала 80°С. Реакционную смесь перемешивали при 80°С до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Как только теоретическое содержание NCO было достигнуто, один за другим добавляли диолы А и, при желании, В, в каждом случае таким способом, что температура удерживалась от 75 до 120°С. В каждом случае последующий диол не добавляли до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Реакционную смесь перемешивали при 120°С до тех пор, пока не достигали полного отсутствия свободного изоцианата. Затем горячий расплав выливали и ему позволяли охладиться.
Поведение получающихся в результате полиуретандиакрилатов при плавлении было исследовано с помощью ДСК (скорость нагревания 10 К/мин).
Примеры с 2a по 2f показаны в таблице 2. В таблице указано, какие реагенты в каких мольных соотношениях реагировали друг с другом и результат, который был достигнут. В частности, конечная температура процесса плавления, измеряемая с помощью ДСК, указана в °С.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример | Моли HDI | Моли диизоцианата А | Моли диизоцианата B | Моли гидроксиалкилакрилата | Моли диола А | Моли диола B | Результаты |
| 2a | 2 | 1 MDI | 2 HBA | 2 PENT | 120°C; поддающееся дроблению | ||
| 2b | 1,5 | 1,5 MDI | 2 HBA | 2 PENT | 115°C; поддающееся дроблению | ||
| 2c | 3 | 2 IPDI | 2 HEA | 3 NPG | 1 HEX | 120°C; поддающееся дроблению | |
| 2d | 3 | 1 IPDI | 2 HEA | 2 NPG | 1 PROP | 110°C; поддающееся дроблению | |
| 2e | 2 | 1 DCMDI | 2 HEA | 0,8 PROP | 1,2 PENT | 95°C; поддающееся дроблению | |
| 2f | 2 | 0,5 MDI | 0,5 DCMDI | 2 HEA | 2 PENT | 112°C; поддающееся дроблению | |
| MDI: дифенилметандиизоцианат IPDI: изофорондиизоцианат DCMDI: дициклогексилметандиизоцианат см. таблицу 1 в случае прочих сокращений |
|||||||
Примеры с 3a по 3p
Композиции порошковых покрытий получали, наносили и отверждали с помощью полиуретандиакрилатных связующих из сравнительных примеров с 1a по 1i и с помощью полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 2a по 2f, используя следующие основные правила.
Раздробленную смесь следующих компонентов предварительно смешивали и экструдировали:
96,5 вес. частей одного из полиуретандиакрилатов из примеров с 1a по 1i или одного из полиуретандиакрилатов из примеров с 2a по 2f,
1 вес. часть Irgacure®2959 (фотоинициатор от фирмы Ciba),
0,5 вес. части Powdermate®486 CFL (выравнивающая добавка от фирмы Troy Chemical Company),
1 вес. часть Tinuvin®144 (HALS светостабилизатор от фирмы Ciba) и
1 вес. часть Tinuvin®405 (УФ-абсорбер от фирмы Ciba),
чтобы получить композицию порошкового непигментированного покрытия традиционным способом после охлаждения, дробления, измельчения и просеивания.
Соответствующие порошковые непигментированные покрытия распыляли до слоя толщиной 80 мкм в каждом случае на стальные листы, покрытые коммерчески доступной краской, наносимой способом электроосаждения, наполнителем и основным покрытием (пузырьки воздуха удалены), подвергали плавлению в течение 10 мин при 140°С (температура печи) и отверждали посредством УФ-облучения, соответствующего интенсивности излучения 500 мВ/см2 и дозе облучения 800 мДж/см2. Полученные покрытия изучали относительно их устойчивости к воздействию кислот. В этих целях 50 мкл 36% серной кислоты капали при 65°С на пленку краски в течение 30 минут с интервалами, равными одной минуте (оценка: разрушение пленки после Х (от 0 до 30) минут). Результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Пример | Пример связующего | Устойчивость к воздействию кислот (минуты) |
| 3a | 1a | 12 |
| 3b | 1b | 13 |
| 3c | 1c | 11 |
| 3d | 1d | 12 |
| 3e | 1e | 10 |
| 3f | 1f | 22 |
| 3g | 1g | 24 |
| 3h | 1h | 23 |
| 3i | 1i | 13 |
| 3k | 2a | 28 |
| 3l | 2b | >30 |
| 3m | 2c | >30 |
| 3n | 2d | >30 |
| 3o | 2e | 27 |
| 3p | 2f | 29 |
Оказалось, что порошковые непигментированные покрытия, изготовленные на основе полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 2a по 2f, являются более устойчивыми к воздействию кислот, чем порошковые непигментированные покрытия, изготовленные на основе полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 1а по 1i.
Claims (6)
1. Способ получения полиуретанди(мет)акрилатов, включающий взаимодействие диизоцианатного компонента, диольного компонента и гидрокси-С2-С4-алкил(мет)акрилата в отсутствие растворителя и без последующих действий по очистке в мольном соотношении х:(х-1):2, где х означает любое значение от 2 до 5, в котором от 50 до 80 мол.% диизоцианатного компонента составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мол.% составляет(ют) один или два диизоцианата, причем каждый составляет, по меньшей мере, 10 мол.% диизоцианатного компонента, и выбраны из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилен диизоцианата, где мол.% соответствующих диизоцианатов составляют в сумме 100 мол.%, в котором диольный компонент включает в себя не более четырех различных диолов и от 20 до 100 мол.% диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С2-С12-диол, а от 0 до 80 мол.% составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов, в котором каждый диол диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мол.% в диольном компоненте и где мол.% соответствующих диолов составляют в сумме 100 мол.%.
2. Способ по п.1, в котором от 80 до 100 мол.% диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С2-С12-диол, а от 0 до 20 мол.% составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов.
3. Способ по п.1, в котором диольный компонент состоит из от одного до четырех линейных алифатических альфа, омега-С2-С12-диолов.
4. Способ по п.1, в котором диольный компонент состоит из одного линейного алифатического альфа, омега-С2-С12-диола.
5. Полиуретанди(мет)акрилаты, полученные согласно любому из предшествующих пунктов.
6. Композиции порошковых покрытий, содержащие полиуретанди(мет)акрилаты, полученные согласно способу по любому из пп.1-4, в качестве связующих.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/963,907 US7071242B2 (en) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Process for the production of polyurethane di(meth)acrylates |
| US10/963,907 | 2004-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007117704A RU2007117704A (ru) | 2008-11-20 |
| RU2355714C2 true RU2355714C2 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=35539295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007117704/04A RU2355714C2 (ru) | 2004-10-13 | 2005-10-13 | Способ производства полиуретанди(мет)акрилатов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7071242B2 (ru) |
| EP (1) | EP1828275B1 (ru) |
| CN (1) | CN101035828A (ru) |
| AT (1) | ATE397633T1 (ru) |
| CA (1) | CA2578528A1 (ru) |
| DE (1) | DE602005007382D1 (ru) |
| ES (1) | ES2308568T3 (ru) |
| NO (1) | NO20072309L (ru) |
| RU (1) | RU2355714C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006044506A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060173122A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Carmen Flosbach | Non-aqueous, liquid coating compositions curable by free-radical polymerization of olefinic double bonds |
| EP1966262B1 (en) * | 2005-12-09 | 2016-03-09 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Non-aqueous, liquid coating compositions |
| EP2003174B1 (en) * | 2006-03-31 | 2018-05-02 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Hard coating composition for metal base |
| US9095878B2 (en) | 2006-08-02 | 2015-08-04 | Ford Motor Company | Coating compositions and methods of applying the same |
| US8227038B2 (en) | 2007-01-12 | 2012-07-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Adhesion promoting cleaner solution |
| TWI434902B (zh) * | 2007-06-26 | 2014-04-21 | Fujikura Kasei Kk | 金屬薄膜用塗料組成物以及以此形成之亮光性複合塗膜 |
| US20090012202A1 (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Henkel Corporation | Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same |
| EP2055749A2 (en) | 2007-10-30 | 2009-05-06 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Process for the production of powder coating compositions |
| US8653185B2 (en) | 2010-04-30 | 2014-02-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Method of forming ionically-charged, encapsulated colorant nanoparticles |
| US20140343221A1 (en) | 2011-12-21 | 2014-11-20 | Axalta Coatng Systems Ip Co., Llc | Powder coating composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4232013A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Bayer Ag | Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmassen |
| GB2290793B (en) * | 1994-06-20 | 1998-05-06 | Cray Valley Ltd | Powder coating compositions |
| DE19947522A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Ag | Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung |
| US20050187341A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Carmen Flosbach | Process for the production of polyurethane di(meth)acrylates |
-
2004
- 2004-10-13 US US10/963,907 patent/US7071242B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-13 ES ES05804253T patent/ES2308568T3/es active Active
- 2005-10-13 CN CNA2005800343566A patent/CN101035828A/zh active Pending
- 2005-10-13 AT AT05804253T patent/ATE397633T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-10-13 EP EP05804253A patent/EP1828275B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-13 CA CA002578528A patent/CA2578528A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-13 RU RU2007117704/04A patent/RU2355714C2/ru active
- 2005-10-13 WO PCT/US2005/036765 patent/WO2006044506A1/en active Application Filing
- 2005-10-13 DE DE602005007382T patent/DE602005007382D1/de active Active
-
2007
- 2007-05-04 NO NO20072309A patent/NO20072309L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7071242B2 (en) | 2006-07-04 |
| ATE397633T1 (de) | 2008-06-15 |
| DE602005007382D1 (de) | 2008-07-17 |
| RU2007117704A (ru) | 2008-11-20 |
| NO20072309L (no) | 2007-05-04 |
| US20060079659A1 (en) | 2006-04-13 |
| ES2308568T3 (es) | 2008-12-01 |
| EP1828275A1 (en) | 2007-09-05 |
| WO2006044506A1 (en) | 2006-04-27 |
| CA2578528A1 (en) | 2006-04-27 |
| EP1828275B1 (en) | 2008-06-04 |
| CN101035828A (zh) | 2007-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2355714C2 (ru) | Способ производства полиуретанди(мет)акрилатов | |
| EP2066718B1 (de) | Strahlenhärtbare formulierung, die zu flexiblen beschichtungen mit erhöhtem korrosionsschutz auf metalluntergründen führt | |
| US8222312B2 (en) | Method for producing radiation curable formulations with increased corrosion protection on metal substrates, and formulations of this type | |
| EP1725598A1 (en) | Process for the production of polyurethane di(meth)acrylates | |
| JPH0216332B2 (ru) | ||
| EP0669354A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen | |
| EP1209182A1 (de) | UV-härtbare Pulverlackzusammensetzungen | |
| JP2003261820A (ja) | 放射線硬化性粉末組成物、その使用、その製法、および被覆の製法 | |
| US20060173122A1 (en) | Non-aqueous, liquid coating compositions curable by free-radical polymerization of olefinic double bonds | |
| EP1791887A1 (en) | Process for the production of polyurethane (meth)acrylates | |
| JP4511181B2 (ja) | 固体、放射線硬化結合剤 | |
| AU2002318858B2 (en) | Radiation Curable Powder Coating Compositions and Their Use | |
| JP2725379B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| US4605723A (en) | Shelf-stable, isocyanate (NCO) free urethane urea acrylate resins | |
| EP1971626B1 (en) | Non-aqueous, liquid coating compositions | |
| EP1966262B1 (en) | Non-aqueous, liquid coating compositions | |
| US7714062B2 (en) | Thermal curable powder coating composition | |
| WO2014099582A1 (en) | Process for preparation of a powder coating composition | |
| WO2007081844A2 (en) | Non-aqueous, liquid coating compositions | |
| WO2014099581A1 (en) | Powder coating composition |