KR20150113139A - 기재를 코팅하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 다층 코팅을 적용하는 방법을 개시한다. 상기 베이스코트는 (1) 다중-에틸렌형 불포화 단량체 및 케토 또는 알도-작용성 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 화합물로부터 제조된 중합체 입자, 및 (2) 폴리하이드라자이드를 포함하는 경화성 수성 조성물이다.

Description

기재를 코팅하기 위한 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR COATING SUBSTRATES}
본 발명은 자동차 기재를 코팅하는 방법 및 이 방법에 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 (1) 외관과 물리적 및 화학적 특성에 대한 상업적 기준을 충족시키는 코팅을 생성하면서 감소된 수의 단계로 자동차 기재를 코팅하는 방법, (2) 이를 가능케 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
상업적 자동차 코팅, 즉 승용차 및 트럭용 코팅은 많은 적용 및 가공 단계를 필요로 한다. 통상적으로 내부식성을 제공하는 프라이머(primer) 코트는 자동차 본체에 전착에 의해 적용되고, 이어서 오븐에서 가열에 의해 경화된다. 이어서, 상기 자동차 본체는 코팅 스테이션으로 보내져, 프라이머 서페이서(surfacer)가 적용되어, 도로상의 돌에 의한 손상으로부터 보호하고 또한 상기 프라이머 층을 손상시킬 수 있는 자외선으로부터 상기 전착된 프라이머 층을 보호하는 두꺼운 유색 코팅이 제공된다. 상기 프라이머 서페이서 층은 별도로 가열 경화된다. 이어서, 경화된 프라이머 서페이서 층에 채색용(color-imparting) 베이스코트가 적용된다. 상기 베이스코트 층은 통상적으로, 중합체, 통상적으로 (메트)아크릴산 폴리올, 및 멜라민 경화제를 포함하는 수계 조성물로부터 유도된다. 생성된 베이스코트 층은 통상적으로 약 80 내지 85 ℃에서 탈수되고, 경화되지는 않는다. 상기 탈수된 베이스코트에, 안료를 함유하지 않은 투명 코트(클리어코트로 불림)가 적용된다. 상기 클리어코트는 경화성 조성물이고, 복합 유색 + 클리어코트는 약 140 내지 150 ℃에서 하나의 단계로 경화된다. 이것은, 하이드록실이소시아네이트 경화에 기초한 클리어코트의 경우에서와 같이 클리어코트는 더 저온에서 경화가능하지만, 상기 멜라닌 경화제를 갖는 베이스코트 조성물은 더 높은 경화 온도를 요구하기 때문에 그러하다.
자동차 코팅 라인에서 요구되는 코팅 및 경화 단계를 줄이려는 시도가 있었다. 따라서, 베이스코트가 자동차 채색용 탑코트에 필요한 유색 장식을 여전히 제공하면서도 상기 프라이머 서페이서 층을 생략케 하는 돌 조각 저항성 및 자외선 보호 특성을 제공하도록 베이스코트의 형성이 개선되었다.
그러나, 베이스코트 층이 클리어코트에 적용되기 전에 경화되지 않고 탈수되기만한다는 문제점이 존재한다. 상기 경화되지 않거나 부분적으로 경화되는 베이스코트는 충분한 "보호 유지(hold out)" 특성을 갖지 않는다. 즉 클리어코트로부터의 용매가 베이스코트로 이동할 수 있어, 베이스코트 내의 안료 배향에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 또한 경화의 결여는 코트간 접착력에 역영향을 미칠 수 있다. 베이스코트는 클리어코트의 적용 이전에 경화될 수 있지만 이는 코팅 공정에 또 다른 에너지-소모적 단계를 추가한다.
본 발명은, 탈수 단계를 거치면서 경화되어 클리어코트가 적용되기 이전에 높은 경화 정도를 생성하는 베이스코트 조성물을 제공함으로써 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 베이스코트가 높은 경화 정도를 가지므로 이는 클리어코트를 더 저온에서 경화시키는 것이 가능케 한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 다층 코팅을 기재에 적용시키는 방법을 제공한다:
(a) 기재에 부착되어 있는 경화된 전착된 프라이머 코팅에, 중간 프라이머 서페이서 코팅의 적용 없이, 채색용 안료-함유 베이스코트 조성물을 직접적으로 적용시켜, 경화성 채색용 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 베이스코트 층에 경화성 안료-미함유 코팅 조성물을 적용시켜, 베이스코트 층 상부에 투명한 코팅 층을 형성하는 단계로서, 이때 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 폴리하이드라자이드-함유 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는, 단계:
(i) 물을 포함하는 연속 상, 및
(ii) 하기를 포함하는 분산된 상: (A) (1) 다중-에틸렌형 불포화 단량체, 및 (2) 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 수성 폴리하이드라자이드-함유 열경화성 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 물을 포함하는 연속 상, 및
(b) 하기를 포함하는 분산 상:
(i) 안료;
(ii) 하기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자:
(A) 2 내지 30 중량%의 다중-에틸렌형 불포화 단량체; 및
(B) 30 중량% 이상의 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체(이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기초한다).
도 1은 본 발명의 방법의 특성을 설명하는 자동차 조립 공장에서의 코팅 라인의 개략적인 블럭도이다.
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, “1 내지 10”의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 포함한다. 달리 기재가 없는 한, 본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 분자량은 "Mn"으로 지칭되는 수 평균 분자량 또는 "Mw"로 지칭되는 중량 평균 분자량이고, 이들 모두는 당업계에 공지된 방법으로 폴리스티렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피으로부터 얻는다. 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 지칭한다.
도 1은 자동차 조립 공장에서 사용되는 코팅 라인(1)을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 방법에 따라 코팅될 수 있는 유용한 기재(2)는 자동차 운송수단, 예컨대 자동차, 트럭 및 트랙터를 제작하는데 사용될 수 있는 금속성 기재를 포함한다. 상기 기재는 임의의 형태를 가질 수 있지만, 하나의 실시태양에서는, 예컨대 자동차 운송수단을 위한 본체(프레임), 후드, 문, 펜더(fender), 범퍼 및/또는 트림(trim)의 형태이다.
도 1을 참조하면, 금속 기재(2)는 전착 스테이션(4)으로 이동되어 금속 기재(2) 상에 코팅 조성물이 전착된다. 적합한 전착 조성물은 PPG 인더스트리스(Industries)에서 상업적으로 입수가능한 ED 6280 및 ED 7000이다. 유용한 전착 방법 및 전착 코팅 조성물은 통상적인 음이온성 또는 양이온성 전착성 코팅 조성물, 예컨대 에폭시 또는 폴리우레탄계 코팅을 포함한다. 적합한 전착성 코팅은 미국 특허 제 4,933,056 호; 제 5,530,043 호; 제 5,760,107호; 및 제 5,820,987 호에 개시되어 있다. 상기 전착성 코팅 층은 추가적인 공정 전에 오븐(6)에서 경화된다. 경화 조건은 통상적으로 175 내지 205 ℃ 및 20 내지 60 분이다.
다수의 통상적인 코팅 라인과 다르게, 본 발명의 코팅 라인은 프라이머-서페이서의 적용, 경화 및/또는 샌딩(sanding)을 위한 프라이머-서페이서 대역(zone)을 포함하지 않는다. 프라이머-서페이서의 필요성을 제거함으로써, 프라이머-서페이서 적용에 필요한 코팅 장치, 예컨대 코팅 부스, 코팅 도포기, 건조 오븐, 샌딩 장치및 태킹(tacking) 장치 또한 생략할 수 있다. 추가적으로, 프라이머-서페이서의 제거는 또한 전체적인 코팅 공정의 속도를 높이고 바닥 공간 및 기재(2)를 코팅하는데 요구되는 에너지 요구량을 줄인다.
하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 대역(20)에서 상기 전착된 코팅 층에 직접적으로 베이스코트 층이 적용된다. 상기 베이스코트 대역(20)은 전착 오븐(6)의 하류에 그에 인접하여 위치한다. 제 1 베이스코트 스테이션(8)은, 제 1 베이스코트 조성물의 공급원(24)에 연결되거나 또는 이와 유체 연통된 하나 이상의 통상적인 도포기(22), 예컨대 벨 또는 건(gun) 도포기를 갖는다. 제 1 베이스코트 조성물은 또한, 하나 이상의 분사 통과로 제 1 베이스코트 스테이션(8)에서 하나 이상의 도포기(22)에 의해 기재(2) 상에 도포(예를 들어, 분사)되어, 기재(12) 상에 제 1 베이스코트 층을 형성할 수 있다. 이후 더 상세하게 기술하는 바와 같이, 제 1 베이스코트 조성물은, 상기 베이스코트 층의 탈수 동안 경화하는 수지성 결합제 및 하나 이상의 유색 안료를 포함하는 채색용 안료 조성물을 포함하는 수성 조성물이다. 전형적으로, 하나 초과의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우, 제 1 베이스코트 조성물은 유색 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 또는 금속 산화물 코팅된 운모를 함유하지 않을 것이다. 이러한 유색 효과 안료는 제 2 베이스코트 층에 적용될 것이다. 그러나, 단지 하나의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우는, 유색 효과 안료가 상기 베이스코트 조성물에 포함될 수 있다.
선택적인 건조 장치, 예컨대 오븐(10) 또는 플래쉬(flash) 챔버가 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여, 제 1 베이스코트 층을 선택적으로 탈수하고 경화시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서는, 하기 기술된 제 2 베이스코트 조성물의 적용 이전에, 적용된 제 1 베이스코트 조성물을 탈수시키지 않는다. 그러나, 단지 하나의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우는, 베이스코트 층을 클리어코트의 적용 이전에 탈수시킨다. 전형적으로, 제 1 베이스코트 층의 탈수는 주변온도 내지 90 ℃, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 행해질 것이다.
제 2 베이스코트 스테이션(12)은 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류 및/또는 그에 인접하여 위치할 수 있고, 이후 더 상세하게 기술되는 제2 베이스코트 조성물의 공급원(28)에 연결되거나 또는 이와 유체 연통된 하나 이상의 통상적인 도포기(22), 예컨대 벨 또는 건 도포기를 가질 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물은 하나 이상의 분사 통과로 하나 이상의 도포기(26)에 의해 제 1 베이스코트 조성물에 적용(예를 들어, 분사)될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제 2 베이스코트 조성물은 제 1 베이스코트 층 상에 "웨트-온-웨트(wet-on-wet)" 적용된다. 즉 제 2 베이스코트 조성물의 적용 이전에 적용된 제 1 베이스코트 조성물을 탈수시키지 않는다. 그러므로, 제 1 베이스코트 층 상에 적용되는 제 2 베이스코트 층에 의해 다층 복합 베이스코트가 형성될 수 있다. 이후 더 상세하게 기술되는 바와 같이, 제 2 베이스코트 조성물은, 베이스코트 층의 탈수 동안에 경화되고 제 1 베이스코트 조성물에 존재하는 수지성 결합제와 동일하거나 상이할 수 있는 수지성 결합제를 포함하는 수성 조성물이다. 제 2 베이스코트 조성물은 또한, 제 1 안료 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 안료 조성물을 포함한다.
통상적인 건조 장치, 예컨대 오븐(14)가, 제 2 코팅 스테이션(12) 및/또는 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여, 여기에서 베이스코트를 건조시키고 경화시킬 수 있다. 제 1 베이스코트 층이 미리 탈수되고 건조되는 경우, 제 2 베이스코트 층은 별도로 탈수되고 경화될 수 있다. 전형적으로, 제 2 베이스코트 층의 탈수는 주변온도 내지 90 ℃의 온도, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 행해질 것이다. 대안적으로, 제 2 베이스코트 층이 제 1 베이스코트 층에 웨트-온-웨트로 적용되는 경우, 두 베이스코트 층 모두가 동시에 주변온도 내지 90 ℃, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 탈수되고 경화될 수 있다.
베이스코트 층이 탈수되고 경화된 후, 클리어코트 스테이션(16)에서 하나 이상의 통상적인 클리어코트 층이 베이스코트 상에 적용될 수 있다. 클리어코트 스테이션은, 클리어코트 조성물의 공급원(32)과 연결되고 유체 연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기(30)(예컨대 벨 도포기)를 포함한다. 클리어코트 조성물은 안료를 함유하지 않고, 유기 용매일 수 있거나 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있는 희석제에 용해시킨 수지성 성분을 포함한다. 도 1에 나타난 하나의 실시태양에서, 오븐(18)은 클리어코트 스테이션(16)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여 클리어 층 또는 투명 층을 경화시킨다. 클리어코트 조성물 중의 수지성 성분에 따라, 경화는 전형적으로 80 내지 150 ℃의 온도에서 20 내지 40 분의 기간 동안 수행된다. 상기 클리어코트 조성물은 자동차 도장 분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 미국 특허 제 4,650,718 호; 제 5,814,410 호; 제 5,891,981 호; 및 WO 98/14379에 기재되어 있다. 자동차 클리어코트 조성물은 상품명 NCT, 다이아몬드 코트(DIAMOND COAT) 및 세라미클리어(CERAMICLEAR) 하에 PPG 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능하다.
본원에 사용된 "경화"는, 자동차 품질 코팅에 요구되는 물리적 및 화학적 특성의 달성으로 증명되는 바와 같이 코팅 층의 수지성 성분이 실질적으로 가교결합됨을 의미한다. 경화 및 경화 정도는, 질소 하에서 수행되는 폴리머 레버래토리스(Polymer Laboratories) MK Ill DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열 분석기기(DMTA)로 측정할 수 있다. 따라서, 경화는, 상기 언급된 분석으로 측정시 완전 가교의 50 % 이상, 예컨대 86 % 이상, 및 90 % 이상의 경화도를 의미한다.
본 발명의 방법에 유용한 경화성 수성 조성물은 연속 수성 상으로 중합체 입자의 분산액을 포함한다. 상기 중합체 입자는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 및 하나 이상의 케토 또는 알도 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물을 중합시켜 제조된다.
중합체 입자의 분산액은 통상의 수중유(oil in water) 유화 중합 기법으로 제조되어 전형적으로 고체 함량이 20 내지 50 중량%이다. 상기 중합은 통상적인 부가제, 예컨대 유화제, 보호용 콜로이드, 자유 라디칼 개시제 및 쇄 전달제를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리하이드라자이드는 중합 이후에 첨가된다. 상기 중합체 입자는 40 내지 250 nm의 평균입자크기(직경)를 갖는다.
다중-에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로 이중-에틸렌형 불포화 또는 3중-에틸렌형 불포화 단량체이다. 적합한 단량체는 다이비닐 방향족, 예컨대 다이비닐 벤젠, C2 -24 다이올, 예컨대 부탄 다이올 및 헥산 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 다이비닐 에틸렌 우레아 및 다른 다이비닐 우레아, 및 다이알릴 및 트라이알릴 화합물, 예컨대 다이알릴 프탈레이트 및 트라이알릴 이소사이아누레이트 를 포함한다. 다중-에틸렌형 불포화 단량체의 양은, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 2 내지 30 중량%이다. 이러한 단량체의 포함은 중합체 주쇄 사이에 가교결합을 야기하고, 이러한 가교결합은 후속 적용되는 클리어코트가 상기 베이스코트로 스트레칭되어 외관 및 물리적 특성에 나쁜 영향을 미치는 것으로부터 베이스코트를 보호유지하도록 하기 때문에 중요하다. 2 중량% 미만의 양은 불충분한 가교를 제공하고, 반면 30 중량% 초과의 양 역시, 상기 조성물이 너무 점성으로 되어 가공하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 알도 또는 케토 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 베이스코트의 탈수시에 폴리하이드라자이드와 반응성이고 경화되거나 가교된 코팅을 생성한다. 이러한 단량체의 예는 (메트)아크롤레인, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세토아세테이트를 포함한다. 알도 또는 케토 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기초하여, 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 30 중량% 미만의 양은 불량한 물리적 특성, 예컨대 불량한 용매 저항성 및 습도 저항성 때문에 바람직하지 않다. 전형적으로, 하기 기술되는 바와 같이 자동차 품질 코팅에 요구되는 물리적 및 화학적 특성을 얻기 위한 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합시킬 필요성 때문에 60 중량% 초과의 양은 사용되지 않는다.
상기 언급된 에틸렌형 불포화 단량체 외에, (메트)아크릴산의 알킬 에스터가 일반적으로 중합체 입자의 제조에 사용된다. 전형적으로, 이러한 단량체는 4 개 이상, 예컨대 4 내지 10 개의 탄소 원자, 및 6 개 이상, 예컨대 6 개 내지 10 개의 탄소원자를 알킬기에 포함한다. 이러한 단량체는 전형적으로, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 4 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 단량체는 경화된 베이스코트 층에서 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 제공하고, 이는, 도로 상돌 및 조각 저항성 때문에 바람직하다. 25 ℃ 미만의 Tg가 바람직하다.
Tg는 미분 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 중합체 입자의 경화된 막(film) 상에서 측정될 수 있다(10 ℃/분의 가열 속도, 첫번째 변곡 점에서 Tg를 취함). 적합한 단량체의 예는, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸-부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등(이들의 혼합물 포함)을 포함한다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬기에 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트; 산 기 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산; 및 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 0 내지 60 %의 양이 전형적이다.
에틸렌형 불포화 단량체 외에, 다른 에틸렌형 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이다. 이러한 물질은, 폴리이소사이아네이트, 일반적으로 다이이소사이아네이트를 폴리올, 카복실산 기 함유 다이올과 같은 폴리올, 선택적으로 60 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 또다른 폴리올 및 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소사이아네이트는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 라이신 다이이소사이아네이트 뿐 아니라 지환족 다이이소사이아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실렌 다이이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소사이아네이트, 이소포론 다이이소사이아네이트 등을 포함하는 지방족이다.
폴리올로서, 저분자량 글라이콜, 고분자량 글라이콜, 예컨대 폴리에터 폴리올 등이 개별적으로 사용되거나 또는 고분자량 글라이콜과 저분자량 글라이콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
저분자량 글라이콜의 예는, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 등이다.
고분자량 글라이콜의 예는, 폴리에터 글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등, 및 폴리에스터 글라이콜이다.
카복실산 기-함유 폴리올의 예는, 2,2-다이메틸올 프로피온산, 2,2-다이메틸올 부티르산, 2,2-다이메틸올 발레르산 등이다. 전형적으로 카복실산 기-함유 폴리올은, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체의 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 산가는, 전형적으로, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체에 기초하여, 약 20 내지 60이다.
하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이다.
또한, 알릴 화합물, 예컨대 알릴 알코올이 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 폴리우레탄 수지의 합성 반응은, 반응성 용매로서 작용하는 아크릴계 단량체 중 하나 이상, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 이소사이아네이트 기에 대해 비활성이고 물과 높은 상용성을 갖는 비반응성 유기 용매, 예컨대 다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
하이드록시 기-함유 반응물의 비율은 다양하게 변화될 수 있지만, 모든 성분 중의 이소사이아네이트 기와 하이드록시 기 간의 당량비는 1:1 내지 1:1.5, 예컨대 1:1 내지 1:1.3이다. 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 양은 이소사이아네이트 기 1 당량에 대해 0.01 내지 1 당량, 일반적으로 0.02 내지 0.8 당량일 수 있다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄 수지의 제조는 임의의 하나의 방법으로 제한되지 않고, 다이이소사이아네이트, 폴리올, 카복실산-함유 다이올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 동시에 반응될 수 있거나, 상기 수지는 다단계 반응 방법에 의해 제조될 수도 있다. 후자의 경우, 다이이소사이아네이트와 폴리올 및 키복살산-함유 다이올의 일부를 반응시켜 이소사이아네이트 말단을 갖는 예비중합체를 합성하고, 이어서 폴리올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 나머지량을 상기 예비중합체와 반응시킨다. 일반적으로, 상기 반응은 40 내지 180 ℃, 일반적으로 60 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응을 가속화시키기 위해, 통상적인 우레탄 반응에 일반적으로 사용되는 촉매, 예컨대 트라이에틸아민, N-에틸 모폴린, 트라이에틸다이아민 등 뿐만 아니라 주석 유형 촉매, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 우레탄 반응 중의 에틸렌형 불포화 화합물의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, p-벤조퀴논 등이 사용될 수 있다.
개선된 분산 안정성을 위해, 중합체 입자는 아민 염 기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄과 관련된 산의 아민 염을 형성함으로써 입자 내로 혼입될 수 있다. 산 기는 총 중화 당량의 적어도 일부, 즉 30 % 이상이 무기 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 아민, 특히 휘발성 아민에 의해 중화될 수 있다. 적합한 아민의 예는, 암모니아, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민이다. 카복실산 작용기(functionality)는 카복실산 뿐만 아니라 이의 염을 의미한다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄은 전형적으로, 중합체 입자의 제조에 사용되는에틸렌형 불포화 화합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 에틸렌형 불포화 단량체는 상기 에틸렌형 불포화 화합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 총 중량에 기초한다.
둘 이상의 하이드라자이드 기를 함유하는 물질인 폴리하이드라자이드가 또한 경화성 수성 베이스코트 조성물에 존재한다. 상기 하이드라자이드 기는 매우 극성이고 일반적으로 상기 폴리하이드라자이드는 수성 상에 존재할 것이다. 그러나, 소수성 폴리하이드라자이드는 분산된 상에 존재할 수도 있다. 폴리하이드라자이드는, 베이스코트 층의 탈수 중에 중합체 입자에 존재하는 케토 또는 알도 작용기와 반응하여 가교결합된 코팅을 형성한다. 본 발명에 적합한 폴리하이드라자이드 화합물은, 알도 또는 케토 기의 탄소 원자에 직접적으로 결합하는, 분자당 둘 이상의 하이드라지노 기(-NH-NH2)를 갖는다. 이의 예는, 말레산 다이하이드라자이드, 푸마르산 다이하이드라자이드, 이타콘산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 트라이멜리트산 트라이하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 세바스산 다이하이드라자이드 등이다. 폴리하이드라자이드 화합물은, 전형적으로, 0.5 내지 1.5:1인 하이드라자이드 대 알도 또는 케토의 당량비로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이는 코팅 조성물이 가교결합되어 고도로 가교결합된 경화된 막을 형성하도록 한다. 폴리하이드라자이드 화합물은 일반적으로, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
폴리하이드라자이드 외에, 경화성 수성 조성물은, 에틸렌형 불포화 단량체에 존재하는 카복실산 작용기, 예컨대 에틸렌형 불포화 폴리우레탄에 존재하는 (메트)아크릴산 또는 카복실산 작용기(예컨대 카복살산 기를 함유하는 폴리올로부터)로 인해 중합체 입자에 존재하는 카복실산 작용기와 반응성인 폴리카보다이이미드를 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 카복실산 작용기는 전형적으로, 주변온도에서 폴리카보다이이미드와 반응성인 카복실산 기를 노출시켜 베이스코트를 형성하는 중에 휘발되는 휘발성 아민으로 적어도 일부가 중화된다. 카보다이이미드 대 카복실산의 당량비는 전형적으로 0.5 내지 1.5:1이고, 사용될 때 폴리카보다이이미드는 전형적으로, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 1.5 내지 25 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 적합한 폴리카보다이이미드의 예는 US 2011/0070374에 개시되어 있고 상표명 카보다이라이트(CARBODILITE) 하에 네쉼보 케미칼 컴퍼니(Nesshimbo Chemical Co)로부터 입수가능하다.
상기 성분들 외에, 경화성 수성 조성물은 또한 채색용 성분, 예컨대 유기 및 무기 안료, 예를 들면 유색 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 및 금속 산화물 코팅된 운모를 포함할 수 있다. 안료는 전형적으로 경화성 수성 조성물에 존재하되, 안료 대 수지의 비가 0.02 내지 1.5:1이고, 일반적으로 상기 안료가 조성물의 총 중량에 기초하여 2 내지 70 중량%의 양으로 조성물에 존재하도록 존재한다.
다른 선택적인 성분, 예컨대 염료, 습윤제, 소포제(defoamer), 레벨링제, 충전제, 가소제, 살균제 및 용매가 또한 경화성 수성 조성물에 존재한다. 이러한 선택적인 성분은, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
수성 경화성 조성물은 중합체 입자의 분산액 및 폴리하이드라자이드(저 전단(shear) 혼합으로 다른 성분과 미리 혼합되지 않았다면)을 블렌딩하여 제형화될 수 있다. 상기 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 분사, 브러싱 및 롤 코팅에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅된 기재를 이어서 주변온도, 즉, 20 내지 25 ℃에서 건조시키거나 90 ℃까지 가열시켜 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 시간은 온도 및 상대 습도에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 경화 시간은 5 내지 120 분이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 설명하며, 이는 본 발명을 그의 상세내용에 국한되는 것으로 간주되지 않는다. 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부(parts) 및 %는, 달리 기재가 없는 한, 중량 기준이다.
하기 실시예는 베이스코트 조성물을 제형화하는 데 사용되는 다양한 라텍스(즉, 물을 함유하는 연속 상 및 중합체 입자를 함유하는 분산 상)의 제조를 보여준다.
실시예 A' (폴리우레탄)
2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)(100 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(79.2 g), 다이메틸올 프로피온산(81.6 g), 2,6-다이-3차-부틸 4-메틸 페놀(1.5 g), 트라이페닐 포스파이트(0.8 g), 트라이에틸 아민(4 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(0.8 g)을, 열전쌍(thermocouple), 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 90 ℃까지 가열하여 균질 용액을 수득함으로써, 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이어서, 폴리테트라하이드로퓨란(분자량 1000, 405.5 g)을 첨가하였다. 90 ℃에서 이러한 혼합물에, 이소포론 다이이소사이아네이트(225.4 g)를 90 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 이소사이아네이트 용기를 EHA(20.0 g)으로 헹구었다. 상기 반응 혼합물을 90 ℃에서 모든 이소사이아네이트 기가 반응할 때까지 교반하였다. 이어서 EHA(454.0 g) 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(72.5 g)를 첨가하고 주변온도까지 냉각시켰다.
실시예 A(대조용)
폴리우레탄 아크릴계 라텍스
대조용으로, 케토 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하지 않고 다중-에틸렌형 불포화 단량체(5.5 %)를 포함하는 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
에어로졸 OT-75(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries))(10.0 g), 다이메틸 에탄올아민(14.0 g), 실시예 A'의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(14.5 g), 메틸 메타크릴레이트(97.0 g) 및 탈이온수(711 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드(acticide) MBS(토르 게엠베하(Thor GmbH)로부터의 바이오사이드)(4.3 g), 폼킬(FOAMKILL) 649(크루시블 케미칼 컴퍼니(Crucible Chemical Co.)로부터의 소포제)(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 B
다이아세톤 아크릴아마이드(DAAM)(17.8 중량%), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(17.8 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.5 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(사이텍 인더스트리즈)(10.0 g), 아데카 리아소프(Adeka Reasoap) SR-10(아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터의 유화제)(7.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(9.5 g), 실시예 A의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(44.0 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(44.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(토르 게엠베하로부터의 바이오사이드)(4.3 g), 폼킬 649(크루시딜 케미칼 컴퍼니로부터의 소포제)(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 C
DAAM(32.7 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.1 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(10.0 g), 아데카 리아소프 SR-10(7.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(9.5 g), 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g)(상기 실시예), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(88.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(4.3 g), 폼킬 649(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 D
DAAM(32.7 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.1 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(7.0 g), 시포머(Sipomer) PAM 200(솔베이-로디아(Solvay-Rhodia)로부터의 아크릴산 작용성 단량체)(10.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(10.0 g), 제조된 폴리우레탄/아크릴레이트 혼합물(369 g)(상기 실시예), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 메틸 메타크릴레이트(22.0 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(88.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(4.3 g), 폼킬 649(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 E(대조용)
대조용으로, 케토 기-함유 단량체를 포함하지 않은 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
폴리에스터 폴리올
1,6-헥산다이올(2000 g), 무수 말레산(200 g), 아디프산(900 g) 및 이소프탈산(1044 g)의 혼합물을, N2 블랭킷(blanket)을 갖은 4목 플라스크에 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 180 ℃까지 가열하고 증류물을 눈금 실린더에 모았다. 상기 공정 동안, 단계적으로 온도를 225 ℃까지 증가시켰다. 이어서 산가가 3 mg KOH/g 미만이 될 때까지 225 ℃에서 유지시켰다.
폴리우레탄 라텍스
폴리에스터 폴리올(1500 g), 1,4-부탄다이올(32.3 g), 다이메틸올 프로피온산(193.6 g), 2,6-다이-3차-부틸-4-메틸 페놀(2.25 g), 트라이페닐 포스파이트( 2.25 g) 및 트라이에틸 아민(58.4 g)을, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 90 ℃까지 가열하고 추가적인 30 분 동안 혼합하여 균질 용액을 얻었다. 혼합물을 70 ℃까지 냉각시키고 부틸 아크릴레이트(BA)(719 g)를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 혼합물에 약 50 ℃에서, 이소포론 다이이소사이아네이트(863 g)을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 모든 이소사이아네이트 기가 반응할 때까지 90 ℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을, 탈이온수(2372 g) 및 다이메틸 에탄올아민(DMEA)(36.6 g)의 예비가열(85 ℃)된 혼합물에 20 분에 걸쳐 분산시켰다. 상기 혼합물을 추가적인 30 분 동안 85 ℃에서 혼합시켰다. 그 이후, 라텍스를 주변온도까지 냉각시켰다.
폴리우레탄 아크릴계 라텍스
폴라우레탄 아크릴계 라텍스(5259 g)를, N2 블랭킷을 갖는 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 85 ℃까지 가열하였다. 탈이온수(3109 g)을 상기 플라스크에 첨가하고 80 ℃에서 5 분 동안 유지시켰다. BA(2069 g), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(214 g) 및 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(214 g)(에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 6.7 중량%)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 그 이후, 상기 혼합물을 추가적인 30 분 동안 80 ℃에서 유지시키고나서 30 ℃까지 냉각시켰다. 탈이온수(51 g), 제1철 암모늄 설페이트(0.034 g), 나트륨 메타바이설파이트(1.7 g) 및 DMEA(0.8 g)을 첨가하였다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(1.3 g) 및 탈이온수(127 g)의 혼합물을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 중에, 약 80 ℃까지의 최고 발열이 관찰되었다. 이어서, 라텍스를 30 ℃까지 냉각시키고 탈이온수(102 g), 제1철 암모늄 설페이트(0.068 g), 나트륨 메타바이설파이트(3.4 g) 및 DMEA(1.6 g)을 첨가하였다. 그 이후, t-부틸하이드로퍼옥사이드(2.6 g) 및 탈이온수(255 g)의 혼합물을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 추가적인 10 분 동안 혼합하였다. DMEA(22.9 g)를 첨가하고, 이어서 탈이온수(7.9 g) 및 프록셀(Proxel) GXL(론자 인코포레이티드(Lonza Inc.)로부터의 바이오사이드)(11.3 g)을 상기 플라스크에 부하하고, 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 F
미국 특허 제 6,762,240 호의 실시예 9에 따라 폴리에스터를 제조하였다. 상기 폴리에스터를 20 %의 고체 함량으로 물에 분산시켜 다른 페인트 성분과 혼합하였다. 상기 분산 중에 산성 기에 대한 중화용 아민으로서 다이메틸 에탄올아민을 사용하였다.
실시예 G
아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
탈이온수(1268 g) 및 로다펙스(Rhodapex) AB/20(솔베이-로디아로부터의 계면활성제)(4.4 g)의 혼합물을, N2 블랭킷을 갖는 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 85 ℃까지 가열하였다. 이어서, 부틸 아크릴레이트(6.4 g), 메틸 메타크릴레이트(19 g) 및 메타크릴산(0.6 g)의 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하고, 온도를 85 ℃까지 상승시켰다. 이어서, 탈이온수(33 g)에 용해시킨 암모늄 퍼설페이트(0.21 g)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 30 분 동안 유지시켰다. 그 이후, 탈이온수(753 g), 로다펙스 AB/20(9.7 g), 메틸 메타크릴레이트(473 g), 부틸 아크릴레이트(190 g), 50 %의 아크릴아미드 수성 용액(41.4 g), 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(17.5 g) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(17.4 g)로 된 예비유화액을 3 시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하고, 동시에 암모늄 퍼설페이트(0.58 g) 및 탈이온수(151 g)의 혼합물을 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 반응을 1 시간 동안 유지시켰다. 탈이온수(95 g), 로다펙스 AB/20(1.4 g), 부틸 아크릴레이트(39.5 g), 메타크릴레이트(24.7 g), 메틸 메타크릴레이트(18.1 g) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(26.2 g)로 된 예비유화액을 1.5 시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하면서, 동시에 암모니아 퍼설페이트(0.3 g), 과립 보락스(borax)(0.95 g) 및 탈이온수(116 g)의 혼합물을 첨가하였다. 상기 공급을 완료한 후, 생성물을 2 시간 동안 유지시키고, 70 ℃까지 냉각시키고, 이어서 탈이온수(39 g) 중에 용해된 다이메틸 에탄올아민(6.3 g)의 혼합물을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 최종적으로, 탈이온수(31 g) 중에 용해된 액티사이드(MBS)(8.9 g)을 최종 라텍스에 첨가하였다.
실시예 H
미국 특허 제 6,291,564 호의 실시예 1에 따라 폴리에스터 수지를 제조하였다.
하기 실시예는, 본 발명의 폴리우레탄 아크릴계 라텍스(이때 상기 라텍스는 케토 기 에틸렌형 불포화 단량체 및 다중-에틸렌형 불포화 단량체로 제조됨), 및 상기 단량체 중 하나 또는 둘 모두가 없는 폴리우레탄 아크릴계 라텍스로 제조된 다양한 베이스코트 조성물의 제조를 보여준다. 상기 라텍스는 경화된 전착된 코팅된 판넬 상에 직접적으로 침착되었다.
실시예 1 내지 3
3 가지의 백색 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00001
각각의 베이스코트를, 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm) 강철 판넬 상에 분사 적용하였다. 기재 판넬은 미국 미시간주 힐스데일 소재 ACT 테스트 판넬스 엘엘씨로부터 입수가능하다. 베이스코트는 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용되고, 이어서 5 분 동안 주변온도에서 플래쉬시키고, 이어서 5 분 동안 185 ℉(85 ℃)에서 탈수시켰다. 막 두께는 대략 1.2 밀(30 마이크론)이었다. 이어서, PPG 인더스트리즈로부터 TKAPO1000로서 상업적으로 입수가능한 저 하소 2 K 클리어코트를, 코트간 플래쉬 없이 두 개의 코트로 상기 베이스코팅된 판넬 상에 적용하였다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬하고, 30 분 동안 285 ℉(140 ℃)에서 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
저 하소 보수를 위해, 상기 판넬을 1000 그릿(grit) 샌드페이퍼로 습식 샌딩하고, 이어서 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 동일한 원래의 베이스코트로 코팅하고, 이어서 5 분 동안 180 ℉(85 ℃)에서 탈수시켰다. 막 두께는 대략 1.2 밀(30 마이크론)이었다. 이어서, 프로글로스(PROGLOSS)로서 바스프로부터 상업적으로 입수가능한 2 K 바스프(BASF) 저 하소 클리어코트를 코트간 플래쉬 없이 두 개의 코트로 상기 베이스코팅된 판넬 상에 적용시켰다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬하고 30 분 동안 176 ℉(80 ℃)에서 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.9 밀(49 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 외관 및 물리적 특성을 측정하였다. 더 낮은 BYK 파장 스캔 값 및 더 높은 DOI 값이 외관에 더 바람직하다. 더 높은 피셔 마이크로경도(Fischer Microhardness)는 더욱 바람직한 특성이다.
저 하소 보수(80 ℃)-수직 판넬-외관 및 물리적 특성
Figure pct00002
각각의 베이스코트는, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm) 강철 판넬 상에, 가드코(Gardco)로부터 입수가능한 # 14 8경로 습식 막 도포기 상의 5 밀 경로 깊이를 사용하여 적용하였다. 베이스코팅된 판넬의 3개의 세트를 다양한 시간 및 온도에서 플래쉬시켰다. 첫번째 세트는 85 ℃에서 5 분 동안 플래쉬시켰다. 두번째 세트는 50 ℃에서 8 분 동안 플래쉬시켰다. 세번째 시트는 주변온도에서 8 분 동안 플래쉬시켰다. 코튼 볼(cotton ball) 및 핑거 프린트 시험을 각각의 베이스코트에 대한 각각의 플래쉬 조건에서 진행시켰다. 상기 코튼 볼 시험은 표준 의료용 코튼 볼을 상기 판넬 위로 대략 3 인치 거리에서 떨어뜨리는 것으로 구성되었다. 판넬을 대략 5 초 동안 위쪽이 위로 오게 유지하고, 이어서 위아래를 뒤집었다. 코튼 볼이 필름 상에 어떠한 섬유도 남기지 않고 판넬로부터 떨어지는 경우, 베이스코트는 "더스트(dust)-미함유"이다. 섬유가 남거나 코튼 볼이 판넬에 붙는 경우, 베이스코트는 "더스트"를 가졌다. 핑거 프린트 시험은 판넬을 장갑을 낀 손으로 만져서 베이스코트의 점착성(tackiness) 또는 끈적거림을 평가하는 것으로 구성되었다. 장갑 낀 손이 베이스코트에 붙지 않는 경우, 베이스코트는 "점착성-없음"이다. 장갑 낀 손이 베이스 판넬에 붙거나 끈적거리는 경우 베이스코트는 "점착성"이다.
Figure pct00003
실시예 4, 5, 6 및 7
4 가지의 백색 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure pct00004
176 ℉(80 ℃)에서 30 분 동안 하소된 2K 바스프 저 하소 클리어코트를 OEM 클리어코트로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 같이 판넬을 제조하였다. 막 두께는 대략 2.0 밀(51 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 외관 및 물리적 특성을 측정하였다. 더 낮은 BYK 파장스캔 값 및 더 높은 DOI 값이 외관을 위해 더욱 바람직하다. 더 높은 피셔 마이크로경도는 더욱 바람직한 특성이다.
수평 판넬(80 ℃ 저온 OEM 하소) - 외관 및 물리적 특성
Figure pct00005
실시예 8 및 9
2 가지의 회색 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00006
각각의 베이스코트 조성물을, 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60% 상대 습도로 조정된 환경에서 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm)강철 판넬 상에 분사 적용하였다. 각각의 베이스코트 조성물을 하나의 코트로 적용하고, 이어서 주변온도에서 5 분 동안 플래쉬시키고, 이어서 185 ℉(85 ℃)에서 5 분 동안 탈수시켰다. 막 두께는 대략 0.8 밀(20 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 물리적 특성을 측정하였다. 더 높은 피셔 마이크로경도가 더욱 바람직한 특성이다. 더 높은 MEK 이중 문지름(rub) 특성이 더 좋은 경화를 나타낸다.
베이스코트 조성물 단독-물리적 특성
Figure pct00007
실시예 10 및 11
2 개의 은 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00008
하기 설명에서와 같이, 베이스 1은 실시예 8 및 9의 베이스코트 조성물이고, 베이스 2는 실시예 10 및 11의 은 베이스코트 조성물이었다. 실시예 10의 베이스코트는 실시예 8의 베이스코트에 적용되고, 실시예 11의 베이스코트는 실시예 9의 베이스코트에 적용되었다.
각각의 베이스 1 및 베이스 2를 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, 경화된 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm) 강철 판넬 상에 분사 적용시켰다. 상기 베이스 1을 하나의 코트로 적용시키고, 이어서 5 분 동안 주변온도에서 플래쉬하였다. 이어서 베이스 2를, 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용시키고, 이어서 주변온도에서 5 분 동안 플래쉬하고, 이어서 185 ℉(85 ℃)에서 5 분 동안 탈수시켰다. 베이스 1 및 베이스 2의 막 두께는, 각각 대략 0.8 밀(20 마이크론) 및 0.5 밀(13 마이크론)이었다.
이어서 실시예 1 내지 3의 TKAPO1000 클리어코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 상기 베이스 1/베이스 2 판넬 상에 적용시켰다. 클리어코팅된 판넬을 10 분 동안 주변온도에서 플래쉬시키고, 185 ℉(85 ℃)에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
저 하소 보수를 위해, 상기 판넬을 1000 그릿 샌드페이퍼로 습식 샌딩하고, 이어서 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이, 동일한 원래의 베이스 2로 코팅하고, 이어서 180 ℉(82 ℃)에서 5 분 동안 탈수하였다. 막 두께는 대략 0.5 밀(13 마이크론)이었다. 이어서, 실시예 1 내지 3의 2K 바스프 저 하소 클리어코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 상기 클리어코팅된 판넬 상에 적용하였다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬시키고, 176 ℉(80 ℃)에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
수 침지 시험 전 및 후의 코팅된 판넬에 대해 외관을 측정하였다. 더 높은 DOI값이 외관에 더욱 바람직하다.
베이스 1/베이스 2 - 외관 및 수 침지 시험
Figure pct00009
실시예 12 내지 17
6 가지의 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00010
각각의 베이스코트를, 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, 경화된 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm)강철 판넬 상에 분사 적용하였다. 베이스코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용시키고, 이어서 주변온도에서 5 분 동안 플래쉬하고, 이어서 80 ℃ 또는 140 ℃에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 0.9 내지 1.2 밀(23 내지 31 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 물리적 특성을 측정하였다. 더 높은 피셔 마이크로경도가 더욱 바람직한 특성이다. 더욱 높은 MEK 이중 문지름성이 더 우수한 경화를 나타낸다. 우수한 접착성이 바람직한 특성이다.
베이스코트 조성물-물리적 특성
Figure pct00011

Claims (32)

  1. 하기 단계를 포함하는, 다층 코팅을 기재에 적용시키는 방법:
    (a) 기재에 부착되어 있는 경화된 전착된 프라이머 코팅에, 중간 프라이머(primer) 서페이서(surfacer) 코팅의 적용 없이, 채색용(color-imparting) 안료-함유 베이스코트 조성물을 직접적으로 적용시켜, 경화성 채색용 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 베이스코트 층에 경화성 안료-미함유 코팅 조성물을 적용시켜, 베이스코트 층 상부에 클리어 코팅 또는 투명 코팅 층을 형성하는 단계로서, 이때 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 폴리하이드라자이드-함유 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는, 단계:
    (i) 물을 포함하는 연속 상, 및
    (ii) 하기를 포함하는 분산된 상: (A) (1) 다중-에틸렌형 불포화 단량체, 및 (2) 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트 층이 복합 코팅이고, 이때 유색 효과 안료를 포함하지 않는 하나 이상의 유색 안료를 함유하는 수성 경화성 채색용 코팅 조성물이 상기 경화된 전착된 층에 직접 침착되어 제 1 경화성 베이스코트 층을 형성하고, 유색 효과 안료를 포함하는 하나 이상의 유색 안료를 함유하는 경화성 채색용 코팅 조성물이 상기 제 1 경화성 베이스코트 층에 직접 침착되어 제 2 경화성 베이스코트 층을 형성하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 층을 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 탈수시켜 제 1 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 베이스코트 층을 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 탈수시켜 제 2 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 및 제 2 베이스코트 층 모두를 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 동시에 탈수시켜 제1 및 제 2 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이 에틸렌형 불포화 폴리우레탄을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 유기 폴리이소시아네이트와 카복실산 작용기(functionality)를 포함하는 폴리올 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키되 상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 NCO 기를 미함유하도록 함으로써 제조되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체 입자의 막(film)이 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중-에틸렌형 불포화 단량체가, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 2 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 30 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가, 알킬 기에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 4 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하는, 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 총 중량에 기초하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드라자이드는, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 비스하이드라자이드인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하이드라자이드 대 알도 또는 케토의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이, 적어도 일부가 아민으로 중화된 카복실산 작용기를 포함하는 화합물을 하나 이상 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아민이 휘발성 아민인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (B) 폴리카보다이이미드를 추가적으로 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    카보다이이미드 대 카복실산의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    경화성 안료-미함유 코팅 조성물이 활성 수소-함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트가 주변온도 내지 90 ℃에서 경화되는, 방법.
  21. 하기를 포함하는 수성 열경화성 코팅 조성물:
    (a) 물을 포함하는 연속 상, 및
    (b) 하기를 포함하는 분산 상:
    (i) 안료;
    (ii) 하기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자:
    (A) 2 내지 30 중량%의 다중-에틸렌형 불포화 단량체; 및
    (B) 30 중량% 이상의 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체(이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기초한다); 및
    (iii) 폴리하이드라자이드.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이 에틸렌형 불포화 폴리우레탄을 포함하는, 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 유기 폴리이소시아네이트와 카복실산 작용기를 포함하는 폴리올 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키되 상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 이소시아네이트 기를 미함유하도록 함으로써 제조되는, 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가, 알킬 기에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 4 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하는, 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 총 중량에 기초하는, 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리하이드라자이드는 2 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 다이카복실산의 비스하이드라자이드인, 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    하이드라자이드 대 알도 또는 케토의 당량비는 0.5 내지 1.5:1인, 조성물.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 막이 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 조성물.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이, 적어도 일부가 아민으로 중화된 카복실산 기를 함유하는 화합물을 하나 이상 포함하는, 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 아민이 휘발성 아민인, 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    (iv) 폴리카보다이이미드를 추가적으로 포함하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    카보다이이미드 대 카복실산의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180113592A (ko) * 2016-03-18 2018-10-16 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9522413B2 (en) 2013-02-28 2016-12-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
US9938425B2 (en) * 2013-02-28 2018-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
WO2016140704A2 (en) * 2014-09-08 2016-09-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
WO2016070068A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphene carbon particles and use of such coatings for low energy curing
CA3008414C (en) 2015-12-14 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
US20170204289A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl polyurea
MX2018008552A (es) 2016-01-15 2018-08-23 Ppg Ind Ohio Inc Una composicion de revestimiento que comprende un polvo disperso en un portador liquido.
CN108779351A (zh) 2016-03-18 2018-11-09 Ppg工业俄亥俄公司 涂料组合物，由其形成的弹性阻隔涂层和该涂料的施涂方法
KR102266260B1 (ko) * 2016-06-30 2021-06-16 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물
JP6869337B2 (ja) 2016-09-22 2021-05-12 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 循環ライン安定性を高めた水性ベースコート
US10577518B2 (en) 2017-06-29 2020-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings
US10865326B2 (en) 2017-09-20 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings
WO2019241203A1 (en) 2018-06-11 2019-12-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings and methods of preparing the same
CA3102956A1 (en) 2018-06-11 2019-12-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions curable at low temperatures and coatings formed therefrom
US11059993B2 (en) 2018-09-07 2021-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings
US11111409B2 (en) 2019-01-03 2021-09-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance
US10836924B2 (en) 2019-03-15 2020-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom
US10829664B2 (en) 2019-03-15 2020-11-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom
CN114521209B (zh) 2019-08-05 2024-01-02 Ppg工业俄亥俄公司 低温固化涂料组合物
MX2022007097A (es) 2019-12-10 2022-07-11 Ppg Ind Ohio Inc Recubrimientos multicapa y metodos para prepararlos.
JP7402712B2 (ja) 2020-02-27 2023-12-21 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜の製造方法
CA3199208A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Paul Hubert LAMERS High acid value polyester
WO2022167173A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Basf Coatings Gmbh Method for forming a multilayer coating and object coated with such a multilayer coating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040134791A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-15 Nippon Paint Co., Ltd. Water-based intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
US20060063868A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-23 Janmaat Rein J Emulsion compositions for use in printing inks
US20110111242A1 (en) * 2008-06-24 2011-05-12 Yasuhiro Tomizaki Method for forming multilayer coating film
US20120021228A1 (en) * 2009-01-15 2012-01-26 Hiroshi Kitagawa Multilayer coating film-forming method

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650718A (en) 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4933056A (en) 1988-09-26 1990-06-12 Ppg Industries, Inc. Cationic electrodepositable compositions through the use of sulfamic acid and derivatives thereof
JP3129518B2 (ja) 1992-04-24 2001-01-31 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 架橋性水性顔料分散液
TW242644B (ko) 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
JP3100792B2 (ja) 1993-04-07 2000-10-23 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 水性架橋性樹脂組成物
JPH083019B2 (ja) 1993-09-10 1996-01-17 大成化工株式会社 水性ウレタングラフト共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JP2822303B2 (ja) 1993-10-15 1998-11-11 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物
DE4336206A1 (de) 1993-10-23 1995-04-27 Hoechst Ag Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen
US5530043A (en) 1994-05-25 1996-06-25 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content pigment grind composition
US5912293A (en) 1994-08-18 1999-06-15 Allied Colloids Limited Aqueous polymer dispersions for coating wood
US5582704A (en) 1994-11-04 1996-12-10 Ppg Industries, Inc. Cationic resin and capped polyisocyanate curing agent suitable for use in electrodeposition
EP0823922B1 (en) 1995-05-01 2003-01-22 PPG Industries Ohio, Inc. Curable compositions composite coatings and process for having improved mar and abrasion resistance
US6080296A (en) * 1996-06-12 2000-06-27 Herberts Gmbh Process for the production of multi-layer lacquer coatings on electrically conductive substrates
DE19623372A1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Herberts & Co Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten
US5820987A (en) 1996-08-21 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Cationic electrocoating compositions, method of making, and use
US5845841A (en) 1996-10-02 1998-12-08 Pac-Ipr, Inc. Multi-ply carton, blank and method of forming the blank
JP2837142B2 (ja) 1996-11-14 1998-12-14 大成化工株式会社 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
EP1056810A1 (en) 1998-02-18 2000-12-06 PPG Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
JP4282861B2 (ja) * 2000-01-25 2009-06-24 日本ペイント株式会社 塗膜形成方法
KR100708516B1 (ko) 2002-02-13 2007-04-16 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 코팅 라인 및방법
US6762240B2 (en) 2002-04-19 2004-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
US8901244B2 (en) * 2005-02-07 2014-12-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions
GB2450835B (en) * 2006-04-25 2011-03-02 Kansai Paint Co Ltd Method for forming multilayer coating film
US8029894B2 (en) * 2006-08-18 2011-10-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion
US20090246393A1 (en) 2008-03-27 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Polycarbodiimides
CN102099418B (zh) * 2008-07-16 2013-01-09 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成多层涂膜的方法
US20110135935A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-09 Takato Adachi Method for forming a multilayer coating film
CN101402714A (zh) * 2008-11-08 2009-04-08 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 一种水性木器漆用聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制造方法
US8993673B2 (en) * 2009-02-18 2015-03-31 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
JP5560985B2 (ja) * 2009-08-03 2014-07-30 株式会社リコー トナー、並びに現像剤、画像形成方法及び画像形成装置
US8900667B2 (en) * 2009-12-18 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
US8461253B2 (en) 2010-01-15 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
CN101838370B (zh) * 2010-02-12 2012-03-28 长兴化学工业(中国)有限公司 水性调配物、由此形成的水性聚合物乳液及其用途
WO2011127641A1 (en) 2010-04-12 2011-10-20 Deuchem (Shanghai) Chemical Co., Ltd. Phosphate group-containing resin and use thereof
EP2655458B1 (de) * 2010-12-20 2017-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen
TWI598411B (zh) 2012-05-29 2017-09-11 巴斯夫歐洲公司 用於印刷墨水及塗層之水基聚合物組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040134791A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-15 Nippon Paint Co., Ltd. Water-based intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
US20060063868A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-23 Janmaat Rein J Emulsion compositions for use in printing inks
US20110111242A1 (en) * 2008-06-24 2011-05-12 Yasuhiro Tomizaki Method for forming multilayer coating film
US20120021228A1 (en) * 2009-01-15 2012-01-26 Hiroshi Kitagawa Multilayer coating film-forming method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180113592A (ko) * 2016-03-18 2018-10-16 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105026055A (zh) 2015-11-04
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US8846156B2 (en) 2014-09-30
US20140242280A1 (en) 2014-08-28
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WO2014134039A2 (en) 2014-09-04
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MX2015011235A (es) 2015-11-16
CN105026055B (zh) 2019-06-04
WO2014134039A3 (en) 2014-11-13
CA2901963A1 (en) 2014-09-04
RU2015140974A (ru) 2017-04-03

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