CN113166481A - 具有延迟添加剂的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种粘合剂组合物,其包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂体系和延迟添加剂,其中所述延迟添加剂是仲胺;并且涉及仲胺作为延迟剂用于包含甲基丙烯酸酯单体的粘合剂组合物的用途。
Description
技术领域
本公开通常涉及粘合剂组合物,特别是包含一种或多种甲基丙烯酸酯单体、催化剂体系和延迟添加剂的粘合剂组合物。
发明背景
过去几十年内针对基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的粘合剂配制剂进行了深入的研究,产生了许多的改进,如EP2275507A1,WO2006/119469A2和US7776963B2中所公开的。
含有MMA的粘合剂配制剂的一个一直存在的问题是MMA的刺鼻气味和易燃性。
EP1609831A1公开了组合物,其使用低气味的甲基丙烯酸酯单体代替MMA来解决这个问题。
为了替代MMA,同时保持期望的粘合和机械性能,需要使用甲基丙烯酸酯的混合物。用于正确地固化这样的单体混合物的催化剂包是现有技术已知的。例如US4348503公开了粘合剂组合物,其具有基于芳族过酸酯自由基前体(优选与胺/醛加成物活化剂一起)的催化剂体系,能够成环互变异构的有机酸和过渡金属固化促进剂。
但是,归因于某些甲基丙烯酸酯单体的高反应性,需要减慢反应性,以便实现长开放时间(如下所定义),而不影响机械和粘合性能。
US6291593B1公开了用于甲基丙烯酸酯粘合剂的延迟添加剂,其基于非质子路易斯酸和锌盐。但是,这样的延迟剂通常是吸湿性的,这对于延迟剂的处置产生了不利影响。这样的延迟剂通常还对于粘合剂的存储稳定性如断裂伸长率产生不利影响。
所以,一直需要用于基于甲基丙烯酸酯单体的粘合剂组合物的延迟剂,来减慢反应性,而对于机械性能和粘合性能没有任何不利影响。
发明内容
除非本文另有定义,否则与本公开结合所用技术术语应当具有本领域技术人员通常所理解的含义。此外,除非上下文另有需要,否则单数术语应当包括复数,和复数术语应当包括单数。
说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献是本公开所属技术领域的技术人员水平的指示。本申请任何部分中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献明确地通过以其全部引用至与以下相同程度结合至本文,即如同每个单独专利或公开文献具体地和单独地指示为通过引用至它们不与本公开矛盾的程度结合。
鉴于本公开,本文公开的所有组合物和/或方法可以进行和执行而没有过度实验。虽然本公开的组合物和方法已经在优选的实施方案中进行了描述,但是对本领域技术人员来说显然的是可以对本文所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤顺序进行变化,而不脱离本公开的构思、精神和范围。对本领域技术人员来说显然的是所有这样的类似取代和改动被视为处于本公开的精神、范围和构思中。
如根据本公开所用,除非另有指示,否则下面的术语应当理解为具有下面的含义。
当与术语“包含/包括(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”或“含有(containing)”(或这样的术语的变体)结合使用时,使用措词“一个(a)”或“一种(an)”可以表示“一种”,但是它也可以与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”一致。
使用术语“或”用于表示“和/或”,除非明确指示唯一指的是可替代选项并且只有当该可替代选项是互斥时。
在本公开整个中,术语“约”用于指示值包括用于量化装置、机理或方法的误差的固有偏差,或在要测量的一个或多个对象中存在的固有偏差。例如但不作为限制,当使用术语“约”时,它表示的指定值可以在±10%、或±9%、或±8%、或±7%、或±6%、或±5%、或±4%、或±3%、或±2%、或±1%或它们之间的一个或多个分数中变化。
使用“至少一种”将被理解为包括一种以及多于一种的任何量,包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种”可以扩展到100或1000或更大,这取决于它表示的术语。另外,100/1000的量不被认为是限制性的,因为更低或更高的限值也可以产生令人满意的结果。
如本文所用,措词“包含/包括(comprising)”(和任何形式的包含/包括(comprising)如“包含/包括(comprise)”和“包含/包括(comprises)”),“具有(having)”(和任何形式的具有(having)如“具有(have)”和“具有(has)”),“包括(including)”(和任何形式的包括如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有(containing)如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放端的,并且不排除另外的、未引述的元件或方法步骤。
如本文所用,措词“或其组合”和“和其组合”指的是所述项目前面的所列项目的所有排列和组合。例如“A、B、C或其组合”意图包括下面的至少一种:A、B、C、AB、AC、BC或ABC,并且如果在特定上下文中次序是重要的,则还有BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个实例,明确包括的是这样的组合,其含有重复的一种或多种项目或术语如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等。本领域技术人员将理解典型地对于任意组合的项目或术语的数目没有限制,除非上下文另有明显指示。同样的,术语“或其组合”和“和其组合”当与措词“选自(selected from)”或“选自(selected from the group consisting of)”一起使用时,指的是该措词前所列项目的所有排列和组合。
措词“在一种实施方案中”、“一种实施方案中”、“根据一种实施方案”等通常表示该措词之后的特定特征、结构或特性包括在本公开的至少一种实施方案中,并且可以包括在本公开的多于一种实施方案中。重要地,这样的措词是非限定性的,并且不必然指的是同一实施方案,而是当然可以指的是一种或多种在先和/或在后的实施方案。例如在附加的权利要求中,任何所要求保护的实施方案可以以任意组合来使用。
如本文所用,“开放时间”表示在将粘合剂施加到第一基底上之后使得粘合剂保持足够的粘性以有效粘结到第二基底上的时间量。
本公开的目标通过如下这样的粘合剂组合物来解决,该粘合剂组合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂体系和延迟添加剂,其中所述延迟添加剂是仲胺。
优选地,所述仲胺是包含多于一个仲胺基团的仲胺,更优选芳基仲胺。
在本公开的一种具体的优选实施方案中,芳基仲胺选自具有下式(1)、下式(2)或下式(3)的化合物:
其中R1和R2独立地选自C6-C18烷基,
其中R1选自C6-C18烷基和R2选自氢或C1-C6烷基,
其中R1和R2独立地选自氢或C1-C6烷基。
在本公开的另一特别优选的实施方案中,所述延迟添加剂选自环仲胺,最优选2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
在本公开的一种实施方案中,所述粘合剂组合物包含1-5重量%量的延迟添加剂,基于该粘合剂组合物的总重量。
在本公开的另一优选的实施方案中,所述粘合剂组合物包含10-90重量%量的一种或多种甲基丙烯酸酯单体,基于该粘合剂组合物的总重量。
本公开还涉及仲胺或仲胺混合物作为延迟添加剂用于包含甲基丙烯酸酯单体的粘合剂组合物的用途。
用作本公开组合物中的延迟添加剂的化合物本身是本领域已知的,例如作为橡胶工业中的抗氧化剂。令人惊讶地,现在已经发现它们在延长基于甲基丙烯酸酯的粘合剂组合物的开放时间而不影响机械性能和粘合性能或储存稳定性方面是非常有效的。
下表1显示了用于根据本公开的粘合剂组合物的优选组合物(具有A部分(树脂部分)和B部分(硬化剂部分)二者)。任何组分的任何优选的、更优选的或最优选的重量百分比或重量百分比范围可以与任何其他组分的任何优选的、更优选的或最优选的重量百分比或重量百分比范围相组合。
表1
所述(甲基)丙烯酸酯单体典型地是(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。它们可以是选自例如下面的甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯(THFMA)、甲基丙烯酸环己基酯(CHMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BMA)、甲基丙烯酸异冰片基酯(IBOMA)、甲基丙烯酸异癸基酯(IDMA)、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(PEMA)和甲基丙烯酸丁基酯(BMA),或选自例如下面的丙烯酸酯:丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸环己基酯(CHA)、丙烯酸己酯(HA)、丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、丙烯酸月桂基酯(LA)和丙烯酸乙酯(EA),或上述甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或二者的混合物。
不太优选地,可以使用其中酯基的醇部分含有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体。甚至不太优选地,可以使用本领域已知的其他(甲基)丙烯酸酯单体。
作为本公开粘合剂组合物的优选的任选组分的酸单体优选是甲基丙烯酸(MAA),不太优选丙烯酸、马来酸、巴豆酸和富马酸,不太优选本领域已知的其他可自由基聚合的酸单体。
作为本公开粘合剂组合物的另一优选的任选组分的聚合物改性剂优选是核壳冲击改性剂,不太优选硝基橡胶颗粒或粉末或聚合物树脂,其充当了触变剂和/或增韧剂。核壳冲击改性剂优选是“核壳”类型的接枝共聚物。优选的核壳接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。另一优选的核壳冲击改性剂是所谓的聚丙烯酸类冲击改性剂(AIM),其是具有丙烯酸丁酯橡胶核和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳的核壳产物。
作为本公开粘合剂组合物的另一优选的任选组分的抗氧化剂优选是获自BASF的系列的抗氧化剂如1098(N,N’-1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基]-苯丙酰胺]或1330(3,3’,3’,5,5’,5’-六叔丁基-a,a’,a’-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚),不太优选本领域已知的其他抗氧化剂。
作为本公开粘合剂组合物的另一优选的任选组分的阻聚剂是自由基聚合阻聚剂,其增加了贮存期限并且防止或抑制过早聚合,并且优选是对苯二酚(HQ)或甲基对苯二酚,不太优选丁基化羟基甲苯(BHT)或其他已知的自由基聚合阻聚剂。
作为本公开粘合剂组合物的另一优选的任选组分的增韧剂选自下面的聚合物:聚氯丁二烯,丁二烯和其他单体如丙烯腈的共聚物,异戊二烯与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物,乙烯与丙烯酸酯的共聚物,表氯醇的均聚物以及表氯醇与乙烯的共聚物,聚氯丁二烯与苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物和苯乙烯、二烯单体的嵌段共聚物及其混合物。
可以使用对于(甲基)丙烯酸酯粘合剂体系来说是已知的在本公开粘合剂组合物中可用于引发和活化聚合反应的任何催化剂体系。要与本公开粘合剂组合物一起使用的优选的催化剂体系可以是如US4348503中所述的催化剂体系。使用已知的促进剂和加速剂(promoter)可以是有利的。
进一步的细节可以从下面的实施例中看出。
实施例
下面的材料用于制备实施例的配制剂:
MAA:甲基丙烯酸,可获自Sigma Aldrich;
Silquest A174:乙烯基硅烷,获自Momentive;
马来酸:获自DSM;
PARALOID TMS2670J:MBS核壳冲击改性剂,获自Dow;
PARALOID EXL 2300G:AIM核壳,获自Dow;
金属环烷酸铜(Soligen copper):获自Borchers;
KGL097:3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶,获自Lake Chemicals
表2中所示的量是重量%。
树脂
首先,在室温(约25℃)下将马来酸溶解在THFMA中。将表2中的树脂的所有组分一起加入并且使用高速混合器(离心混合器)混合,直到形成均匀产物。
硬化剂
制备了200ppm的金属环烷酸铜(soligen copper)在EHMA中的溶液。将表2中的硬化剂的所有组分一起加入并且使用高速混合器(离心混合器)混合,直到形成均匀产物。HS LG在添加之前研磨,然后在添加后溶解在基质中。
表2
表3
在23℃下的放热测试
将7g树脂+7g硬化剂混合到杯子中,然后转移到有机硅模具中,并且随后是用热电偶经时进行放热反应。
记录达到32℃的时间、最大温度和达到最大温度的时间。
搭接剪切强度(ISO4587)
将CFRP(碳纤维增强的聚合物)和ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)基底通过用异丙醇擦拭来脱脂和研磨。将铝基底进行喷砂和用丙酮冲洗。将粘合剂组合物分配到基底对的一个表面上。将两个表面匹配和用压缩类型的管钳彼此保持。重叠区域是25.0mm×12.5mm。将粘结接合面在23℃下放置固化24h。然后除去钳子,并且根据ISO 4587以十字头速度10mm/min测试粘结接合面的拉伸剪切强度(TSS)。TSS值以兆帕(MPa)记录。报告了3个测试接合面的平均值。
拉伸性能(ISO 527)
在压缩下制备2mm厚度的板,并且在室温(约25℃)下固化一周,然后根据ISO 527测试。
动态机械分析(ISO6721)
将来自同一板的样品根据ISO 6721从-100℃到+150℃测试扭转,以测定玻璃化转变温度。
上述测试结果表明在根据本公开实施例2的组合物中加入延迟添加剂减慢了体系的反应性而没有影响粘合、拉伸性能或玻璃化转变温度。
上面公开的主题被认为是示例性的,而非限制性的,并且附加的权利要求意图是覆盖所有落入本公开真实范围内的这样的改动、强化和其他实施方案。因此,在法律所允许的最大程度上,本公开的范围取决于下面的权利要求和它们的等价物的最宽的可允许的解释,并且不应当受到前述详细公开的约束或限制。
Claims (9)
1.一种粘合剂组合物,其包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂体系和延迟添加剂,其中所述延迟添加剂是仲胺。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述仲胺是包含多于一个仲胺基团的仲胺。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其中所述仲胺是芳基仲胺。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述延迟添加剂选自环仲胺。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物,其中所述环仲胺是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物,其中以1-5重量%的量包含所述延迟添加剂,基于所述粘合剂组合物的总重量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物,其中以10重量%至90重量%的量包含所述一种或多种甲基丙烯酸酯单体,基于所述粘合剂组合物的总重量。
9.仲胺或仲胺混合物作为延迟添加剂用于包含甲基丙烯酸酯单体的粘合剂组合物的用途。
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