CN101035828A - 制备聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在没有溶剂且没有随后提纯操作的情况下，使二异氰酸酯组分、二醇组分与(甲基)丙烯酸羟基－C2－C4烷基酯以x∶(x－1)∶2的摩尔比反应，其中x表示2－5的任何期望值，其中50－80％摩尔的二异氰酸酯组分由1，6－己烷二异氰酸酯组成，20－50％摩尔的二异氰酸酯组分由一种或两种异氰酸酯组成，所述异氰酸酯各自形成至少10％摩尔的二异氰酸酯组分，且选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，其中各二异氰酸酯的％摩尔总计100％摩尔，其中二醇组分包括不超过4种不同的二醇，且20－100％摩尔的二醇组分由至少一种直链脂族α，ω－C2－C12－二醇组成，0－80％摩尔的二醇组分由至少一种不同于直链脂族α，ω－C2－C12－二醇的(环)脂族二醇组成，其中二醇组分的每种二醇至少占二醇组分的10％摩尔，并且其中各二醇的％摩尔总计100％摩尔。

Description

制备聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯的方法
发明领域
本发明涉及聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的制备方法、由本发明方法制备的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和含有作为基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末涂料组合物(粉末涂料)。
背景技术
适合作为基料用于制备粉末涂料组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是已知的，见WO 01/25306。它们通过至少一种直链的脂族二异氰酸酯、至少一种带有至少两个异氰酸酯反应性官能团的脂族化合物和/或水以及至少一种带有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物反应来制备。WO 01/25306推荐在有机溶剂或者溶剂混合物中进行反应，所述溶剂不是异氰酸酯反应性的。随后可通过蒸发和/或结晶和/或重结晶获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在WO 01/25306实施例部分中所述的全部合成在作为惰性溶剂的甲基乙基酮中进行，随后将所得产物溶液于3℃下冷却12小时，通过抽滤从该溶液中分离聚氨酯丙烯酸酯固体沉淀，洗涤并真空干燥。
虽然在有机溶剂存在下反应确实得到了可用作粉末涂料基料的产物，但其在许多方面存在不足。该溶剂必须彻底地与待被用作粉末涂料基料的产物分离。由于提纯操作降低了收率。
在没有有机溶剂的情况下重复WO 01/25306的实施例存在问题，原因在于必须使用过高熔融温度，导致烯属双键的热自由基聚合的风险，或者因为由于其熔点或者熔程太高或者太低而获得了不适合作为粉末涂料基料的产物。过低的熔融温度使得加工过程不能形成粉末涂料；例如使研磨更困难或者不可能进行。过高的熔融温度例如与粉末涂料加工过程不相容，该加工过程包括固化过程，其中规定了较低的熔融温度。过高的熔融温度还常常在固化过程期间对处于熔融状态的粉末涂料的流平性具有负面影响。
期望开发一种制备适合作为粉末涂料基料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其避免以上缺点。
因此开发了本发明的方法，其在没有溶剂和不损失收率的情况下进行，并且提供了聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，即使没有提纯，其可成功地用作粉末涂料基料。
发明概述
本发明的新方法包括制备聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在没有溶剂且没有随后提纯操作的情况下，使二异氰酸酯组分、二醇组分和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯(优选丙烯酸羟基C2-C4烷基酯)以x∶(x-1)∶2的摩尔比反应，其中x表示2-5的任何期望值，优选2-4。其中50-80％摩尔的二异氰酸酯组分由1，6-己烷二异氰酸酯组成，20-50％摩尔的二异氰酸酯组分由一种或两种二异氰酸酯组成，所述二异氰酸酯各自形成至少10％摩尔的二异氰酸酯组分，且选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，其中各二异氰酸酯的％摩尔总计100％摩尔，其中二醇组分包括不超过4种不同的二醇，且20-100％摩尔的二醇组分由至少一种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成，0-80％摩尔的二醇组分由至少一种不同于直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的(环)脂族二醇组成，其中二醇组分的每种二醇至少占二醇组分的10％摩尔，并且其中各二醇的％摩尔总计100％摩尔。
实施方案的发明详述
在本发明的方法中，二异氰酸酯组分、二醇组分和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯彼此按照化学计量以x摩尔二异氰酸酯∶x-1摩尔二醇∶2摩尔(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯的摩尔比进行反应，其中x表示2-5的任何期望值，优选2-4。在x大于5时，通常需要使用如此高的合成温度，以致在合成期间存在着自由基聚合的风险和/或所得的产品对于用作粉末涂料基料来说具有过高的熔点或者熔程，例如高于120℃。此外，通常用x大于5时所制备的基料聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作为基料所配制的粉末涂料不可能实现足够的交联密度。
本发明方法中使用的50-80％摩尔的二异氰酸酯组分由1，6-己烷二异氰酸酯组成，20-50％摩尔的二异氰酸酯组分由一种或两种选自以下的二异氰酸酯组成：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，其中如果选择两种二异氰酸酯，每种二异氰酸酯形成至少10％摩尔的二异氰酸酯组分的二异氰酸酯。优选形成总计20-50％摩尔的二异氰酸酯组分的一种二异氰酸酯或两种二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。
由1-4种、优选1-3种二醇组成的20-100％摩尔、优选80-100％摩尔的二醇组分由至少一种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成，0-80％摩尔、优选0-20％摩尔的二醇组分由至少一种不为直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的(环)脂族二醇组成，并且还优选不为超过12个碳原子的α，ω-二醇。二醇组分的每种二醇占二醇组分的至少10％摩尔。
最优选所述二醇组分不包括任何不同于直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的二醇，并且由1-4种、优选1-3种、且特别是仅一种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成。
可在二醇组分中使用的直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇以及1，12-十二烷二醇。
不同于直链脂族α，ω-C2-C12-二醇并可在二醇组分中使用的(环)脂族二醇的实例包括不同于在前段中说明的丙二醇和丁二醇的异构体的丙二醇和丁二醇的异构体，以及新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构的环己二醇、异构的环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸烷二甲醇。
如果二醇组分由超过一种二醇组成，在本发明的合成方法中所述二醇可以以混合物使用，或者构成二醇组分的二醇可以在合成过程中的各个情况下分别使用。也可以加入一部分混合物形式的二醇并且以纯二醇的形式将剩余的一部分或多部分加入。
优选在本发明的方法中仅使用一种(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯。(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、异构的(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者异构的(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种；在所有情况下优选丙烯酸酯化合物。
在本发明的方法中，二异氰酸酯组分的各二异氰酸酯、二醇组分的一种或多种二醇和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯在自身中即在没有溶剂的情况下彼此相互反应。这里，反应物可以全部一起同时反应，或者分两个或者多个合成阶段反应。当分多个阶段进行合成时，反应物可以以最多变的顺序，例如以连续或者以交替方式加入。例如，二异氰酸酯组分的各二异氰酸酯可以先与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯反应，然后与二醇组分的一种或多种二醇反应，二异氰酸酯组分的各二异氰酸酯或者先与二醇组分的一种或多种二醇反应，然后与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯反应。然而，二醇组分可以还被分成两个或更多个批量，或者还可以被分成单独的二醇，使得二异氰酸酯先与二醇组分的一部分反应，然后与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯进一步反应，最后与剩余部分的二醇组分反应。但是，同样地还可将二异氰酸酯组分分成两个或更多个批量，或被分成单独的二异氰酸酯，这样羟基组分先与二异氰酸酯组分的一部分反应，最后与剩余部分的二异氰酸酯组分反应。在各情况中各反应物可整体加入或分为两批或多批加入。
该反应是放热的，并且在高于反应混合物的熔融温度但低于导致(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合的温度的温度下进行。
该反应温度例如在60-120℃(最高值)间。因此根据放热程度决定反应物的添加速率或者量，并且可以通过加热或者冷却将液态(熔融)反应混合物保持在期望的温度内。
一旦该反应完成并且反应混合物已经冷却，则获得固态聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，其计算摩尔质量为628或者更高，例如高达2000。该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯呈现摩尔量分布的混合物的形式。然而该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不需要后处理并且可以直接作为粉末涂料基料使用。特别地，其熔融温度在80-120℃的范围内；通常，该熔融温度不是精确熔点，而是具有一定宽度的熔程如30-90℃的上端值。
该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯可以用于粉末涂料，不仅仅作为唯一的基料或者作为占树脂固体内容物至少50t％重量的主要基料，而且也以较小比例作为辅助基料。由所述粉末涂料涂布和固化的涂膜的耐酸性显著。
用本发明制备的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作为粉末涂料基料所制备的粉末涂料可以包括可仅通过烯属双键的自由基聚合固化的粉末涂料，其固化是通过热或者用高能辐射，特别是UV辐射的辐照进行的。然而它们还可以包括“双重固化”的粉末涂料，其还通过进一步的通常热引发的交联机制来固化。
取决于该粉末涂料的性质，除本发明制备的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯之外，该粉末涂料中的树脂固体内容物还可包含其他的基料和/或交联剂。这里，所述其他的基料和/或交联剂可热固化和/或可通过高能辐射固化。
在可热固化的粉末涂料包含可热断裂的自由基引发剂的同时，该可通过UV辐射固化的粉末涂料包含光引发剂。
取决于所选择的固化条件(单纯的热固化或者UV辐射和热固化的组合)，双重固化粉末涂料可以包含可热断裂的自由基引发剂或者光引发剂。
可热断裂的自由基引发剂的实例是偶氮化合物、过氧化物化合物和C-C断裂引发剂。
光引发剂的实例是苯偶姻和其衍生物、苯乙酮和其衍生物(如2，2-双乙酰氧基苯乙酮)、二苯甲酮和其衍生物、噻吨酮和其衍生物、蒽醌、1-苯甲酰基环己醇、有机磷化合物(如酰基氧化膦)。
使用通过自由基聚合的用于固化的引发剂，例如其比例是相对于树脂固体内容物和引发剂的总重量的0.1-7％，优选0.5-5％。该引发剂可以单独或者组合使用。
除已述的引发剂之外，该粉末涂料可包含另外的常规涂料添加剂，例如抑制剂、催化剂、流平剂、脱气剂、润湿剂、防堵孔剂、抗氧化剂和光稳定剂。以本领域技术人员已知的常规量使用这些添加剂。
该粉末涂料也可包含透明颜料，赋予颜色和/或赋予特殊效果的颜料和/或填料(增量剂)，例如对应颜料加填料∶树脂固体内容物的重量比为0∶1-2∶1。无机或有机的赋予颜色的颜料的实例是二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或者吡咯并吡咯颜料。赋予特殊效果的颜料的实例是金属颜料，例如由铝、铜或其他金属制成的颜料；干涉颜料，如涂有金属氧化物的金属颜料，例如涂有二氧化钛的或者涂有混合氧化物的铝，涂布的云母，如涂有二氧化钛的云母。可用的填料的实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
可以使用本领域技术人员已知的常规方法制备粉末涂料，特别是例如通过挤出糊状熔体形式的已经通过干混全部所需组分而完全配制的粉末涂料，冷却该熔体，进行粗磨，细磨，然后筛分至所期望的粒度，例如平均粒度为20-90μm。
该粉末涂料可以用于任何所期望的工业涂布目的并且使用常规方法优选通过喷涂进行涂布。可被考虑的基材具体不仅是金属基材而且还有塑料部件，以及纤维增强塑料部件。实例有汽车车身和车身部件，例如车身配件。
粉末涂料优选包括粉末透明涂料组合物，其用来在赋予颜色和/或特殊效果的底涂层上产生外部粉末透明涂层。例如，赋予颜色和/或特殊效果的底涂层可以被施涂到具有常规预涂层的汽车车身上并任选被固化，其后粉末透明涂料组合物的粉末透明涂层可以被施涂并被固化。如果该底涂层在施涂粉末透明涂层前未被固化，则通过“湿碰湿”方法施涂粉末透明涂层。
用于施涂粉末涂料的方法可以是例如先将粉末涂料施涂到特定基材上并通过加热所施涂的粉末涂料将其熔融到高于熔融温度的温度，例如80-150℃。在暴露于热(例如通过对流和/或辐射加热)进行熔融和为使得流平而任选提供的阶段之后，可以通过用高能辐射辐照和/或通过提供热能来进行固化。UV辐射或电子束辐射可以被用作高能辐射。UV辐射是优选的。
以下实施例举例说明本发明。如下所用，“pbw”是指重量份。
实施例
实施例1a-1i(对照用聚氨酯二丙烯酸酯的制备)
采用以下通用合成方法，通过将1，6-己烷二异氰酸酯与二醇和丙烯酸羟烷基酯反应来制备聚氨酯二丙烯酸酯。
先往装有搅拌器、温度计和柱的2升四颈烧瓶中加入1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)，并在所有情况下相对于最初加入的HDI的量加入0.1％重量甲基氢醌和0.01％重量二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热到60℃。随后在温度不超过80℃的条件下分批加入丙烯酸羟烷基酯。在80℃搅拌反应混合物直至已到达理论NCO含量。一旦已到达理论NCO含量，在所有情况下以保持温度为75-120℃的方式将二醇A、B、C相继加入。在所有情况下，直至已到达理论NCO含量才添加随后的二醇。在120℃搅拌反应混合物直至不能检测到游离的异氰酸酯。随后取出热熔体并且使其冷却。
通过DSC(差示扫描量热法，加热速率10K/min)来研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行为。
比较实施例1a-1i如表1所示。该表显示反应物以何种摩尔比一起反应以及反应得到的结果。特别地，通过DSC测量熔融过程的最终温度(the final temperature of the melting process)，以℃表示。
表1
  实施例   摩尔数HDI   摩尔数丙烯酸羟烷基酯   摩尔数二醇A   摩尔数二醇B   摩尔数二醇C   结果
  1a   2   2HEA   0.8NPG   0.2HEX   90℃；可磨冷却的
  1b   3   2HEA   1.7NPG   0.3HEX   88℃；可磨冷却的
  1c   3   2HEA   1.5NPG   0.5HEX   99℃；可磨
  1d   4   2HEA   2.2NPG   0.8HEX   100℃；可磨
  1e   3   2HBA   0.7MPD   0.7PENT   0.6DEK   117℃；可磨
  1f   3   2HBA   1CHDM   1PROP   118℃；可磨
  1g   3   2HBA   1.3CHDM   0.7PENT   120℃；可磨
  1h   3   2HPA   1CHDM   0.5PROP   0.5PENT   118℃；可磨
  1i   3   2HPA   0.6HEX   0.7PENT   0.7PROP   112℃；可磨
HDI：     1，6-己烷二异氰酸酯
HBA：     丙烯酸4-羟丁酯
HEA：     丙烯酸羟乙酯
HPA：     丙烯酸2-羟丙酯
CHDM：    1，4-环己烷二甲醇
DEK：     1，10-癸二醇
HEX：     1，6-己二醇
MPD：     2-甲基-1，3-丙二醇
NPG：     新戊二醇
PENT：    1，5-戊二醇
PROP：    1，3-丙二醇
实施例2a-2f(本发明的聚氨酯二丙烯酸酯的制备)
采用以下通用的合成方法，通过将1，6-己烷二异氰酸酯与其他二异氰酸酯、二醇组分和丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯反应来制备聚氨酯二丙烯酸酯：
先往装有搅拌器、温度计和柱的2升四颈烧瓶中加入1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)和其他二异氰酸酯，并在所有情况下相对于最初加入的二异氰酸酯的量加入0.1％重量的甲基氢醌和0.01％重量的二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热到60℃。随后在温度不超过80℃的条件下分批加入丙烯酸羟烷基酯。在80℃搅拌反应混合物直至已到达理论NCO含量。一旦已到达理论NCO含量，在所有情况下以保持温度为75-120℃的方式将二醇A和任选的B相继加入。在所有情况下，直至已到达理论NCO含量才添加随后的二醇。在120℃搅拌反应混合物直至不能检测到游离的异氰酸酯。随后取出热熔体并且使其冷却。
通过DSC(加热速率10K/min)来研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行为。
实施例2a-2f如表2所示。该表显示反应物以何种摩尔比一起反应以及反应得到的结果。特别地，通过DSC测量熔融过程的最终温度，以℃表示。
表2
  实施例   摩尔数HDI   摩尔数二异氰酸酯A   摩尔数二异氰酸酯B   摩尔数丙烯酸羟烷基酯   摩尔数二醇A   摩尔数二醇B   结果
  2a   2   1MDI   2HBA   2PENT   120℃；可磨
  2b   1.5   1.5MDI   2HBA   2PENT   115℃；可磨
  2c   3   2IPDI   2HEA   3NPG   1HEX   120℃；可磨
  2d   3   1IPDI   2HEA   2NPG   1PROP   110℃；可磨
  2e   2   1DCMDI   2HEA   0.8PROP   1.2PENT   95℃；可磨
  2f   2   0.5MDI   0.5DCMDI   2HEA   2PENT   112℃；可磨
MDI：     二苯基甲烷二异氰酸酯
IPDI：    异佛尔酮二异氰酸酯
DCMDI：   二环己基甲烷二异氰酸酯
其他缩写参考表1
实施例3a-3p：
采用以下通用规程，使用实施例1a-1i的聚氨酯二丙烯酸酯基材和使用实施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯基材制备、施用和固化粉末涂料组合物：
预混合并且挤出以下组分的粉碎混合物：
96.5重量份的实施例1a-1i或实施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯中的一种，
1重量份的Irgacure2959(获自Ciba的光引发剂)，
0.5重量份的Powdermate486CFL(获自Troy Chemical Company的流平添加剂)，
1重量份的Tinuvin144(获自Ciba的HALS光稳定剂)和
1重量份的Tinuvin405(获自Ciba的UV吸收剂)
以常规方式在冷却、粉碎、研磨和筛分后制备出粉末透明涂料组合物。
在所有情况中将各粉末透明涂料以80μm的层厚喷到涂有市售电沉淀涂料、填料和底涂层(闪蒸除去(flashed off))的钢板上，在140℃(烘箱温度)熔融10分钟，并且通过辐射强度为500mW/cm2和辐射量800mJ/cm2的UV辐射进行固化。考察得到的涂层的耐酸性。为此目的，在65℃下，以1分钟的间隔将50μl的36％硫酸滴在涂料膜上30分钟(评估：在X(0-30)分钟后膜的破坏)。结果见表3。
表3
  实施例   基料实施例   耐酸性(分钟)
  3a   1a   12
  3b   1b   13
  3c   1c   11
  3d   1d   12
  3e   1e   10
  3f   1f   22
  3g   1g   24
  3h   1h   23
  3i   1i   13
  3k   2a   28
  3l   2b   ＞30
  3m   2c   ＞30
  3n   2d   ＞30
  3o   2e   27
  3p   2f   29
证实基于实施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯基料制备的粉末透明涂料较基于实施例1a-1i的聚氨酯二丙烯酸酯基料制备的粉末透明涂料有更强的耐酸性。

Claims (6)

1.一种制备聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括在没有溶剂且没有随后提纯操作的情况下，使二异氰酸酯组分、二醇组分与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯以x∶(x-1)∶2的摩尔比反应，其中x表示2-5的任何值，其中50-80％摩尔的二异氰酸酯组分由1，6-己烷二异氰酸酯组成，20-50％摩尔的二异氰酸酯组分由一种或两种异氰酸酯组成，所述异氰酸酯各自形成至少10％摩尔的二异氰酸酯组分，且选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，其中各二异氰酸酯的％摩尔总计100％摩尔，其中二醇组分包括不超过4种不同的二醇，且20-100％摩尔的二醇组分由至少一种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成，0-80％摩尔的二醇组分由至少一种不同于直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的(环)脂族二醇组成，其中二醇组分的各二醇至少占二醇组分的10％摩尔，并且其中各二醇的％摩尔总计100％摩尔。
2.权利要求1的方法，其中80-100％摩尔的二醇组分由至少一种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成，0-20％摩尔的二醇组分由至少一种不同于直链脂族α，ω-C2-C12-二醇的(环)脂族二醇组成。
3.权利要求1的方法，其中所述二醇组分由1-4种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成。
4.权利要求1的方法，其中所述二醇组分由1种直链脂族α，ω-C2-C12-二醇组成。
5.根据上述权利要求中的任一项的方法制备的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
6.粉末涂料组合物，所述组合物包括作为基料的根据上述权利要求1-4中任一项的方法制备的聚氨酯二(甲基)丙烯酸。
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