JPS63256607A - ポリウレア−ポリウレタンアクリレート分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明はウレアウレタンアクリレートポリマーに関する
。

米国特許４，４２５，４６８号には重合性エチレン系不
飽和ウレアウレタンポリマー分散液が開示されている。

分散液の調製において、活性水素を自しない重合性エチ
レン系不飽和化合物に分散した重合性エチレン系不飽和
ウレアウレタン化合物を形成するのに十分な条件下に、
少なくとも一部分がエチレン性不飽和基を有しないポリ
マー状ボリオールであるポリオール、活性水素を有しな
いエチレン系不飽和化合物である希釈剤および活性水素
含有重合性エチレン系不飽和化合物の存在下、少なくと
も一部分がジイソシアネートであるポリイソシアネート
を第一級および／または第二級アミノ基含有ポリ官能性
アミンと接触させる。

エチレン性不飽和基を含有し、酸素に対する炭素の比が
高いポリオールから誘導される部分を含むウレアウレタ
ンアクリレートポリマー分ｈａの調製はこれまで困難で
あった。

（発明の要旨） 本発明によって、重合性エチレン系不飽和化合物に分散
した重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマーを
形成するのに十分な条件下に（ａ）少なくとも一部分が
エチレン性不飽和基を含みかつ酸素に対する炭素の比が
少なくとも４／１の炭素を有するポリマー状ポリオール
であるポリオール； （ｂ）活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物であ
る希釈剤；および （ｃ）活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下で、少なくとも一部分がジイソシアネートであ
るポリイソシアネートと第一級および／または第二級ア
ミノ基含有ポリ官能性アミンとを反応させる方法によっ
て調製される重合性エチレン系不飽和化合物中に分散し
た重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマーが提
供される。

さらに、（ａ）少なくとも一部分がジイソシアネートで
あるポリイソシアネートと第一級および／または第二級
アミノ基含存ポリ官能性アミンとを、少なくとも一部分
がエチレン性不飽和基を含みかつ酸素に対する炭素の比
が少なくとも４／ｌの炭素を有するポリマー状ポリオー
ルおよび活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物で
ある希釈剤の存在下、エチレン系不飽和化合物に分散さ
れたＮＣＯ基含基含有ポジウレアポリウレタン成するの
に十分な条件下に反応させ、 （ｂ）次いで、該ＮＣＯ基含有ポリウレアポリウレタン
分散液と活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物と
をＮＣＯ官能基と活性水素が反応するのに十分な条件下
に反応させて、重合性エチレン系不飽和ウレアウレタン
ポリマー分散液を形成する ２ステツプ方法によって調製される上記の分散液を提供
する。

また、上述のウレアウレタンポリマー分散液およびポリ
マーを硬化するのに適応する硬化剤から成る硬化性組成
物を提供する。硬化性組成物は２０ＲＰＭ、２３℃の温
度で番号３のスピンドルを使用して、少なくとも約１０
，０，０００センチポイズの平均ＲＶＴブルックフィー
ルド粘度であることを特徴とする。

（発明の詳細な 説明の重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマー
分散液は次の主な成分から調製させる：ポリイソシアネ
ート、第一級および／または第二級アミノ基含有ポリ官
能性アミン、少なくとも一部分がエチレン性不飽和基を
含みかつ酸素に対する炭素の比が少なくとも４／１の炭
素を有するポリマー状ポリオールであるポリオール；活
性水素を有しないエチレン系不飽和化合物である希釈剤
および活性水素含有エチレン系不飽和化合物。

「酸素に対する炭素の比（ｃａｒｂｏｎ　ｔｏ　ｏｘｙ
ｇｅｎ　ｒａｔｉｏ）Ｊと；よ１分子当たりの酸素原子
の数に対する炭素原子の数の比を意味する。

ポリイソシアネート成分は脂環式ポリイソシアネートを
ふくむ脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートであってよく、好ましくはジイソシアネート
が用いられる。１つの好ましＬ１態様では、少なくとも
ポリイソシアネートの一部分がジイソシアネートである
。使用できる脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレ
ンジイソシアネート、１．２−ジイソシアナトプロパン
、１．３−ジイソシアナトプロパン、１．４−ブチレン
ジイソシアネート、ｌ、６〜へキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、４゜４°ビス（イソ
シアナトンクロヘキシルメタン）、２．２．４−）リメ
チルヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネートが挙げられる。

使用できる芳香族イソシアネートとしては、トルエンジ
イソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネート、バ
ラ−キシレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−
フェニレンジイソシアネート、１．５−テトラヒドロ−
ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４°−ジイソシアネートおよび４．４゛−ジベンジルジ
イソシアネートが挙げられる。さらに１，２．４−ベン
ゼントリイソシアネートが使用できる。所望によりイソ
シアネートの混合物を使用してよい。

ポリ官能性アミン成分は第一級および／または第二級ア
ミノ基を含む。第一級および／または第二級アミノ基含
有ポリ官能性アミン成分はアミンについてはモノ官能性
で、アミン水素に加えて活性水素、例えば、ヒドロキシ
ル基を持つ化合物であってよい。好ましくは、ポリ官能
性アミンは環状ジアミンである。使用できるポリ官能性
アミンとしてはモノエタノ−ルア゛ミン、ヒドラジン、
アンモニア−ハイドロキシエチルアクリレート付加物、
ｍ−フェニレンジアミン、プロピレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、メタンジアミン、
トルエンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル１
．３−プロパンジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）
ジアミンおよびＮ、Ｎ’−ジシアノエチルポリ（プロピ
レンエーテル）ジアミンが挙げられ、好ましくはイソホ
ロンジアミンが使用される。ポリ官能性アミンは好まし
くは３０〜２０００、より好ましくは６０〜１００。

の範囲の分子量を持ち、分子量は数平均基準で決定され
た。

本発明の分散液ポリマーを調製するのに使用できるポリ
オール成分は少なくとも一部分にエチレン性不飽和基を
含むポリマー状ポリオールから成る。ポリマー状（ｐｏ
ｌｙ＋＋ｅｒｉｃ）とは６００以上、好ましくは１００
０以上、より好ましくは１０００〜ｌ　Ｏ，０００の数
平均基準での分子量を持つ物質を意味する。エチレン性
不飽和基を含むポリマー状ポリオールは酸素に対する炭
素の比が少なくとも４／１の炭素を有する。即ち、エチ
レン系不飽和ポリマー状ポリオールは本質的に炭化水素
ポリオールである。好ましくはポリマー成分は幾らかの
低分子量ポリオール、即ち、２６０以下の分子量を持つ
ものを含んでよい。ポリマー状ポリオールの分子量を６
００以上、低分子量を２６０以下と特定したけれども、
これらの限度の間の範囲の分子量を持つポリオールもま
た使用してよいことが認められるべきである。概して、
ポリオール成分の分子量は数平均基準で決定して約６２
〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲である。好ましくは、ポリオール
は少なくとも約２の平均ヒドロキシル官能価を持つ。ヒ
ドロキシル官能価は１分子当たりのヒドロキシル基の平
均数であると定義されている。この点について、酸素に
対する炭素の比が少なくとも４／ｌの炭素を有するエチ
レン系不飽和ポリオールに関して、ある場合には平均ヒ
ドロキシル官能価はポリオールの特定の予備工程次第で
、幾分２より大きいか２より小さくてもよい。例えば、
日本曹達株式会社からエッソ（Ｎ　１ｓｓｏ）　Ｐ　Ｂ
　（例えばＧ−１０００、Ｇ−２０００およびＧ−３１
０００）の名称で市販されているポリブタジェンポリオ
ールは１．６より大きい平均ヒドロキシル官能価を有し
、アルコ（Ａｒｃｏ）からポリ（Ｐｏｌｙ）Ｂｄ（例え
ば、Ｒ４５ＨＴ）の名称で市販のポリブタジェンポリオ
ールは２．２〜２．６の範囲の平均ヒドロキシル官能価
を有することが示されている。たとえ平均官能価が幾分
２より小さくてもこれらのポリオールは本発明の範囲内
であると考えられると解すべきである。

低分子量ポリオールの例としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、チオジェタノール、ｌ、４−
ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチロ
ールメタン、トリメチロール−をロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリス’Ｉ　）−ル、ジペンタエリス
リトール、グリセロールおよびモノアリルグリセロール
のような置換ポリオールが挙げられる。エチレン系不飽
和ポリマー状ポリオールの例としては、ヒドロキシル官
能性ポリジエンポリマー、例えばヒドロキシル官能性ニ
トリブタジェンおよびヒドロキシル官能性ポリイソプレ
ンが挙げられ、さらに二量体脂肪酸のポリエステルポリ
オールが使用できる。エチレン性不飽和基のないポリマ
ー状ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリ（ｌ、２−ブチレン
グリコール）およびポリ（ｌ、４−ブチレングリコール
）が挙げられる。

好ましくはエチレン性不飽和基を含有するポリマー状ポ
リオールはヒドロキシル官能性ポモポリマーまたはポリ
ジエンのコポリマーである。ポリジエンポリマーとして
は４〜１２、好ましくは４〜６の炭素原子を含む１．３
−ジエンのポリマーが挙げられる。典型的にはジエンは
１．３−ブタジェンが好ましく、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、イソプレンおよびピペリレンが挙げ
られる。さらに、１．３−ブタジェンのコポリマーおよ
び１．３−ブタジェンと共重合可能なモノマー、例えば
イソプレン、アクリロニトリルおよびピペリレンを使用
してよい。他の重合性モノマー、例えばメチルメタクリ
レート、アクリル酸およびスチレンも使用してよい。更
に、本明細書中、部分的に水素化したポリジエンポリマ
ーも使用され乙。

希釈剤はポリウレア−ポリウレタンポリマー分散液の濃
度を減じるのに使用される。典型的には、１°択剤は活
性水素フリーのエチレン系不飽和化合物である。活性水
素フリーのエチレン不飽和化合物の例としてはビニル芳
香族化合物、ビニル脂肪族化合物およびアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートが挙げられる。適当な化合
物としてはスチレン、ビニルトルエン、ビニルパーサテ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびフ
ェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。所望によ
りこれらの希釈剤の混合物を使用してよい。好ましくは
ビニルパーサテートおよびイソボルニルメタクリレート
が使用される。

活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例としてはヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよ
びモノエポキシドまたはジェボキシドとアクリル酸また
はメタクリル酸から形成されたβヒドロキシ不飽和エス
テルが挙げられる。

適当な化合物としては２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２〜ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとε−カプロラクトンの付加物お
よびメタクリル酸とカーデュラＥ（ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ
）の付加物が挙げられる。さらに、適当なものとしては
、反応が幾分ゆるやかだけれどもし一ブチルアミノエチ
ルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、長上ｒｇ９−）−ドロキシ
エチルメタクリレートが使用される。

ｉｊｑ述のポリウレアポリウレタンポリマーを調製する
方法で反応成分の各々を別々に述べたけれども本発明は
また、ポリオールおよび活性水素含有重合性エチレン系
不飽和化合物の官能性を持っ！つの化合物の使用も考え
られると解すべきである。

このような化合物の例はグリセロールモノアクリレート
である。

本発明のエチレン系不飽和ウレアウレタンポリマーは分
散液である。ポリマー分散液の粒子の大きさは透過光散
乱測定法およびミー光散乱理論（Ｍｉｅ　Ｌｉｇｈｔ　
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｔｈｅｏｒｙ）の適応から決定
される。この方法の詳述はビー・イー・パース（Ｐ、　
Ｅ、　Ｐｉｅｒｃｅ）およびシー・イー・コーワン（Ｃ
，Ｅ、　Ｃｏｗａｎ）の「陰イオン電着樹脂ミセルの粒
子の大きさの測定およびミセルの大きさへの影響因子」
（ジャーナル・オン・ペイント・テクノ【１ジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐａ１ｎｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）第４１巻、第５６８号、第６１〜６７頁、１９
７２年５月）およびイー・ニー・コリンズ（Ｅ、Ａ、Ｃ
ｏｌｌｉｎｓ）、ジエイ・ニー・デビットソン（Ｊ、Ａ
。

Ｄ　ａｖｉｄｓｏｎ）およびシー・ニー・ダニエルズ（
Ｃ。

Ａ、　Ｄａｎｉｅｌｓ）の「粒子の大きさの測定の一般
的な方法の論評」（ジャーナル・オン・ペイント・テク
ノロジー、第４７巻、第６０４号、第３５〜５６頁、１
９７５年５月）に見い出せる。光透過率％は約２０％〜
約９０％の範囲内にある場合、分散液の粒子の大きさは
大まかに約２００人〜約３００人の範囲内にある。

本発明の分散液はまた分散液の特性である不透明性を特
徴とする。好ましい態様において前述の分散液はさらに
１重量％のポリマーにとって好ましい溶剤、例えばジメ
チルポルムアミドが分散液に加えられる時、分散液の粘
度が増えることを特徴とする。これは真の溶液と分散液
を区別する。

真の溶液ではポリマーにとって好ましい溶剤の添加は粘
度の減少を引き起こす。

本発明の前述の重合性エチレン系不飽和ウレア−ウレタ
ンポリマー分散液は次の方法で１ステツプで調製されせ
てよい。重合性エチレン系不飽和ウレア−ウレタンポリ
マー分散液を形成するのに十分な条件下に、ポリオール
、希釈剤および活性水素含有重合性エチレン系不飽和化
合物の存在下、ポリイソシアネートを第一級および／ま
たは第二級アミノ基含有ポリ官能性アミンと接触させる
。

好ましくは、上記のポリマーは２ステツプ反応で・調製
されろ；例えば、１番目のステップではＮＣｏ−基含有
ポリウレア−ポリウレタン分散液を形成するのに十分な
条件下に、ポリオールおよび希釈剤の存在下、ポリイソ
シアネートをポリ官能性アミンと接触させる。２番目の
ステップでは活性水素含有エチレン系不飽和化合物を１
番目のステップで形成されたＮＣｏ−基含有ポリマーと
接触させてポリマーを重合性エチレン性不飽和でエンド
−キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）する。ある情況において
は、特定の反応体によっては、１番目のステップに活性
水素含有エチレン系不飽和化合物の部分が、２番目のス
テップにポリオールの部分が存在することが賢明かもし
れない。この手順の型においては水との混合による粘度
変化および発泡に関する問題が制御される。分散液ポリ
マーの形成において、活性水素含有エチレン系不飽和化
合物の約４分の３を予備反応させて分散液を形成するこ
とによって、ジイソシアネートの一部分を鎖の長さをよ
り良く制御するために初めに一方の端をキャップする。

さらに好ましい態様ではポリ官能性アミンおよびポリオ
ールをポリイソシアネートと接触させる前に予備混合さ
せる。さらに、幾らかのポリオールは分散液形成ステッ
プの間保留され、粘度調節のためのエンド−キャッピン
グの完了の前に加える。低粘度樹脂はこの方法で容易に
調製される。

上記記載は１ステツプおよび２ステツプの反応の両者の
特別な態様を中心に述べられているが、本発明はこれら
に限定されないと解すべきである。

むしろ、本発明は他の同等の態様も予期し本発明の範囲
内に包含される。例えば、ある態様において、ポリイソ
シアネート、ポリ官能性アミンおよびポリオールを反応
させで、ヒドロキシルリッチ（ｒｉｃｈ）の中間ポリマ
ーを形成し、次いで、別のポリイソシアネートと反応し
たのち、活性水素含有エチレン系不飽和化合物でエンド
ーキャッピングしてもよい。

■ステップおよび２ステツプ反応の好ましい態様では生
成した重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマー
のエチレン性不飽和は末端部分である。

輛発明のポリマーの調製に使用されるポリマー形成反応
体の量は変化させてよいが、一般的には、イソシアネー
トのポリオールおよびポリ官能性アミン中の活性水素に
対する当量比が１．１＋１〜２゜０：１の範囲にあり、
ポリオールのポリ官能性アミンに対する当量比が０．７
５：１〜３５：１の範囲である。好ましくは、イソシア
ネートのポリオールおよびポリ官能性アミン中の活性水
素に対する当量比は１．２＋１−１．５：ｌの範囲にあ
り、ポリオールのポリ官能性アミンに対する好ましい当
量比はｌ：ｌ〜１０：１の範囲である。他の成分として
は典型的には上記のポリマー形成成分、例えばエチレン
系不飽和化合物の早期反応防止のための遊離基抑制剤お
よびポリオールとポリイソシアネートの間の反応を促進
する触媒が挙げられる。

これらの物質は典型的には少量存在し、一般的には約０
．Ｏ１〜１〜約２％である。

さらに、本発明は上記のエチレン系不飽和ウレアウレタ
ンポリマー分散液およびポリマーを硬化するのに適した
硬化成分を含有する硬化性組成物を提供する。硬化性組
成物は２ＯＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のスピンドル
を使用して、少なくとも約ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチポ
イズの平均ＲＶＴブルックフィールド粘度を持つことが
特徴とされる。

本発明の分散液ポリマーは特に接着剤およびシーラント
のような硬化性組成物を形成するのに使用される。硬化
性組成物の硬化成分はラジカル開始触媒を含む。ラジカ
ル触媒の例としてはターシャリ−ブチルパーベンゾエイ
ト、ターシャリ−ブチルパーオクトエイト、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、１．１−ジターシャリ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンお
よびそれらの混合物が挙げられる。好ましい触媒として
は、ターシャリ−ブチルパーベン・ゾエイト、ターシャ
リ−ブチルパーオクトエイト、ｌ、１−ジターシャリ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンおよびそれらの混合物が挙げられる。ラジカル開始
触媒は少量存在し、一般的：こは組成物の全重量に基づ
いて、約０．１〜約ＩＯ重量％、通常、約０．５〜約４
重竜％である。

好ましい態様では本発明の硬化性組成物はさらに充てん
剤およびチキソトロープを含む。好適な充てん剤の例と
しては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、含水マグネ
シウム、シリケート、非晶質シリカ、アルミニウム粉、
雲母、二酸化チタン、クレー、硫酸バリウム、カーボン
ブラック、酸化アルミニウムおよびグラスファイバーが
挙げられる。好適なチキソトロープの例としては、ヒユ
ームドシリカ、ベントンクレー（ｂｅｎｔｏｎｅ　ｃｌ
ａｙｓ）、虻理炭酸カルシウム、アラビアゴムおよびカ
ルボキンメチルセルロースナトリウムが挙げられる。

そのような好ましい態様において、組成物の全重量に基
づいて、チキソトロープは一般的には約１〜７０重量％
、好ましくは約３〜約１５重量％のｆ！囲の量で存在し
、充てん剤は、約１〜約８０重量％、好ましくは約２０
〜約６０重量％の範囲の量で存在する。

所望により、本発明の硬化性組成物は外部の化学的硬化
成分が組成物に加えられない場合、紫外線または電子ビ
ームによって硬化されてよい。紫外線または電子ビーム
の使用は本発明の範囲内の硬化性成分を企図している。

ウレアウレタンポリマー分散液は一般的には硬化性組成
物中に組成物の全重量に基づいて、約２０〜約９５重量
％、好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の範囲の量
で存在する。

さらに、その上に塗布された本発明の硬化性組成物を持
つ基剤、も提供される。上記のように、本発明の硬化性
組成物は２ＯＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のスピンド
ルを使用して、少なくとも約ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチ
ポイズの平均ＲＶＴブルックフィールド粘度を有する。

好ましくは硬化性組成物は同様の方法で測定された少な
くとも１００゜０，０００センチポイズの平均ＲＶＴブ
ルックフィール：：゛帖度を有する。

本発明の硬化性組成物は特に接着剤またはシーラントと
しての使用に好適である。

本発明の硬化性組成物は随意に他の成分、例えば流動制
御剤、紫外線安定剤およびアジュバント（３ｓｊｕｖａ
ｎｔ）樹脂配合剤を含んでよい。

少なくとも一部分が酸素に対して高い比の炭素を有する
エチレン系不飽和ポリオールとともに調艶される本発明
のポリマー分散液はいくらかの予期しない驚くべき利益
を生ずる。これらの分散液を配合した硬化性シーラント
または接着剤配合物は改善された強度および凝集破壊を
示す。凝集破壊は接着剤にとって好ましい破壊の様式で
ある。

それは接着剤の極限強さの尺度である。

次ぎの実施例は本発明の例示であってこれに限定される
ものではない。

実施例■ ポリブタジェンポリオールを使用するポリ（ウレア−ウ
レタン）アクリレート分散液の調製。

チャージ　　　　成分　　　　　重量部（ｇ）Ａ　　　
　　　　トルエンシ゛イソシアネート　　　　　　　　
７５０．００し゛ニルハ゛−号テイト　　　　　　　　
　　６７７．００イソ本゛ルニルメタクリレート　　　
　　　　２０３．００メチルバラへゝンソ゛Ａノン　　
　　　　　　　０．３８１０ＮＯＬ’　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．８０Ｂ　　　　　　　　　
ＮＩＡＸ−１０２５”　　　　　　　　　　　　７３５
．００木０リフ′タン゛エンネ０リオール３　　　３２
８．００シ゛７°ロヒ０レンク゛リコール　　　　　　
１１１．００イソ本ロンジ゛アミン　　　　　　　　　
　　２２１．００Ｃノ゛７゛チル錫シ゛ラウレー）　　
　　　　　　　３．８０Ｄ　　　　　　　　２−ヒトα
キシエチルアクリレート　　　　１５０．００メチルハ
０ラヘ′ンソ゛キノン　　　　　　　　　０．３８１０
ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
８０Ｅ　　　　　　　　２−七ビＵ什エチルメタクリレ
−）　　　　１５５．００１　コツバーズ９ケミカル・
コンパニー（ＫｏｐｐｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）社から市販の２．６−ジターシャリ−ブチル
パラ−クレゾール。

８　ユニオン・カーバイド・コーポレイション（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社か
ら市販の分子ｆｉ１０００を有したポリプロピレングリ
コール。

Ｊ　日本曹達株式会社から商標Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢｃ−１
００ｏとして市販のヒドロキシルを末端基とするポリブ
タジェンポリオール。このポリオールは１．６より大き
い平均ヒドロキシル官能価および１３５０の数平均分子
量を有した。

温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素送込’Ｉｆを
備えた反応容器に周囲温度で（Ａ）を装てんした。チャ
ージ（Ｂ）を６０℃以下の温度までの発熱量で約１時間
かけて加えた。反応混合物を１時間６０〜６５℃の間の
温度に保持した。続いて、チャ・−シ（Ｃ）を加え、も
う一度反応混合物を１時間、＋ｐＪ記の温度に保持した
。チャージ（Ｄ）を反応混合物に加え、１時間上記の温
度に保持した。この保持時間の後、チャージ（Ｅ）を加
え、反応混合物をイソシアネート当量がｔｏ、ｏｏｏよ
り大きくなるまで６５〜７０℃の間の温度に保持した。

生成した分散液ポリマーは１５０℃、２時間で全固形分
含量７６．７％であった。ブルックフィールド粘度測定
値は番号７のスピンドルを使用して、１１５およびＩＯ
ＲＰＭでそれぞれ３２０，０００．３８４．０００およ
び４４０，０，０００センチポイズの粘度であった。

実施例■ ポリブタジェンポリオールのないポリ（ウレア−ウレタ
ン）アクリレートの調製 チャージ　　　　成分　　　　　重量部（ｇ）Ａ　　　
　　　　トルエンシ゛イソシアネート　　　　　　　　
８３３．００ピ′ニルハ゛−号テート　　　　　　　　
　　４３１．００メチルハ０ラヘ′ンソ１キノン　　　
　　　　　　０．３１［０ＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．１０Ｂ　　　　　　　　２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　　Ｌ６７、ＯＯＯＮ
ＩＡＸ−１０２５１０９０，００ シ゛）゛ａピレンク１す］−ル　　　　　　１２３．０
０イ１ネＵンシゴミン　　　　　　　　　　　２４６．
００Ｄ　　　　　　　シ゛７゛チル錫シ゛ラウレート　
　　　　　　　３．ｌＯＥ　　　　　　　　　２−１）
゛口Ａジエチルメタクリレ−）　　　　１７２．００温
度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素送込管を備えた
反応容器に（Ａ）を装てんし、６０℃に加熱した。チャ
ージ（Ｂ）を加え、反応混合物を６０℃で１時間保持し
た。反応混合物を３０℃まで冷却し、チャージ（Ｃ）を
６０℃以下の温度を維持して１時間かけて加えた。続い
て、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を１時間保
持した後、（Ｄ）を加えた。この反応混合物を７５℃に
加熱し、　　′１時間この温度に保持した。チャージ（
Ｅ）を加え、反応混合物をイソシアネート当量が１０，
０００より大きくなるまで７５℃に保持した。生成した
ウレアウレタンアクリレート分散液は１５０℃、２時間
で全固形分含量８６．４％であった。ブルックフィール
ド粘度測定値は番号７のスピンドルを使用して、１．５
およびＩＯＲＰＭでそれぞれ６゜８８０．０００．５，
９２０，０００および５，４３２．０，０００センチポ
イズの粘度であった。

実施例■ 上記、ポリブタジェン成分を含有した実施例Ｉのウレア
−ウレタンアクリレートポリマー分散液を使用する接着
組成物の調製と評価 成分　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例Ｉのゴム
変性　　　　　　　　１２１．７０ウレア−ウレタンア
クリレート４ ラクトン−アクリレート付加物’　　　　２８．４８Ａ
−１７４’　　　　　　　　　　　　　　３．００トリ
ゴノツクス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）２９［３７５７２，４
０アルミニウム粉　　　　　　　　　　　４０．００炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　４０．００ｚホン（
ＥＰＯＮ）　　８２８８１５．００ＣＡＢ−０−Ｓ　Ｉ
　Ｌ”　　　　　　　　　１１．００４　調製は上記実
施例Ｉに示す。

５　付加物は以下の方法で調製した。

成分　　　　　　　重１部（ｇ） ε−カプロラクトン　　　　８２８０．０２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　　　　　　　７１２０．０
チヌビ：／（ＴＩＮＵＶＩＮ）　Ｐ　　　　　１４．０
スタン酸オクトエート　　　　１５．２ＩＯＮＯＬ　　
　　　　　　　　　２２．８ａチバガイギー（Ｃｉｂａ
　−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の紫外線安定剤。

すべての成分を空気スパージ（ｓｐａｒｇｅ）、温度計
、およびコンデンサーを備えた適当な反応容器に装てん
した。成分を１２０℃の温度にまで加熱し、１１０℃、
１時間で全固形分含ｆｆ１８４．４％、酸価６．５およ
びガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ　１ｌｏｌｄｔ
）粘度Ａ−と成るまで十分な時間この温度で保持した。

粘度と酸価は４時間毎に測定した。同時に反応の進行は
また赤外線分光分析法によって調節した。

反応は完了するのに２日間要した。

６　ユニオン・カーバイド社から市販のγ−メタクリロ
キシプロピルシラン。

７　ノウリー・ケミカル（Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）社から市販の１．１−ジターシャリ−ブチルパーオ
キシ３．３．５−トリメチルシクロヘキサン。

８　シェル・ケミカル・コンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｏｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）社から市販のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエステル。

１　キャボット（Ｃａｂｏｔ）から市販の疎水性ヒユー
ムドシリカ。

接着組成物は上記に羅列した順序の成分を撹拌下、化合
させて調製した。組成物はＥのスピンドルを使用して、
２．５１ＰＭ、２３℃の温度で２３０．０００センチポ
イズのＨＢＴブルックフィールド粘度を有した。全ての
試料を３５０°Ｆ（１７７℃）で１時間硬化させた。

組成物はＡＳＴＭ　Ｄ　　１００２に従って、重ね剪断
強度を評価した。評価のための重ね剪断結合は以下の方
法で調製された。２つの１インチ×４インチＸ０．０３
１インチ（２，５４ｃｍＸ　ｌ　Ｏ，１６ｃｍＸ０．０
７９ｃｍ）の冷間圧延鋼の小板を使用した。

組成物の６ミル厚フイルムを金属小板の１つに塗布し、
２番目の金属小板は両方のパネルの長さの０．５インチ
（１，２７ｃｍ）の部分が重なるように１番目の小板の
上部に置いた。小板の端を０．５インチ（１，２７ｃｍ
）／分の速度でインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）測定装
置で引っ張った。

組成物をＡＳＴＭＤ１８７６に従って、Ｔ型剥離強度を
評価した。評価のためのＴ型剥離結合は以下のようにし
て調製された。２つの１インチ×６インチＸ０．０３１
インチ（２，５４ｃｍＸ　１５゜２４ｃｉＸ０．０７９
ｃｍ）の冷間圧延鋼の小板を使用した。接着剤組成物の
６ミル厚フイルムを金属小板の１つに塗布し、２番目の
小板を４平方インチ（２５，８ｆｃｍ”）部分が結合す
るように１番目の小板の上部に置いた。結合していない
２つの小板の端を曲げてＴ型を形成した。Ｔ型剥離の強
度測定における荷重を５．０インチ（１２，７ｃｍ）／
分で加えた。

衝撃強さをゼネラルモータース（Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｍ
。

ｔｏｒｓ）試験方法ＴＭ４５−７６に従って測定した。

評価のための結合は重ね剪断強度に記載したように調製
した。

重ね剪断強度はボンド／平方インチ（ｐｓｉ）、衝撃強
さはインチ−ボンド、Ｔ型剥離強度はボンド／インチで
測定した。

凝集破壊％は以下のように測定した。凝集破壊％は接着
剤の凝集能力の測定である。割合は接着剤ｌ＜１つの金
属表面から完全に引き離されたことをき味する０％から
接着剤が接着結合は切断されたかそれぞれの金属表面に
接着し続ζノることを意味する１００％までにおよぶ。

この範囲内の値は凝集のある塗装接着フィルムの面積の
割合を観察することによった。

表１に示した値は２つの別の測定値の平均である。

実施例■ ポリブタジェン成分を含まず、上記実施例Ｈのウレア−
ウレタンアクリレートポリマー分散液を使用した接着組
成物の調製および評価。

成分　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例■の
ウレア−ウレタンアクリレート”　　　　　　　　　　
　　１１２．６０ラクトン−アクリレート付加物”　　
　　　２８．４８Ａ−１７４３，００ トリゴノツクス２９　Ｂ　７５　　　　　　　　２．４
０ビニルパーサテート　　　　　　　　　　　５．００
イソボルニルメタクリレート　　　　　　　５．００ア
ルミニウム粉　　　　　　　　　　　　４０．００炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　４０．００エポン
８２８　　　　　　　　　　　　　　１５．００ＣＡＢ
−０−！ｌ；　Ｉ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．００ｔｏ　　Ｆｌ製は上記実施例■に示されて
いる。

＋１　　Ｑ製は上記脚注５に示されている。

接着組成物は上記実施例■に述べたように調製し、評価
した。評価の結果は以下の表１に示す。

組、−物はＥスピンドルを使用し、２．５ＲＰＭで　　
・２３°Ｃの温度で１，９００，０，０００センチポイ
ズの１１　Ｂ　Ｔブルックフィールド粘度を育した。

データが上記に示すように、ポリブタジェン変性分散液
ポリマーと配合された硬化性組成物は改良された衝撃強
さ、Ｔ型剥離強度および衝撃試験とＴ型剥離試験のあと
に測定された凝集破壊％を示した。

亙敷鯉！ ポリイソプレンポリオールを使用するポリ（ウレア−ウ
レタン）アクリレート分散液の調製チャージ　　　　　
成分　　　　　重量部（ｇ）■　　　　　　　　Ｅ′ニ
ル八へ−サテー）　　　　　　　　　　　　７７７．０
イソ本゛ルニルメタクリレート　　　　　　　　２３４
．０メチル八９ラヘ゛ンソ＃キノン　　　　　　　　　
　０．７８１０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．８０■　　　　　　　　　本０リイ゛ノ
ア°レン本°リオール”　　　　　　６７６．０２−辷
ドα今ノエｆルγクリレート　　　　　１５４．０■　
　　　　　　　トルエンシ゛イソシ１ネー）　　　　　
　　　　　７７４．０ＩＶ　　　　　　　　　ＮＩＡＸ
−１０２５７５９，０イソ本ａンｒアミン　　　　　　
　　　　　　２２８．０シ゛ブロビレンク゛リコール　
　　　　　　１１４．０Ｖ　　　　　　　　シ゛７’ｆ
ｋ錫シ゛ラクシ一ト３．９■　　　　　　　　　２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−）　　　　　１６０．０Ｖ
ｌｌ　　　　　　　　　ＣＹＡＮＯＸ　　２２４Ｂ”　
　　　　　　　　　　　６．７■　このヒドロキシルを
末端基とするポリイソプレンは分子量約２，０００〜３
．０００、ヒト・ロキシル価約０．９０　ミリ当ｆｉ／
ｇを有し、米国特許第３，６７３，１６８に従って調製
されてよい。原料はアルコによって提供された。

Ｉ３　　この酸化防止剤はアメリカン・サイアナミド（
Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａＩＩＩｉｄ）社から市販
のものである。

温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素送込管を備え
た反応容器に周囲温度で（１）を装てんした。チャージ
（ＩＩ）を混合しながら加え、次ぎにチャージ（ＩＩ［
）を結果として発熱した温度で加えた。反応混合物を６
０℃まで加熱し、１時間この温度に保持した。反応混合
物を４０℃以下になるまで冷却し、チャージ（ＩＶ）を
約６５℃に加熱しながら３０分間かけて加えた。反応混
合物を１時間６５℃で保持し、次ぎにチャージ（Ｖ）を
結果として発熱した温度で加えた。混合物を１時間７０
℃に保持し、次ぎにチャージ（Ｖｌ）を同温度で加えた
。反応混合物をイソシアネート当量がｉｏ、ｏｏｏより
大きくなるまで７０℃に保持した。チャージ（■）を撹
拌しながら加えた。生成した分散液ポリマーは１５０℃
、２時間で全固形分含量８４．１６％であった。ブルッ
クフィールド粘度測定値は番号７、）スピンドルを使用
して、１，５およびｌ０ＲＰバでそれぞれ８８０，００
０．７３０，０００および６２４，０，０００センチポ
イズの粘度であった。

及拠蝕寛 この実施例は数平均分子量３．０００を有したポリブタ
ジェンポリオールを使用した以外は実施例■と同様であ
る。

チャージ　　　　　幻　　　　　重量部（ｇ）Ｉ　　　
　　　　　トルエンシ゛イソシアネート　　　　　　　
　７５０．０ヒ′ニル八′−寸テート　　　　　　　　
　　７１３．０イソ本゛ルニルメタクリレート　　　　
　　　２１４．０メチル八０ラヘ゛ンソ１キノン　　　
　　　　　　０．３８１０ＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．８ＩＩ　　　　　　　　　Ｎ
ＩＡＸ−１０２５８６９，０本°リフ゛タン゛エン本°
リオールＩ４　　３２８．０シ＃７°ロヒ０レンク゛リ
コール　　　　　　１１１．０イソ本ロンジ１７ミ７　
　　　　　　　　　２２１．０■　　　　　　　シ゛７
゛チル創４ラウレート　　　　　　　　　　３．８■　
　　　　　　　２−ヒト０４シ１ｆルアクリレート　　
　　１５０．０メチルバラへ゛ンソ１香ノン　　　　　
　　　　０．３８１０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．８■　　　　　　　　２−ヒト０
キシエチルメタクリレート　　　１５５．０１′　この
ヒドロキシルを末端基とするポリブタジェンは日本曹達
株式会社からコードＧ−３０００として市販のものであ
った。ポリオールは平均ヒドロキシル官能価１．６以上
、数平均分子量３，０００を有した。

このウレアウレタンアクリレート分散液は上記実施例■
に記載したように調製した。生成したポリマーは１５０
℃、２時間で全固形分含量７０゜９４％であった。ブル
ックフィールド粘度測定値は番号７のスピンドルを使用
して、１１５および１０ＲＰＭでそれぞれ１，３００，
０００．７０４゜０００および６０８，０，０００セン
チポイズの粘度であった。

実施例■ この実施例は数平均分子量２，０００を有したポリブタ
ジェンポリオールを使用した以外は実施例■と同様であ
る。

チャージ　　　　　成分　　　　　重量部（ｇ）■　　
　　　　　　トルエンシ冨ソシ７ネート　　　　　　　
　７５０．０ヒ゛ニルハ゛−号テート　　　　　　　　
　　７２０．０イソ本゛ルニルメタクリレー）　　　　
　　　　２１６．０メチルハ０ラヘ゛ンソ゛Ｎノン　　
　　　　　　　０．３８１０ＮＯＬ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．８ＩＩ　　　　　　　　　
ＮＩＡＸ−１２５７３５，０本°リフ゛タシ゛エンネ°
リオール”　　　　４８６．０シ゛フ１０ヒ０レンク１
リコール　　　　　　１１１．０イソ本ロンノ′アミン
　　　　　　　　　　　２２１．０■　　　　　　　ゾ
゛フ゛チル錫ラウレート３．８■　　　　　　　　２−
ヒドロキシエチルメクリレート　　　　１５０．０メチ
ルハ０ラヘ゛ンソ゛キノン　　　　　　　　　０．３８
１０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．８■　　　　　　　　２−ヒト０キシエチルメタク
リレ−）　　　　１５５．０＋５　　このヒドロキシル
を末端基とするポリブタジェンは日本曹達株式会社から
コードＧ−２０００として市販のものであった。ポリオ
ールは平均ヒドロキシル官能価１．６以上、数平均分子
量２，０００を有した。

このウレアウレタンアクリレート分散液は上記実施例■
に記載したように調製した。生成したポリマーは１５０
℃、２時間で全固形分含量７１゜８％であった。ブルッ
クフィールド粘度測定値は番号７のスピンドルを使用し
て、１．５およびｌＯＲＰＭでそれぞれ１，２８０，０
００．８４８゜０００および５３０，０，０００センチ
ポイズの粘度であった。

実施例■ この実施例はエチレン系不飽和ポリオールとして二量体
脂肪酸およびジエチレングリコールから調製されたポリ
エステルを使用する分散液の調製を例示する。

チャージ　　　　成分　　　　　　重量部（ｇ）Ｉ　　
　　　　　　トルエツジ１イソシアネート　　　　　　
　　　　３５７．０イ゛ノテ゛シルメタクリレート　　
　　　　　　　１３７１．０メチルハ０ラヘ゛ン１′キ
ｌン　　　　　　　　　　　０．４＋０ＮＯＬ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　、４．０■　　　
　　　　　２−七ドロＮノエチルアクリレート　　　　
　　　　７２．０Ｉ　　　　　　　　　ＤＥＧ−シ゛メ
レー）（ｄｉｍｅｒａｔｅ）　　　２０５６．０イ゛１
本ｕンシ゛７ミン　　　　　　　　　　　　　　　３５
．Ｏ脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．０■　　　　　　　シ゛７’ｆル錫ラウレート　　
　　　　　　　　　　４．０■　　　　　　　　２−七
ド［＋４ノエチルメタクリレート　　　　　　２７．０
Ｉ８　　このポリオールはヒドロキシル数８１．４２、
数平均分子量２，９３５を有していた。それは以下の方
法で調製した。

窒素送込管、温度計、撹拌機、コンデンサーおよびグリ
コール戻しカラム（ｒｅｔｕｒｎ　　ｃｏｌｕｍｎ）を
備えた反応容器にジエチレングリコール３５６８ｇ。

ＥＭＰＯＬ　　１０１６（これはエマリー・ケミカルズ
（Ｅ　ｔａｅｒｙ　Ｃｈｅ＊ｔｃａｌｓ）から市販の二
量体脂肪酸）１２．５８８ｇおよびジブチル錫オキシド
７．５ｇを装てん、２２０℃まで加熱した。（頭部温度
は１００℃以下に保持した。）反応混合物をこの温度で
１．θ以下の酸価が得られるまで維持した。反応の水は
集めた。反応は完了するまでほぼ３４時間要した。反応
生成物は１５０℃、２時間で全固形分含量９５．２１％
で、ブルックフィールド粘度測定値は９３，０００セン
チポイズであった。

温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素送込管を備え
た反応容器に（１）および（ＩＩ）を装てんし、６０℃
に加熱した。反応混合物をこの温度で１時間保持し、そ
の後２０℃まで冷却した。反応混合物を６０〜６５℃に
１時間保持し、次ぎに７０〜７５℃に１時間保持しなが
ら（■）を加えた。チャージ（Ｖ）を加え、次ぎにイソ
シアネート当量がｌｏ、ｏ　ｏ　ｏより大きくなるまで
７０〜７５℃に保持した。生成したポリマーは１５０℃
、２時間で全固形分含量６４．０５％であった。ブルッ
クフィールド粘度測定値は番号７のスピンドルを使用し
て、２、ｌＯおよび２０ＲＰＭでそれぞれ２４８゜００
０．２２２．０，０００センチポイズの粘度および２０
０，０，０００センチポイズよりも大きい粘度であった
。

実施例ＩＸ 上記実施例■および実施例■のポリマー分散液を使用し
た接着組成物の調製および評価Ｂ 実Ｊ苑例■のウレア−ウレタンＴクリレー）　　　　　
１２１．７実施例■のウレア−ウレタン７り１ルート　
　　　　　　　　　　１２１．７７チルバラベンゾキノ
ン　　　　３．２８　　３．２８イソボルニルメタクリ
レ−）　　２８．５　　２８．５Ａ−１７４３，０３，
０ トリゴノツクス２９Ｂ７５　　　　　１．８　　１．８
アルミニウム粉　　　　　　　４０．０　　４０．０度
酸カルシウム　　　　　　　　４０．０　　４０．０エ
ポン８２８　　　　　　　　　１５．０　　１５．０Ｃ
ＡＢ−０−ＳＩＬ　　　　　　　　　　　１２．０　　
１２．０接着組成物は上記に羅列した順序の成分を撹拌
下、化合させて調製した。組成物Ａの粘度は測定しなか
った。組成物ＢはＥのスピンドルを使用して、２．５Ｒ
ＰＭ、２３℃の温度で５，６００，０，０００センチポ
イズのＨＢＴブルックフィールド粘度を有した。試料を
３５０°Ｆ（１７７℃）で１時間硬化させた。接着組成
物は重ね剪断強度、Ｔ型剥離強度および凝集破壊％を実
施例■に記載したように評価した。

表２に示した値は２つの別の測定値の平均である。

表２ （ｎｏｔ　ｒｕｎ）　（ｎｏｔ　ｒｕｎ）Ｂ　　　　１
９３２　　　　７０　　　２２．８　　　８０特許出願
人　ピーピージー・インダストリーズ・インコーホレイ
テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも一部分がジイソシアネートである
   ポリイソシアネートと第一級および／または第二級アミ
   ノ基含有ポリ官能性アミンとを、少なくとも一部分がエ
   チレン性不飽和基を含みかつ酸素に対する炭素の比が少
   なくとも４／１の炭素を有するポリマー状ポリオールお
   よび活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物である
   希釈剤の存在下、エチレン系不飽和化合物に分散された
   ＮＣＯ基含有ポリウレアポリウレタンを形成するのに十
   分な条件下に反応させ、（ｂ）次いで、該ＮＣＯ基含有
   ポリウレアポリウレタン分散液と活性水素含有重合性エ
   チレン系不飽和化合物とをＮＣＯ官能基と活性水素が反
   応するのに十分な条件下に反応させて、重合性エチレン
   系不飽和ウレアウレタンポリマー分散液を形成する 方法によって調製される重合性エチレン系不飽和化合物
   中に分散した重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポ
   リマー。 ２、エチレン系不飽和ウレア−ウレタンポリマー中のエ
   チレン性不飽和基が末端部分にある請求項１記載のポリ
   マー分散液。 ３、ポリ官能性アミンとポリオールがポリイソシアネー
   トと接触させる前に予備混合される請求項１記載のポリ
   マー分散液。 ４、ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートと
   脂肪族ポリイソシアネートの群から選択される請求項１
   記載のポリマー分散液。 ５、ポリイソシアネートがジイソシアネートである請求
   項４記載のポリマー分散液。 ６、エチレン性不飽和基を含むポリマー状ポリオールが
   ポリジエンポリオールである請求項１記載のポリマー分
   散液。 ７、エチレン性不飽和基を含むポリマー状ポリオールが
   ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエンポリオール
   である請求項６記載のポリマー分散液。 ８、活性水素含有エチレン系不飽和化合物がヒドロキシ
   アルキルアクリレートまたはメタクリレートである請求
   項１記載のポリマー分散液。 ９、活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物がビニ
   ル芳香族化合物、ビニル脂肪族化合物およびアルキルア
   クリレートまたはメタクリレートから選択される請求項
   １記載のポリマー分散液。 １０、ポリ官能性アミンがジアミンである請求項１記載
   のポリマー分散液。 １１、ジアミンが環状ジアミンである請求項１０記載の
   ポリマー分散液。 １２、ジアミンがイソホロンジアミンである請求項１１
   記載のポリマー分散液。 １３、ポリオールとポリ官能性アミン中の活性水素に対
   するイソシアネートの当量比が１．１／１から２．０／
   １の範囲であり、ポリ官能性アミンに対するポリオール
   の当量比が０．７５／１から３５／１の範囲である請求
   項１記載のポリマー分散液。 １４、少なくとも一部分がジイソシアネートであるポリ
   イソシアネートと第一級および／または第一級アミノ基
   含有ポリ官能性アミンとを、 （ａ）少なくとも一部分が、エチレン性不飽和基を含み
   かつ酸素に対する炭素の比が少なくとも４／１の炭素を
   有するポリマー状ポリオール； （ｂ）活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物であ
   る希釈剤；および （ｃ）活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下で、重合性エチレン系不飽和化合物に分散され
   た重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマーを形
   成するのに十分な条件下に反応させる方法によって調製
   される重合性エチレン系不飽和化合物中に分散した重合
   性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマー。 １５、 I 、（ａ）少なくとも一部分がジイソシアネー
   トであるポリイソシアネートと第一級および／または第
   一級アミノ基含有ポリ官能性アミンとを、少なくとも一
   部分がエチレン性不飽和基を含みかつ酸素に対する炭素
   の比が少なくとも４／１の炭素を有するポリマー状ポリ
   オールおよび活性水素を有しないエチレン系不飽和化合
   物である希釈剤の存在下、エチレン系不飽和化合物に分
   散されたＮＣＯ基含有ポリウレアポリウレタンを形成す
   るのに十分な条件下に反応させ、 （ｂ）次いで、該ＮＣＯ基含有ポリウレアポリウレタン
   分散液と活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物と
   をＮＣＯ官能基と活性水素が反応するのに十分な条件下
   に反応させて、重合性エチレン系不飽和ウレアウレタン
   ポリマー分散液を形成する 方法によって調製される重合性エチレン系不飽和化合物
   中に分散した重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポ
   リマー； II、ウレアウレタンポリマー分散液を硬化するのに適応
   する硬化配合剤； を含有し、かつ２０ＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のス
   ピンドルを使用して、少なくとも約１０，０００センチ
   ポイズの平均ＲＶＴブルックフィールド粘度を有するこ
   とを特徴とする硬化性組成物。 １６、組成物がさらに定着剤を含有する請求項１５記載
   の硬化性組成物。 １７、組成物がさらにチキソトロープを含有する請求項
   １５記載の硬化性組成物。 １８、組成物がさらに充てん剤を含有する請求項１５記
   載の硬化性組成物。 １９、ポリオールとポリ官能性アミン中の活性水素に対
   するイソシアネートの当量比が１．１／１から２．０／
   １の範囲であり、ポリ官能性アミンに対するポリオール
   の当量比が０．７５／１から３５／１の範囲である請求
   項１５記載の硬化性組成物。 ２０、ポリイソシアネートと接触させる前にポリ官能性
   アミンとポリオールを予備混合させる請求項１５記載の
   硬化性組成物。 ２１、有機ポリイソシアネートが脂肪族および芳香族ポ
   リイソシアネートから選択される請求項１５記載の硬化
   性組成物。 ２２、イソシアネートがジイソシアネートである請求項
   ２１記載の硬化性組成物。 ２３、ポリオールが少なくとも２の平均ヒドロキシル官
   能価を持つ請求項１記載の硬化性組成物。 ２４、エチレン性不飽和基を含むポリマー状ポリオール
   がポリジエンポリオールである請求項２３記載の硬化性
   組成物。 ２５、エチレン性不飽和基を含むポリジエンポリオール
   がヒドロキシルを末端基とするポリブタジエンである請
   求項２４記載の硬化性組成物。 ２６、活性水素含有エチレン系不飽和化合物がヒドロキ
   シアルキルアクリレートまたはメタクリレートである請
   求項１５記載の硬化性組成物。 ２７、活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物がビ
   ニル芳香族化合物、ビニル脂肪族化合物およびアルキル
   アクリレートまたはメタクリレートから選択される請求
   項１５記載の硬化性組成物。 ２８、ポリ官能性アミンがジアミンである請求項１記載
   の硬化性組成物。 ２９、活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物の一
   部がステップ（ａ）に存在する請求項１記載の硬化性組
   成物。 ３０、ポリオールの一部がステップ（ｂ）に存在する請
   求項１５記載の硬化性組成物。 ３１、組成物が組成物の全重量に基づくパーセントで、 I 、約２０重量％〜約９５重量％の範囲の量で存在す
   るウレアウレタンポリマー分散液； II、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在す
   る硬化性成分； III、約１重量％〜〜約７０重量％の範囲の量で存在す
   るチキソトロープ； IV、約１重量％〜約８０重量％の範囲量で存在する充て
   ん剤 を含有する請求項１５記載の硬化性組成物。 ３２、 I 、少なくとも一部分がジイソシアネートであ
   るポリイソシアネートと第一級および／または第一級ア
   ミノ基含有ポリ官能性アミンとを、（ａ）少なくとも一
   部分がエチレン性不飽和基を含みかつ酸素に対する炭素
   の比が少なくとも４／１の炭素を有するポリマー状ポリ
   オール； （ｂ）活性水素を有しないエチレン系不飽和化合物であ
   る希釈剤；および （ｃ）活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下で、重合性エチレン系不飽和化合物に分散され
   た重合性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマーを形
   成するのに十分な条件下に反応させる方法によって調製
   される重合性エチレン系不飽和化合物中に分散した重合
   性エチレン系不飽和ウレアウレタンポリマー； II、ウレアウレタンポリマーを硬化するのに適応する硬
   化配合剤； を含有する、２０ＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のスピ
   ンドルを使用して、少なくとも約１０，０００センチポ
   イズの平均ＲＶＴブルックフィールド粘度であることを
   特徴とする硬化性組成物。 ３３、２０ＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のスピンドル
   を使用して、少なくとも約１００，０００センチポイズ
   の平均ＲＶＴブルックフィールド粘度であることを特徴
   とする請求項３２記載の硬化性組成物。 ３４、２０ＲＰＭ、２３℃の温度で番号３のスピンドル
   を使用して、少なくとも約１００，０００センチポイズ
   の平均ＲＶＴブルックフィールド粘度であることを特徴
   とする請求項１５記載の硬化性組成物。