ES2871479T3

ES2871479T3 - Métodos y composiciones para el recubrimiento de sustratos

Info

Publication number: ES2871479T3
Application number: ES14710700T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Xiangling Xu; Richard J Sadvary; Anthony M Chasser
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN105026055A; HK1213838A1; EP2961539A2; KR20150113139A; US8846156B2; US20140242280A1; KR101704330B1; BR112015020319A2; WO2014134039A2; RU2618730C2; EP2961539B1; CA2901963C; MX2015011235A; CN105026055B; WO2014134039A3; CA2901963A1; RU2015140974A

Abstract

Una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende: (a) una fase continua que comprende agua, y (b) una fase dispersa que comprende: (i) pigmentos; (ii) partículas poliméricas preparadas a partir de la polimerización de una mezcla de compuestos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprenden: (A) un monómero multietilénicamente insaturado y (B) un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo aldo o ceto; y una polihidrazida.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos y composiciones para el recubrimiento de sustratos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a los métodos para el recubrimiento de sustratos en automotores y a las composiciones de recubrimiento usadas en los métodos. Más particularmente, la invención se refiere a (1) el recubrimiento de sustratos de automotores con un número reducido de etapas, mientras se producen recubrimientos que cumplen con los estándares comerciales de apariencia y propiedades químicas y físicas y (2) las composiciones del recubrimiento que lo hacen posible.

Antecedentes de la invención

Los recubrimientos de automotores comerciales, es decir, los recubrimientos para camiones y coches de pasajeros, requieren muchas etapas de aplicación y procesamiento. Típicamente, se aplica una capa de imprimación para proporcionar resistencia a la corrosión, mediante electrodeposición a la carrocería automotriz y después se cura calentándola en un horno. Después, la carrocería automotriz se pasa a una estación de recubrimiento donde se aplica una superficie de imprimación para proporcionar un recubrimiento pigmentado, grueso y pesado que proporciona protección contra el daño, de las piedras de la carretera y también protege a la capa de imprimación electrodepositada de la luz ultravioleta que puede deteriorar a la capa de imprimación. La capa superficial de imprimación se cura con calor separadamente. A continuación, se aplica una capa base colorante a la capa superficial de imprimación curada. La capa de capa base se deriva típicamente de una composición a base de agua que comprende un polímero, típicamente un poliol (meta)acrílico y un agente de curado de melamina. La capa de capa base se deshidrata típicamente a aproximadamente 80-85 °C, pero no se cura. Una capa transparente no pigmentada, llamada barniz, se aplica a la capa base deshidratada. El barniz es una composición curable y el color compuesto más el recubrimiento transparente se curan en una sola etapa a aproximadamente 140-150 °C. Este es el caso incluso, si el barniz es curable a temperaturas más bajas, como los barnices que se basan en el curado con hidroxil-isocianato, porque la composición de la capa base con el agente de curado de melamina requiere altas temperaturas para el curado.

Ha habido intentos de reducir las etapas de recubrimiento y curación requeridas en una línea de recubrimiento de automotores. En consecuencia, la formación de las capas base ha mejorado de manera que proporcionan resistencia a las astillas de piedra y las propiedades de protección ultravioleta, permitiendo la eliminación de la capa superficial de imprimación y al mismo tiempo proporcionando la estética de color necesaria para la capa colorante de acabado del automotor.

Sin embargo, existe un problema ya que la capa de capa base solo se deshidrata, pero no se cura antes de la aplicación del barniz. La capa base no curada o parcialmente curada no tiene suficientes propiedades de "retención", es decir, los solventes del barniz pueden migrar a la capa base afectando negativamente la orientación del pigmento en la capa base. Además, la falta de cura puede afectar negativamente la adhesión entre capas. La capa base podría curarse antes de la aplicación del barniz, pero esto añadiría otra etapa consumidora de energía en el proceso de recubrimiento.

El documento WO 97/47402 describe un proceso para la aplicación de un recubrimiento multicapas sobre un sustrato eléctricamente conductor.

La presente invención proporciona una solución a estos problemas, proporcionando una composición de la capa base que se cura a través de la etapa de deshidratación dando como resultado un alto grado de curado antes de que se aplique el barniz. Dado que la capa base tiene un alto grado de curado, esto permite que el barniz se cure a una temperatura más baja.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona un método para aplicar un recubrimiento multicapas a un sustrato que comprende:

(a) aplicar, sin la aplicación de un recubrimiento superficial de imprimación intermedio, una composición de capa base que contiene pigmento colorante directamente a una capa de imprimación curada electrodepositada que se adhiere al sustrato para formar una capa de capa base curable que imparte color, y

(b) aplicar una composición de recubrimiento curable no pigmentada a la capa de capa base para formar una capa de recubrimiento transparente sobre la capa de capa base, en donde la capa de capa base se forma al depositar una composición acuosa curable que contiene polihidrazida que comprende:

(i) una fase continua que comprende agua, y

(ii) una fase dispersa que comprende:

(A) partículas poliméricas preparadas a partir de la polimerización de una mezcla de compuestos monoméricos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprenden:

(1) un monómero multietilénicamente insaturado y

(2) un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo ceto o uno aldo.

La invención también proporciona una composición de recubrimiento termoestable acuosa que contiene polihidrazida que comprende:

(a) una fase continua que comprende agua, y

(b) una fase dispersa que comprende:

(i) pigmentos;

(ii) partículas poliméricas preparadas a partir de la polimerización de una mezcla de compuestos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprenden:

(A) un monómero multietilénicamente insaturado y

(B) un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo aldo o ceto.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1 es un diagrama de bloques esquemático de una línea de recubrimiento en una

planta de ensamblaje automotor que ilustra las características del método de la invención.

Descripción detallada

Como se usa en la presente descripción, cualquier intervalo numérico mencionado pretende incluir todos los sub intervalos incorporados en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de 1" a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre el valor de 1 y el valor máximo mencionado de 10, es decir, que tengan un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o inferior a 10.

Además, el término "polímero", tal como se usa en la presente descripción, se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros. A menos que se indique de cualquier otra manera, como se usa en la especificación y en las reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número como se indica con "Mn" o pesos moleculares promedio en peso como se indica con "Mw", ambos obtenidos por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de estándares de poliestireno de una manera reconocida en la técnica. El término (meta)acrilatos se refiere tanto a los acrilatos como a los metacrilatos.

Fig. 1 representa esquemáticamente una línea de recubrimiento 1 usada en una planta de ensamblaje automotor.

Los sustratos útiles 2 que pueden recubrirse de acuerdo con el método de la presente invención incluyen los sustratos metálicos que pueden usarse para fabricar vehículos automotores, tales como automóviles, camiones y tractores. Los sustratos pueden tener cualquier forma, pero en una modalidad se encuentran en forma de componentes de la carrocería automotriz tales como carrocerías (bastidores), capós, puertas, guardabarros, parachoques y/o el conjunto de componentes internos para los vehículos automotores.

Con referencia a la Fig. 1, un sustrato de metal 2 se pasa a una estación de electrodeposición 4, donde se electrodeposita una composición de recubrimiento sobre el sustrato de metal 2. Los recubrimientos de electrodeposición adecuados son el ED 6280 y el ED 7000, disponibles comercialmente en PPG Industries. Los métodos útiles de electrodeposición y las composiciones de recubrimiento por electrodeposición incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositables convencionales aniónicas o catiónicas, como los recubrimientos a base de epoxi o poliuretano. Los recubrimientos electrodepositables adecuados se describen en las patentes de EE. UU. Núms. 4,933,056; 5,530,043; 5,760,107 y 5,820,987. La capa de recubrimiento por electrodeposición se cura en un horno 6, antes de su posterior procesamiento. Las condiciones de curación son típicamente de 175 a 205 °C, durante 20 a 60 minutos.

A diferencia de muchas líneas de recubrimiento convencionales, la línea de recubrimiento de la invención no incluye una zona de superficie de imprimación para la aplicación, curado y/o lijado de la superficie de imprimación. Al eliminar la necesidad de una superficie de imprimación, también puede eliminarse el equipo de recubrimiento requerido para la aplicación de la superficie de imprimación, por ejemplo, las cabinas de recubrimiento, los aplicadores de recubrimiento, los hornos de secado, el equipo de lijado y el equipo de adhesión. Adicionalmente, la eliminación de la superficie de imprimación también acelera el proceso general de recubrimiento y reduce el espacio en el suelo y los requisitos de energía necesarios para recubrir el sustrato 2.

Una capa de capa base se aplica directamente a la capa de recubrimiento electrodepositada en una zona 20 de la capa base que comprende una o más estaciones de recubrimiento. La zona 20 de la capa base se encuentra aguas abajo y adyacente al horno de electrodeposición 6. La estación de la primera capa base 8 tiene uno o más aplicadores convencionales 22, por ejemplo, aplicadores de campana o pistola, conectados o en comunicación de flujo con una fuente 24 de una primera composición de la capa base. La primera composición de la capa base puede aplicarse, por ejemplo, pulverizada, sobre el sustrato 2 mediante uno o más aplicadores 22 en la estación de la primera capa base 8 en uno o más pases de pulverización para formar una primera capa de capa base sobre el sustrato 12. Como se describirá con más detalle más abajo, la primera composición de la capa base es una composición acuosa que comprende un aglutinante resinoso que se cura durante la deshidratación de la capa de capa base y una composición de pigmento colorante que comprende uno o más pigmentos colorantes. Típicamente, cuando se aplica más de una capa de capa base al sustrato, la primera composición de la capa base no contendrá un pigmento de efecto de color como las escamas de aluminio o las micas recubiertas con óxido metálico. Estos pigmentos de efecto de color se aplicarán en una segunda capa de capa base. Sin embargo, cuando sólo se aplica una capa de capa base al sustrato, los pigmentos de efecto de color pueden estar contenidos en la composición de la capa base.

Un dispositivo de secado opcional, tal como un horno 10 o una cámara de evaporación, pueden localizarse aguas abajo y/o adyacente a la estación de la primera capa base 8 para, opcionalmente, deshidratar y curar la primera capa de capa base. En una modalidad, no hay deshidratación de la composición de la primera capa base aplicada antes de la aplicación de la composición de la segunda capa base que se describe más abajo. Sin embargo, cuando solo se aplica una capa de capa base al sustrato, la capa de capa base se deshidrata antes de la aplicación del barniz. Típicamente, la deshidratación de la primera capa de capa base será a una temperatura de ambiente a 90 °C, generalmente 50-80 °C.

Una segunda estación de la capa base 12 puede localizarse aguas abajo y/o adyacente a la estación de la primera capa base 8 y puede tener uno o más aplicadores convencionales 26, por ejemplo, aplicadores de campana o pistola, conectados y en comunicación de flujo con una fuente 28 de una segunda composición de la capa base descrita con más detalle más abajo. La segunda composición de la capa base puede aplicarse, por ejemplo, pulverizada, sobre la primera composición de la capa base mediante uno o más aplicadores 26 en uno o más pases de pulverización, para formar una segunda capa de capa base sobre la primera capa de capa base. En una modalidad, la segunda composición de la capa base se aplica "húmedo sobre húmedo" sobre la primera capa de capa base, es decir, no hay deshidratación de la primera composición de la capa base aplicada antes de la aplicación de la segunda composición de la capa base. Por lo tanto, una capa base compuesta multicapas se puede formar mediante la segunda capa de capa base aplicada sobre la primera capa de capa base. Como se describe con más detalle más abajo, la segunda composición de la capa base es una composición acuosa que comprende un aglutinante resinoso que se cura durante la deshidratación de la capa de capa base y puede ser igual o diferente que el aglutinante resinoso presente en la primera composición de la capa base. La segunda composición de la capa base también incluye una segunda composición de pigmento que puede ser igual o diferente a la primera composición de pigmento.

Un dispositivo de secado convencional, tal como un horno 14, se encuentra aguas abajo y/o adyacente a la segunda estación de recubrimiento 12 y/o a la estación de la primera capa base 8 donde las capas base pueden secarse y curarse. La segunda capa de capa base se puede deshidratar y curar por separado cuando la primera capa de capa base se ha deshidratado y curado previamente. Típicamente, la deshidratación de la segunda capa de capa base será a una temperatura de ambiente de 90 °C, generalmente 50-80 °C. Alternativamente, cuando la segunda capa de capa base se aplica húmedo sobre húmedo a la primera capa de base, ambas capas de capa de base se pueden deshidratar y curar simultáneamente a una temperatura de ambiente de 90 °C, generalmente 50-80 °C.

Después de que la o las capas de capa base se hayan deshidratado y curado, se pueden aplicar una o más capas de barniz convencional sobre la o las capas de la capa base en una estación de barniz 16. La estación de barniz incluye uno o más aplicadores convencionales 30 (por ejemplo, aplicadores de campana) conectados y en comunicación de flujo con una fuente 32 de la composición de barniz. La composición de barniz no está pigmentada y contiene ingredientes resinosos que se disuelven en un diluyente que puede ser un solvente orgánico o puede ser una mezcla de solventes orgánicos y agua. En la modalidad mostrada en la Fig. 1, un horno 18 se encuentra aguas abajo y/o adyacente a la estación de barniz 16 para curar la capa transparente o clara. En dependencia de los ingredientes resinosos en la composición de barniz, el curado ocurre típicamente, a una temperatura de 80-150 °C durante un período de 20 a 40 minutos. Las composiciones de barniz son conocidas en la técnica para aplicaciones automotrices. Tales composiciones se describen en las patentes de EE. UU. Núms.4,650,718; 5,814,410; 5,891,981 y el documento WO 98/14379. Las composiciones de barniz para automotores están disponibles comercialmente en PPG Industries bajo las marcas registradas NCT, DIAMOND COAT y CERAMICLEAR.

Como se usa en la presente, "curar" significa que los componentes resinosos de las capas de recubrimiento están sustancialmente reticulados, como se evidencia por el logro de las propiedades químicas y físicas necesarias para los recubrimientos de calidad de los automotores. El curado o el grado de curado se puede determinar mediante un análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) mediante el uso de un analizador de Polymer Laboratories MK 111 DMTA, realizado bajo nitrógeno. En consecuencia, curar significa un grado de curado de al menos 50, como al menos 85, y al menos 90 por ciento de la reticulación completa determinado por el análisis mencionado anteriormente.

Las composiciones acuosas curables que son útiles en el método de la invención comprenden una dispersión de las partículas poliméricas en una fase acuosa continua. Las partículas poliméricas se preparan a partir de la polimerización de una mezcla de compuestos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprenden al menos un monómero multietilénicamente insaturado y al menos un grupo ceto o aldo que contiene un monómero etilénicamente insaturado.

La dispersión de las partículas poliméricas se puede realizar mediante técnicas convencionales de polimerización en emulsión de petróleo en agua, típicamente hasta un contenido de sólidos de 20 a 50 por ciento en peso. La polimerización puede realizarse mediante el uso de aditivos convencionales tales como emulsionantes, coloides protectores, iniciadores de radicales libres y agentes de transferencia en cadena. Generalmente, la polihidrazida se añade después de la polimerización. Las partículas poliméricas tienen un tamaño medio de partícula (diámetro) de 40 a 250 nanómetros.

Los monómeros multietilénicamente insaturados son típicamente, monómeros dietilénicamente o trietilénicamente insaturados. Los monómeros adecuados incluyen los divinil-aromáticos como el divinil benceno, los diacrilatos y dimetacrilatos de dioles de C2-24 como el hexanodiol, la divinil etilen urea y otras divinilureas, y los compuestos de dialilo y trialilo como el ftalato de dialilo e isocianurato de trialilo. La cantidad de monómeros multietilénicamente insaturados es de 2 a 30 por ciento en peso basado en el peso total del monómero etilénicamente insaturado. La inclusión de tales monómeros provoca la reticulación entre las cadenas principales del polímero, lo cual es importante porque dicha reticulación permite que la capa base retenga el barniz aplicado subsecuentemente para que no se estire en la capa base y afecte negativamente la apariencia y las propiedades físicas. Cantidades inferiores al 2 por ciento en peso proporcionan una reticulación insuficiente, mientras que las cantidades superiores al 30 por ciento también son indeseables porque la composición se vuelve muy viscosa y dificulta el proceso.

El monómero etilénicamente insaturado que contiene grupo aldo o ceto reacciona con la polihidrazida tras la deshidratación de la(s) capa(s) base lo que da como resultado un recubrimiento curado o reticulado. Los ejemplos de dichos monómeros incluyen (met)acroleína, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de acetoacetoxietilo y acetoacetato de vinilo. El monómero etilénicamente insaturado que contiene grupo aldo o ceto está presente típicamente en una cantidad de al menos 30 por ciento en peso basado en el peso total de monómeros etilénicamente insaturados. Cantidades inferiores al 30 por ciento no son convenientes debido a las malas propiedades físicas, tales como la resistencia a los solventes y la resistencia a la humedad. Típicamente, no se usan cantidades superiores al 60 por ciento en peso debido a la necesidad de incorporar otros monómeros etilénicamente insaturados como se describe más abajo para obtener las propiedades químicas y físicas requeridas para recubrimientos de calidad para automotores.

Además de los monómeros multietilénicamente insaturados mencionados anteriormente, los ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico se usan generalmente en la preparación de las partículas poliméricas. Típicamente, estos monómeros contienen de al menos 4, tal como 4 a 10 átomos de carbono, y al menos 6, tal como 6 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo. Estos monómeros están presentes típicamente en cantidades de 4 a 40 por ciento en peso basado en el peso total de monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros proporcionan temperaturas de transición vítrea (Tg) muy bajas en las capas de capa base curadas, lo cual es conveniente debido a la resistencia a las piedras del camino y las astillas. Son convenientes Tg menores de 25 °C.

La Tg se puede medir en una película curada de las partículas poliméricas por calorimetría diferencial de barrido (velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto con la Tg tomada en el primer punto de inflexión). Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen acrilato de isooctilo, acrilato de 4-metil-2-pentilo, acrilato de 2-metil-butilo, acrilato de isoamilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de isononilo, acrilato de isodecilo y similares, incluidas las mezclas de los mismos.

También se pueden usar otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como los ésteres hidroxialquílicos del ácido (met)acrílico como (met)acrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo; ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico que tienen de 1 a 2 átomos de carbono en el grupo alquilo tal como (met)acrilato de metilo; los monómeros que contienen grupos ácidos tales como ácido (met)acrílico; y los monómeros aromáticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno. Las cantidades de 0 a 60 por ciento son típicas.

Aparte de los monómeros etilénicamente insaturados, pueden usarse otros compuestos etilénicamente insaturados. Un ejemplo de tal compuesto es un poliuretano etilénicamente insaturado. Estos materiales pueden prepararse mediante la reacción de un poliisocianato, generalmente un diisocianato con un poliol, un poliol tal como un diol que contiene grupos de ácido carboxílico, opcionalmente otro poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 60 a 10000 y un grupo hidroxilo que contiene un monómero etilénicamente insaturado.

Entre los poliisocianatos que pueden usarse están los diisocianatos alifáticos, incluyendo los cicloalifáticos, tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de lisina, así como también diisocianatos alicíclicos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona y similares.

Como polioles pueden usarse los glicoles de bajo peso molecular, los glicoles de alto peso molecular, tales como los polioles de poliéter y similares individualmente, o mezclas de glicoles de alto peso molecular y glicoles de bajo peso molecular.

Los ejemplos de glicoles de bajo peso molecular son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol y similares, que pueden usarse individualmente o en mezclas.

Ejemplos de poliglicoles de alto peso molecular son poliéter glicoles tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol y similares, y poliéster glicoles.

Los ejemplos de polioles que contienen grupos de ácido carboxílico, son ácido 2,2-dimetilol propiónico, ácido 2,2-dimetilol butírico, ácido 2,2-dimetilol valérico y similares. Típicamente, los polioles que contienen grupos de ácido carboxílico están presentes en cantidades de 5 a 30 por ciento en peso basado en el peso de los sólidos de resina del poliuretano etilénicamente insaturado. El valor ácido del poliuretano etilénicamente insaturado es típicamente de aproximadamente 20 a 60 basado en los sólidos de resina del poliuretano etilénicamente insaturado.

Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo son los (met)acrilatos tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo y similares.

También pueden usarse compuestos alílicos tales como alcohol alílico.

La reacción de síntesis de la resina de poliuretano etilénicamente insaturado puede llevarse a cabo con uno o más de los monómeros acrílicos, tales como (met)acrilato de 2-etilhexilo que actúa como un solvente reactivo. También, puede usarse un solvente orgánico no reactivo que es inactivo frente al grupo isocianato y que tiene una alta compatibilidad con el agua, tal como dioxano, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, N-metil pirrolidona, tetrahidrofurano y similares.

Las proporciones de los reactivos que contienen grupos hidroxilo pueden cambiarse de diversas maneras, pero la relación de equivalentes entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo en todos los componentes es de 1: 1 a 1: 1,5, tal como 1: 1 a 1: 1,3. La cantidad del monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos hidroxilo puede ser 0,01-1, generalmente 0,02-0,8 equivalente a 1 equivalente del grupo isocianato.

La preparación de la resina de poliuretano etilénicamente insaturado no se limita a un solo método, y el diisocianato, un poliol, un diol que contiene un grupo carboxilo y un monómero etilénico insaturado que contiene grupos hidroxilo pueden reaccionar simultáneamente, o la resina puede prepararse mediante un método de reacción con múltiples etapas. En este último caso, un diisocianato se hace reaccionar con una parte del poliol y un diol que contiene un grupo carboxilo para sintetizar un prepolímero que tiene el extremo isocianato, y después el resto del poliol y un monómero etilénico insaturado que contiene un grupo hidroxilo reaccionan con el prepolímero. Generalmente, la reacción se puede llevar a cabo a la temperatura de 40-180 °C, generalmente 60-130 °C.

Para acelerar la reacción, pueden usarse los catalizadores generalmente usados en las reacciones convencionales de uretano, tales como trietilamina, N-etilmorfolina, trietildiamina y similares, así como también catalizadores de tipo estaño, como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y similares. Además, para prevenir la polimerización de un compuesto etilénico insaturado durante la reacción de uretano, puede usarse hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, p-benzoquinona y similares.

Para mejorar la estabilidad de la dispersión, las partículas poliméricas pueden contener un grupo de sales de amina. Típicamente, este puede incorporarse a la partícula formando la sal de amina del ácido asociado, con el poliuretano etilénicamente insaturado. Los grupos ácidos pueden ser neutralizados al menos parcialmente, es decir, al menos 30 por ciento del equivalente de la neutralización total, mediante una base inorgánica como hidróxido de sodio o una amina, particularmente una amina volátil. Los ejemplos de aminas adecuadas son amoniaco, dimetilamina, trimetilamina, monoetanolamina y dimetiletanolamina. Por funcionalidad del ácido carboxílico se entiende el ácido carboxílico así como también las sales del mismo.

Los poliuretanos etilénicamente insaturados comprenden típicamente, de 30 a 60 por ciento en peso de los compuestos etilénicamente insaturados, usados en la preparación de las partículas poliméricas y los monómeros etilénicamente insaturados comprenden de 40 a 70 por ciento en peso de los compuestos etilénicamente insaturados; los porcentajes en peso se basan en el peso total de los compuestos etilénicamente insaturados.

En la composición de capa base acuosa curable también está presente una polihidrazida que es un material que contiene dos o más grupos hidrazida. El grupo hidrazida es muy polar y generalmente la polihidrazida estará en la fase acuosa. Sin embargo, las polihidrazidas hidrófobas pueden estar en la fase dispersa. Las polihidrazidas reaccionan con la funcionalidad ceto o aldo presente en las partículas poliméricas durante la deshidratación de la(s) capa(s) de capa base para formar un recubrimiento reticulado. Los compuestos de polihidrazida adecuados para esta invención tienen dos o más grupos hidrazino (-NH-NH2) por molécula que se unen directamente a los átomos de carbono del grupo aldo o ceto. Los ejemplos de estos son dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica, dihidrazida ftálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, trihidrazida trimelítica, dihidrazida oxálica, dihidrazida adípica y dihidrazida sebácica, y otras. El compuesto de polihidrazida tiene típicamente entre 1 y 10 átomos de carbono con una relación de equivalentes de hidrazida a aldo o cetona de 0,5 a 1,5: 1, lo que permite que la composición de recubrimiento se reticule para formar la película curada altamente reticulada. El compuesto de polihidrazida generalmente está presente en una cantidad entre aproximadamente el 0,1 por ciento en peso a aproximadamente el 3,0 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición acuosa curable.

Además de la polihidrazida, la composición acuosa curable puede contener una policarbodiimida que reacciona con la funcionalidad ácido carboxílico que está presente en la partícula de polímero debido a la funcionalidad ácido carboxílico presente en los monómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, la funcionalidad ácido (met)acrílico o ácido carboxílico presente en el poliuretano etilénicamente insaturado, por ejemplo, del poliol que contiene grupos de ácido carboxílico. Como se mencionó anteriormente, la funcionalidad ácido carboxílico típicamente se neutraliza al menos parcialmente con una amina volátil que se volatiliza durante la formación de la capa de capa base lo que expone los grupos de ácido carboxílico que reaccionan con las policarbodiimidas a temperatura ambiente. La relación de equivalentes de policarbodiimida a ácido carboxílico es típicamente de 0,5 a 1,5: 1 y la policarbodiimida, cuando se usa, está presente típicamente en la composición de recubrimiento en cantidades de 1,5 a 25 por ciento en peso basado en el peso total de la composición acuosa curable. Se describen ejemplos de policarbodiimidas adecuadas en el documento US 2011/0070374 y están disponibles en Nesshimbo Chemical Co. bajo la marca comercial CARBODILITE.

Además de los componentes anteriores, la composición acuosa curable también contiene componentes colorantes, como pigmentos orgánicos e inorgánicos, incluyendo pigmentos de efecto de color como las escamas de aluminio y las micas recubiertas con óxido metálico. Los pigmentos están típicamente presentes en las composiciones acuosas curables de manera que la relación de pigmento a resina es de 0,02 a 1,5: 1 y generalmente el pigmento está presente en la composición en cantidades del 2 al 70 por ciento en peso basado en el peso total de la composición.

Otros ingredientes opcionales como colorantes, agentes humectantes, antiespumantes, agentes de nivelación, rellenos, plastificantes, fungicidas y solventes pueden estar presentes también en la composición acuosa curable. Estos ingredientes opcionales pueden estar presentes en cantidades de hasta 20 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición acuosa curable.

La composición acuosa curable puede formularse mediante la mezcla de la dispersión de las partículas poliméricas, la polihidrazida (a menos que se haya incorporado previamente con los otros ingredientes con un mezclado de bajo cizallamiento). La composición puede aplicarse al sustrato mediante técnicas convencionales como la pulverización, el cepillado y el recubrimiento con rodillo. El sustrato recubierto se seca después a temperatura ambiente, es decir, 20-25 °C, o puede calentarse a 90 °C para curar la composición. El tiempo de curado puede variar en dependencia de la temperatura y la humedad relativa. Los tiempos de curado son de 5 a 120 minutos típicamente.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben considerarse como limitantes de la invención por sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los Ejemplos, así como también en el resto de la descripción, son en peso a menos que se indique de otra forma.

Los siguientes Ejemplos muestran la preparación de varias redes cristalinas (es decir, una fase continua que comprende agua y una fase dispersa que comprende partículas poliméricas) que se usaron en la formulación de las composiciones de la capa base.

Ejemplo A' (Poliuretano)

Se preparó una mezcla que contenía un prepolímero de acrilato de poliuretano mediante la adición de 100 g de acrilato de 2-etilhexilo (EHA), 79,2 g de metacrilato de hidroxietilo, 81,6 g de ácido dimetilol propiónico, 1,5 g de 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol, 0,8 g de fosfito de trifenilo, 4 g de trietilamina y 0,8 g de dilaurato de dibutil estaño en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador y se calentó a 90 °C para obtener una solución homogénea. Después se añadió 405,5 g de politetrahidrofurano con un peso molecular de 1000. A esta mezcla a 90 °C, se añadió 225,4 g de diisocianato de isoforona durante 90 minutos. El contenedor de isocianato se enjuagó con 20,0 g de EHA. La mezcla de reacción se agitó a 90 °C hasta que todos los grupos isocianato reaccionaron. Después se añadieron 454,0 g de EHA y 72,5 g de monometil éter de propilenglicol y se dejó enfriar a temperatura ambiente.

Ejemplo A (control)

Látex acrílico de poliuretano

Para el control, se preparó un látex acrílico de poliuretano sin monómero ceto etilénicamente insaturado y con 5,5 % de monómero multietilénicamente insaturado de la siguiente manera:

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas, equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador se cargaron diez (10,0) g de aerosol OT-75 (tensioactivo de Cytec Industries), 14,0 g de dimetil etanolamina, 369 g de una mezcla de poliuretano/EHA preparada del Ejemplo A', 14,5 g de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 97,0 g de metacrilato de metilo y 711 g de agua desionizada y se calentó a 33 °C para obtener una solución homogénea. Después, se cargaron en el matraz 0,45 g de hidroperóxido de t-butilo y 18,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 10 minutos. Después de eso, se cargaron 0,009 g de sulfato de amonio ferroso, 0,45 g de metabisulfito de sodio y 18,6 g de agua desionizada durante 30 minutos. Durante esta carga, se esperaba una exotermia. Después del pico exotérmico, el sistema se mantuvo a 65 °C durante 1 hora. Después de enfriar a 45 °C, se cargaron en el matraz 4,3 g de acticida MBS (biocida de Thor GmbH), 0,23 g de FOAMKIl L 649 (antiespumante de Crucible Chemical Co.) y 9,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 15 minutos.

Ejemplo B

Un látex acrílico de poliuretano que contiene 17,8 por ciento en peso de diacetona acrilamida (DAAM) y 17,8 por ciento en peso de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) y 5,5 por ciento en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, los porcentajes en peso se basan en el peso total de monómeros etilénicamente insaturados, se preparó de la siguiente manera:

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas, equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador se cargaron diez (10,0) g de aerosol OT-75 (tensioactivo de Cytec Industries), 7,0 g de Adeka Reasoap SR-10 (emulsionante de Adeka Corp.), 9,5 g de hidróxido de amonio al 28 %, 369 g de una mezcla de poliuretano/EHA preparada en el Ejemplo A, 13,7 g de diacrilato 1,6-hexanodiol, 44,0 g de metacrilato de acetoacetoxietilo, 44,0 g de diacetona acrilamida y 1245,4 g de agua desionizada y se calentó a 33 °C para obtener una solución homogénea. Después, se cargaron en el matraz 0,45 g de hidroperóxido de t-butilo y 18,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 10 minutos. Después de eso, se cargaron 0,009 g de sulfato de amonio ferroso, 0,45 g de metabisulfito de sodio y 18,6 g de agua desionizada durante 30 minutos. Durante esta carga, se esperaba una exotermia. Después del pico exotérmico, el sistema se mantuvo a 65 °C durante 1 hora. Después de enfriar a 45 °C, se cargaron en el matraz 4.3 g de acticida MBS (biocida de Thor GmbH), 0,23 g de FOAMKILL 649 (antiespumante de Crucible Chemical Co.) y 9,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 15 minutos.

Ejemplo C

Un látex acrílico de poliuretano que contiene 32,7 por ciento en peso de diacetona acrilamida (DAAM) y 5,1 por ciento en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, los porcentajes en peso se basan en el peso total de monómeros etilénicamente insaturados, se preparó de la siguiente manera:

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas, equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador se cargaron diez (10,0) g de aerosol OT-75, 7,0 g de Adeka Reasoap SR-10, 9,5 g de hidróxido de amonio al 28 %, 369 g de la mezcla de poliuretano/EHA preparada (ejemplo anterior), 13,7 g de 1,6-diacrilato de hexanodiol, 88,0 g de diacetona acrilamida y 1245,4 g de agua desionizada y se calentó a 33 °C para obtener una solución homogénea. Después, se cargaron en el matraz 0,45 g de hidroperóxido de t-butilo y 18,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 10 minutos. Después de eso, se cargaron 0,009 g de sulfato de amonio ferroso, 0,45 g de metabisulfito de sodio y 18,6 g de agua desionizada durante 30 minutos. Durante esta carga, se esperaba una exotermia. Después del pico exotérmico, el sistema se mantuvo a 65 °C durante 1 hora. Después de enfriar a 45 °C, se cargaron en el matraz 4.3 g de acticida MBS, 0,23 g de FOAMKILL 649 y 9,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 15 minutos.

Ejemplo D

Siete (7,0) g de aerosol OT-75, 10,0 g de Sipomer PAM 200 (monómero funcional acrílico de Solvay-Rhodia), 10,0 g de hidróxido de amonio al 28 %, 369 g de mezcla de poliuretano/acrilato preparada (ejemplo anterior), 13,7 g de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 22,0 g de metacrilato de metilo, 88,0 g de diacetona acrilamida y 1245,4 g de agua desionizada se cargaron en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador y se calentó a 33 °C para obtener una solución homogénea. Después, se cargaron en el matraz 0,45 g de hidroperóxido de t-butilo y 18,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 10 minutos. Después de eso, se cargaron 0,009 g de sulfato de amonio ferroso, 0,45 g de metabisulfito de sodio y 18,6 g de agua desionizada durante 30 minutos. Durante esta carga, se esperaba una exotermia. Después del pico exotérmico, el sistema se mantuvo a 65 °C durante 1 hora. Después de enfriar a 45 °C, se cargaron en el matraz 4,3 g de acticida MBS, 0,23 g de FOAMKILL 649 y 9,6 g de agua desionizada y se mezclaron durante 15 minutos.

Ejemplo E (control)

Para el control, se preparó un látex acrílico de poliuretano que no contenía monómero que contiene grupo ceto de la siguiente manera:

Poliéster poliol

Se cargó una mezcla de 2000 g de 1,6-hexanodiol, 200 g de anhídrido maleico, 900 g de ácido adípico y 1044 g de ácido isoftálico en un matraz de cuatro bocas con manta de N2. Después se calentó la mezcla hasta 180 °C y se recogió el destilado en probeta graduada. Durante el proceso, la temperatura se aumentó gradualmente hasta 225 °C. Después, la mezcla se mantuvo a 225 °C hasta que el índice de acidez fue inferior a 3 mg de KOH/g.

Látex de poliuretano

Una mezcla de 1500 g del poliéster poliol, 32,3 g de 1,4-butanodiol, 193,6 g de ácido dimetilol propiónico, 2,25 g de 2,6-di-terc-butil 4-metilfenol, 2,25 g de trifenilfosfito y 58,4 g de trietilamina se añadieron a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador. La mezcla se calentó a 90 °C y se mezcló durante 30 minutos adicionales para obtener una solución homogénea. La mezcla se enfrió a 70 °C y se añadió al matraz 719 g de acrilato de butilo (BA). A esta mezcla a ~50 °C, se añadieron 863 g de diisocianato de isoforona durante 20 minutos. La mezcla de reacción se agitó a 90 °C hasta que todos los grupos de isocianato reaccionaron. Después, la mezcla de reacción se dispersó en una mezcla precalentada (85 °C) de 2372 g de agua desionizada y 36,6 g de dimetil etanolamina (DMEA) durante 20 minutos. La mezcla se mezcló durante 30 minutos adicionales a 85 °C. Después de eso, el látex se enfrió a temperatura ambiente.

Látex acrílico de poliuretano

Se cargaron 5259 g del látex de poliuretano en un matraz de fondo redondo y cuatro bocas y se calentó a 85 °C con manta de N2. Se cargaron 3109 g de agua desionizada en el matraz y se mantuvo a 80 °C durante 5 minutos. Se añadió al matraz una mezcla de 2069 g de BA, 214 g de metacrilato de hidroxipropilo y 214 g de dimetacrilato de etilenglicol (6,7 por ciento en peso basado en el peso total de monómero etilénicamente insaturado) durante 30 minutos. Después de eso, la mezcla se mantuvo a 80 °C. durante 30 minutos adicionales antes de enfriar a 30 °C. Se cargó una mezcla de 51 g de agua desionizada, 0,034 g de sulfato de amonio ferroso, 1,7 g de metabisulfito de sodio y 0,8 g de DMEA. Después, se cargó una mezcla de 1,3 g de hidroperóxido de t-butilo y 127 g de agua desionizada durante 20 minutos. Durante esta carga, se observó un pico exotérmico de ~ 80 °C. Después se enfrió el látex a 30 °C y se cargó una mezcla de 102 g de agua desionizada, 0,068 g de sulfato de amonio ferroso, 3,4 g de metabisulfito de sodio y 1,6 g de DMEA. Después de eso, se cargó una mezcla de 2,6 g de hidroperóxido de t-butilo y 255 g de agua desionizada durante 10 minutos y se mezcló durante 10 minutos adicionales. Se añadieron 22,9 g de DMEA y después se añadió al matraz una mezcla de 7,9 g de agua desionizada y 11,3 g de Proxel GXL (biocida de Lonza lnc.) y se mezcló durante 10 minutos.

Ejemplo F

Se preparó una dispersión de poliéster de acuerdo con el Ejemplos 9 de la patente de Estados Unidos núm. 6,762,240. El poliéster se dispersó en agua hasta un 20 por ciento de sólidos antes de mezclarlo con otros componentes de pintura. Se usó dimetiletanolamina como amina neutralizante para los grupos ácidos durante la dispersión.

Ejemplo G

Se preparó un látex acrílico de la siguiente manera:

Se cargó una mezcla de 1268 g de agua desionizada y 4,4 g de Rhodapex AB/20 (tensioactivo de Solvay-Rhodia) en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y se calentó a 85 °C con manta de N2. Después, se añadió al matraz una mezcla de 6,4 g de acrilato de butilo, 19 g de metacrilato de metilo y 0,6 g de ácido metacrílico y la temperatura se elevó a 85 °C. A esto le siguió la adición de 0,21 g de persulfato de amonio disuelto en 33 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se mantuvo durante 30 minutos. Después de eso, una preemulsión con 753 g de agua desionizada, 9,7 g de Rhodapex AB/20, 473 g de metacrilato de metilo, 190 g de acrilato de butilo, 41,4 g de solución acuosa de acrilamida al 50 %, 17,5 g de dimetacrilato de etilenglicol y 17,4 g de metacrilato de hidroxietilo se añadió al matraz durante 3 horas, simultáneamente con una mezcla de 0,58 g de persulfato de amonio y 151 g de agua desionizada. Una vez terminada las alimentaciones, la reacción se mantuvo durante 1 hora. Se añadió al matraz una preemulsión con 95 g de agua desionizada, 1,4 g de Rhodapex AB/20, 39,5 g de acrilato de butilo, 24,7 g de ácido metacrílico, 18,1 g de metacrilato de metilo y 26,2 g de acrilato de hidroxietilo durante 1,5 horas simultáneamente con una mezcla de 0,3 g de persulfato de amonio, 0,95 g de bórax granular y 116 g de agua desionizada. Una vez terminada las alimentaciones, el producto se mantuvo durante 2 horas, seguido de enfriamiento a 70 °C y después se adicionó una mezcla de 6,3 g de dimetiletanolamina disuelta en 39 g de agua desionizada durante 20 minutos. Finalmente, se añadieron al látex acabado 8,9 g de acticida (MBS) disueltos en 31 g de agua desionizada.

Ejemplo H

Se preparó una resina de poliéster de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos núm. 6,291,564.

Los siguientes ejemplos muestran la preparación de diversas composiciones de capa base preparadas con rejillas de poliuretano acrílico de la invención en las que las rejillas se prepararon con monómeros etilénicamente insaturados del grupo ceto y monómeros multietilénicamente insaturados y rejillas de poliuretano acrílico que estaban libres de uno o ambos de estos monómeros. Las rejillas se depositaron directamente sobre paneles recubiertos electrodepositados curados.

Ejemplos 1-3

Se prepararon tres (3) composiciones de la capa base blanca a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

1Ejemplo A.

2Ejemplo B. Dihidrazida adípica (ADH) (3,1 g/100 g de látex).

3Ejemplo C. Dihidrazida adípica (2,4 g/100 g de látex).

4Poliuretano diol preparado mediante la reacción de 1 mol de Jeffamine D-400 (de Huntsman Chemical Co.) con 2 moles de carbonato de etileno a 130 °C. Ver la Patente de Estados Unidos núm. 7,288,595.

5Aditivos disponibles de Byk Chemie.

6Poliglicol P-1 000E, disponible comercialmente de Dow Chemical.

7Agente de curado de melamina disponible comercialmente de INEOS Melamines.

8Absorbente UV disponible comercialmente de Ciba-Geigy AG.

9Solución acuosa de dimetil etanolamina al 50 %.

10Pasta de tinte blanco que consiste de 61 % de Ti2 disperso en una mezcla polimérica acrílica al 9 % y con un contenido de sólidos del 70 %.

11Tensioactivo disponible comercialmente de Air Products and Chemicals, Inc.

Cada capa base se aplicó por pulverización en un ambiente controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con PPG Electrocoat (ED 6060CZ) disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. Los paneles del sustrato se obtuvieron de ACT Test Panels, LLC de Hillsdale, Michigan. Las capas base se aplicaron en dos capas, sin evaporación entre las capas, y después se dejaron evaporar a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se deshitrataron durante 5 minutos a 185 °F.(85 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,2 mils (30 micras). Un barniz 2K de bajo horneado disponible comercialmente de PPG Industries, lnc. como TKAPO1000 se aplicó sobre los paneles de capa base en dos capas sin evaporación entre capas. Los paneles de barniz se dejaron evaporar durante 10 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 285 °F (140 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,8 mils (45 micras).

Para una reparación de bajo horneado, los paneles se lijaron en húmedo con papel de lija de grano 1000 y después se recubrieron con la misma capa base original en dos capas, sin evaporación entre capas, y después se deshidrataron durante 5 minutos a 180° F. (82°C.). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,2 mils (30 micras). Después, se aplicó el barniz 2K BASF de bajo horneado disponible comercialmente de BASF como PROGLOSS LBR sobre los paneles con capa base en dos capas sin evaporación entre capas. Los paneles barnizados se dejaron evaporar durante 10 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 176 °F. (80 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,9 mils (49 micras).

Para una reparación de bajo horneado, los paneles se lijaron en húmedo con una apariencia de grano 1000 y se midieron las propiedades físicas en los paneles recubiertos. Los valores de BYK Wavescan más bajos y los valores de DOI más altos son más convenientes para la apariencia. La propiedad más conveniente es una mayor microdureza de Fischer.

Reparación de bajo horneado (80 °C.) - Paneles verticales - Apariencia y propiedades físicas.

12HM2000 Instrumento Fischer de microdureza fabricado por Fischer.

13Instrumento BYK Wavescan fabricado por BYK Gardner USA de Columbia, Maryland.

14Medidor de distinción de imagen (001) fabricado por TRICOR Systems, lnc. De Elgin, Illinois.

15Prueba de resistencia a la humedad de diez días similar a ASTM 01735-92 realizada en un gabinete de prueba de corrosión "Uni-Fog" de Harshaw Equipment GS ajustado a 100 °F. (38 °C.) y 100 % de humedad relativa. 001 medido después de 1 hora y 24 horas de tiempo de recuperación después de terminar la prueba.

Cada capa base se aplicó mediante el uso de una profundidad de trayectoria de 0,127 mm (5 mils) en un aplicador de película húmeda de 8 trayectorias #14 disponible de Gardco sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con PPG Electrocoat (ED 6060CZ) disponible comercialmente de PPG Industries, lnc. Se sometieron a evaporación tres conjuntos de paneles con capa base durante diferentes períodos de tiempo y temperatura. El primer conjunto se sometió a evaporación durante 5 minutos a 85 °C. El segundo conjunto se sometió a evaporación durante 8 minutos a 50 °C. El tercer conjunto se sometió a evaporación durante 8 minutos a temperatura ambiente. Se realizaron pruebas de bolas de algodón y de huellas dactilares en cada condición de evaporación para cada capa base. La prueba de la bola de algodón consistió en dejar caer una bola de algodón medicinal estándar desde una distancia de aproximadamente tres pulgadas por encima del panel. El panel se mantuvo con el lado derecho hacia arriba durante aproximadamente cinco segundos y después se puso boca abajo. Si la bola de algodón se desprendía del panel y no dejaba fibras en la película, la capa base estaba libre de polvo. Si quedaban fibras o la bola de algodón se pegaba al panel, la capa base tenía polvo. La prueba de huellas dactilares consistió en tocar el panel con un dedo enguantado y evaluar la pegajosidad o adherencia de la capa base. Si el dedo enguantado no se pega a la capa base, la capa base está libre de pegajosidad. Si el dedo enguantado se pegó al panel de la capa base o estaba adherente, la capa base estaba pegajosa.

Ejemplos 4, 5, 6 y 7

Se prepararon cuatro (4) composiciones de la capa base blanca a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

16Ejemplo D. Dihidrazida adípica (2,2 g/100 g de látex).

Los paneles se prepararon como en los Ejemplos 1-3 pero mediante el uso del barniz de bajo horneado 2K BASF como barniz OEM horneado durante 30 minutos a 176 °F. (80 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 2,0 mils (51 micras).

La apariencia y las propiedades físicas se midieron en los paneles recubiertos. Los valores de BYK Wavescan más bajos y los valores de DOI más altos son más convenientes para la apariencia. La propiedad más conveniente es una mayor microdureza de Fischer. Paneles Horizontales (80 °C. Horneado OEM a baja temperatura) -Apariencia y propiedades físicas

Ejemplos 8 y 9

Se prepararon dos (2) composiciones de la capa base gris a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

17Ejemplo E.

18Ejemplo C. Dihidrazida adípica (2,4 g/100 g de látex).

19Pasta de tinte blanco que consiste de 50 % de TiO2 disperso en una mezcla polimérica acrílica al 13 % y con un contenido de sólidos del 61 %.

20Pasta de tinte negro que consiste de 7 % de carbón negro disperso en una mezcla polimérica acrílica al 16 % y con un contenido de sólidos del 22 %.

21Disolvente disponible de Shell Chemical Co.

22Agente de curado de formaldehído de melamina disponible de Cytec Industries.

23Éter n-butílico de propilenglicol, disponible comercialmente de Dow Chemical Co.

24Disolvente disponible de Dow Chemical Co.

Cada composición de capa base se aplicó por pulverización en un ambiente controlado a 70-75°F (21-24 °C) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con Electrocoat PPG (ED 6060CZ).Cada composición de capa base se aplicó en una capa y después se sometió a evaporación a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se deshidrató durante 5 minutos a 185 °F. (85 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 0,8 mils (20 micras).

Las propiedades físicas se midieron en los paneles recubiertos. La propiedad más conveniente es una mayor microdureza de Fischer. Las frotaciones dobles de MEK más altas demuestran un mejor curado. Composición de la capa base únicamente - propiedades físicas

25Una toalla de papel suave y duradera saturada con solvente de metil etil cetona envuelta alrededor de un dedo enguantado y frotada sobre el panel recubierto con un movimiento hacia adelante y hacia atrás. Una doble frotación consiste en un movimiento hacia adelante y otro hacia atrás.

Ejemplos 10 y 11

Se prepararon dos (2) composiciones de la capa base de plata a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

26Ejemplo F.

27Ejemplo G.

28Pasta de tinte blanca micronizada que consiste de 24 % de TIPAQUE TiO2 disponible comercialmente de Ishiara Sangyo Kaisha dispersa en un 17 % de polímero acrílico y que tiene un contenido de sólidos del 42 %.

29Pasta de tinte negro que consiste de 6 % de carbón negro disperso en una mezcla polimérica acrílica al 18 % y con un contenido de sólidos del 24 %.

30Pasta de tinte azul que consiste de un 14 % de Palomar Blue disponible comercialmente en Sun Chemical dispersa en una mezcla polimérica acrílica al 22 % y que tiene un contenido de sólidos del 36 %.

31 Silicato de sodio, litio y magnesio disponible de Southern Clay Products.

32Ejemplo H.

33TSB 2180A Pasta de aluminio, disponible comercialmente de Toyal America.

34Pasivador de aluminio.

35Sílice disponible comercialmente de Evonik Degussa.

En la descripción más abajo, Base1 eran las composiciones de capa base de los Ejemplos 8 y 9 y Base2 eran las composiciones de capa base de plata de los Ejemplos 10 y 11. Se aplicó la capa base del Ejemplo 10 a la capa base del Ejemplo 8 y se aplicó la capa base del Ejemplo 11 a la capa base del Ejemplo 9.

Cada Base1 y Base2 se aplicó por pulverización en un ambiente controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con Electrocoat PPG curado (ED 6060CZ). La Base1 se aplicó en una capa y después se calentó a temperatura ambiente durante 5 minutos. Después, se aplicó la Base2 en dos capas, sin evaporación entre capas, y después se sometió a evaporación a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se deshidrató durante 5 minutos a 185 °F. (85 °C.). Los grosores de película de la Base1 y Base2 fueron de aproximadamente 0,8 mils (20 micras) y 0,5 mils (13 micras) respectivamente.

Después, se aplicó el barniz de TKAPO1000 de los Ejemplos 1-3 sobre los paneles Base1/Base2 en dos capas sin evaporación entre capas. Los paneles barnizados se dejaron evaporar durante 10 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 185 °F. (85 °C.). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,8 mils (45 micras).

Para una reparación de bajo horneado, los paneles se lijaron en húmedo con papel de lija de grano 1000 y después se recubrieron con la misma Base2 original en dos capas, sin evaporación entre capas, y después se deshidrataron durante 5 minutos a 180 °F. (82°C.). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 0,5 mils (13 micras). Después, se aplicó el barniz 2K BASF de bajo horneado de los Ejemplos 1-3 sobre los paneles con capa base en dos capas sin evaporación entre capas. Los paneles barnizados se dejaron evaporar durante 10 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 30 minutos a 176 °F. (80 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,8 mils (45 micras).

Se midió la apariencia en los paneles recubiertos antes y después de la prueba de remojo en agua. Los valores más altos de DOI son más convenientes para la apariencia.

Base1/Base 2 - Prueba de apariencia y remojo en agua

36Prueba de inmersión en agua desionizada de 48 horas en la que todo el panel se sumerge a una temperatura del agua de 63 °C.

Ejemplos 12-17

Se prepararon seis (6) composiciones de la capa base a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

37Reticulador de policarbodiimida, disponible comercialmente de Nisshinbo.

38Ejemplo O. Dihidrazida adípica (2,2 g/100 g de látex).

Cada capa base se aplicó por pulverización en un ambiente controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con Electrocoat PPG curado (ED 6060CZ). Las capas base se aplicaron en dos capas, sin evaporación entre las capas, y después se evaporaron a temperatura ambiente durante 5 minutos y después se hornearon durante 30 minutos a 80 °C o 140 °C. El grosor de la película fue de aproximadamente 0,9-1,2 mils (23-31 micras).

Las propiedades físicas se midieron en los paneles recubiertos. La propiedad más conveniente es una mayor microdureza de Fischer. Las frotaciones dobles de MEK más altas demuestran un mejor curado. La buena adhesión es una propiedad conveniente. Composición de la capa base - Propiedades físicas

39Método de Clasificación de Resultados de la Prueba de Adhesión ASTM D3359, 5=mejor.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende:

(a) una fase continua que comprende agua, y

(b) una fase dispersa que comprende:

(i) pigmentos;

(ii) partículas poliméricas preparadas a partir de la polimerización de una mezcla de compuestos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprenden: (A) un monómero multietilénicamente insaturado y

(B) un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo aldo o ceto; y

una polihidrazida.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden de 2 a 30 por ciento en peso de un monómero multietilénicamente insaturado, los porcentajes en peso se basan en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados.

3. La composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en la que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden al menos 30 por ciento en peso de un grupo aldo o ceto que contiene un monómero etilénicamente insaturado, los porcentajes en peso se basan en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la mezcla de compuestos etilénicamente insaturados incluye un poliuretano etilénicamente insaturado y en la que el poliuretano etilénicamente insaturado se prepara preferentemente a partir de la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol que contiene funcionalidad de ácido carboxílico y un (met)acrilato de hidroxialquilo de manera que el poliuretano etilénicamente insaturado esté libre de grupos isocianatos.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden de 4 a 30 por ciento en peso de un éster alquílico del ácido (met)acrílico que tiene al menos 6 átomos de carbono en el grupo alquilo; los porcentajes en peso se basan en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el poliuretano etilénicamente insaturado comprende de 30 a 60 por ciento en peso de la mezcla de compuestos etilénicamente insaturados y los monómeros etilénicamente insaturados comprenden de 40 a 70 por ciento en peso de la mezcla de compuestos etilénicamente insaturados; los porcentajes en peso se basan en el peso total de los compuestos etilénicamente insaturados.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 en la que

- la polihidrazida es una bishidrazida de un ácido dicarboxílico que contiene de 2 a 16 átomos de carbono; o - en la que la relación de equivalentes de hidrazida a aldo o ceto es de 0,5 a 1,5: 1; o

- una película de las partículas poliméricas tiene una Tg menor de 25 °C.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la mezcla de compuestos etilénicamente insaturados contiene al menos un compuesto que contiene grupos de ácido carboxílico que están al menos parcialmente neutralizados con una amina.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la amina es una amina volátil.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9 que adicionalmente contiene (iv) una policarbodiimida y en la que preferentemente la relación de equivalentes de carbodiimida a ácido carboxílico es de 0,5 a 1,5: 1.

11. Un método para aplicar un recubrimiento multicapas a un sustrato que comprende:

(a) aplicar, sin la aplicación de un recubrimiento superficial de imprimación intermedio, una composición de capa base que contiene un pigmento colorante directamente al recubrimiento de imprimación electrodepositado curado que se adhiere al sustrato para formar una capa de capa base colorante curable, y

(b) (b)aplicar una composición de un recubrimiento no pigmentado curable a la capa de capa base para formar una capa de recubrimiento clara o transparente sobre la capa de capa base, en donde la capa de capa base se forma al depositar una composición acuosa curable que comprende:

(i) una fase continua que comprende agua, y

(ii) una fase dispersa que comprende:

(A) partículas poliméricas preparadas a partir de la polimerización de una mezcla de monómeros compuestos etilénicamente insaturados, que incluyen monómeros etilénicamente insaturados que comprende:

(1) un monómero multietilénicamente insaturado y

(2) un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo aldo o ceto.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la composición acuosa curable que contiene polihidrazida se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. El método de la reivindicación 11, en donde la capa de capa base es un recubrimiento compuesto en el que una composición de recubrimiento colorante curable acuoso que contiene uno o más pigmentos colorantes, sin incluir un pigmento de efecto de color, se deposita directamente sobre la capa electrodepositada curada para formar una primera capa de capa base curable y una composición de recubrimiento colorante curable que contiene uno o más pigmentos colorantes, que incluye un pigmento de efecto de color, se deposita directamente sobre la primera capa de capa base curable para formar una segunda capa de capa base curable.

14. El método de la reivindicación 13 en el que

- la primera capa de capa base se deshidrata a una temperatura dentro del intervalo de temperatura ambiente a 90 °C para curar la primera capa de capa base; o

- la segunda capa de capa base se deshidrata a una temperatura dentro del intervalo de temperatura ambiente a 90 °C para curar la segunda capa de capa base; o

- tanto la primera como la segunda capas de capa base se deshidratan simultáneamente a un intervalo de temperatura ambiente a 90 °C para curar la primera y segunda capas de capa base.

15. El método de la reivindicación 11 en el que

- la composición de recubrimiento curable no pigmentado comprende un polímero que contiene hidrógeno activo y un agente de curado de poliisocianato, o

- la capa base se cura a temperatura ambiente a 90 °C.