KR100773578B1 - 디에피설파이드계 프리폴리머 및 광학 분야에서의 이의 용도 - Google Patents

디에피설파이드계 프리폴리머 및 광학 분야에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

실온 중합성 있는 조성물은 최소 하나의 에피설파이드 작용성을 갖는 최소 하나의 중합성 있는 단량체 및 유효한 함량의 최소 하나의 (알콕시페닐)포스핀 중합 촉매를 포함한다.

Description

디에피설파이드계 프리폴리머 및 광학 분야에서의 이의 용도{Diepisulfide Based Prepolymers and Their Use in the Optical Field}
본 발명은 안정화된, 액상 디에피설파이드계 프리폴리머 (diepisulfide based prepolymer), 상기 프리폴리머를 제조하는 방법, 상기 프리폴리머를 최종 폴리머 물질로 중합하고 경화 (curing)하는 방법 및 투명 광학 물품 예컨대 안과용 (ophthalmic) 렌즈를 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
디에피설파이드계 수지 (resin)는 1.7 또는 그 이상의 높은 굴절률로 인하여 광학 분야에서 주된 관심을 받고 있다.
US-A-5,807,975는 특히 광학 물질 예컨대 안경 렌즈의 제조를 위한 디에피설파이드의 열중합 및 경화에 대해 개시한다. 디에피설파이드의 상기 열중합/경화는 수 시간 동안 계속되며, 일반적으로 약 20 시간 정도 계속된다.
EP-0.942.027는 최소 하나의 분자내 디설파이드 (disulfide) 결합을 갖는 (티오)에폭시 화합물을 포함하는 중합성 있는 (polymerizable) 조성물을 경화하여 제조되는 광학 수지를 개시한다. 사용될 수 있는 경화 촉매는 전형적으로 3차 아 민, 포스핀, 루이스 산, 라디칼 중합 촉매 및 양이온성 중합 촉매이다. 긴 중합 시간이 보고된다.
국제 특허출원 공개 제 00/26272 호는 최소 하나의 디에피설파이드 화합물 및 중합 촉매로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 0.5 내지 14 범위의 pKa를 갖는 산의 암모늄염을 포함하는 조성물을 중합하는 것을 포함하는 티오 함유 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
비록, 이런 중합 방법이 조성물의 신속한 중합/경화를 이끌어 내지만, 상기 방법은 높은 발열 중합 반응이므로 조절하기 어렵고, 때로 광학 물품 예컨대 안과용 렌즈를 제조하는데 부적합한 탄화 (charred)수지가 만들어진다.
시간에 안정한 액상 디에피설파이드계 프리폴리머를 안전하게 제조하는 것이 가능하고 상기 프리폴리머는 나중에 안전하게 광학 물품 예컨대 안과용 렌즈를 제조하는데 유용한 투명 수지로 중합/경화될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명 최종 수지를 제조하는데 유용한 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머이다.
본 발명의 다른 목적은 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가적인 목적은 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머의 신속한 중합/경화를 통하여 투명 광학 물품을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 및 다른 목적은 25℃에서 20 내지 33000 cPs 범위의, 바람직하게는 100 내지 1000 cPs 범위의 점도를 갖는 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머를 제공하는 것에 의해 달성된다.
"안정화된" 프리폴리머는 프리폴리머의 점도가 변하지 않고 특히 7일, 바람직하게는 10일, 보다 바람직하게는 한 달의 기간 동안 20℃에서 보관되어도 점도가 20%이상 증가하지 않는 프리폴리머를 의미한다.
"액상" 프리폴리머는 주형용 몰드 예컨대 안과용 렌즈를 제조하기 위한 주형용 몰드에 붓고 주형될 수 있는 프리폴리머를 의미한다.
본 발명의 안정화된 액상의 프리폴리머는 최소 하나의 디에피설파이드 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 음이온성 개시제 (initiator) 및 할로겐화된 억제제의 존재 하에서 중합하여 제조된다.
적합한 디에피설파이드 단량체들은 다음 화학식의 디에피설파이드들 이다:
Figure 112003022419421-pct00001

여기서, R1 및 R2는 서로 별개로 H, 알킬 (alkyl), 아릴 (aryl), 알콕시 (alkoxy), 아릴옥시 (aryloxy), 알킬티오 (alkythio) 또는 아릴티오 (arylthio) 이 며; R3 및 R4는 서로 별개로
Figure 112003022419421-pct00002

여기서 Ra는 H, 알킬 (alkyl), 아릴 (aryl), 알콕시 (alkoxy), 아릴옥시 (aryloxy), 알킬티오 (alkythio) 또는 아릴티오 (arylthio) 산을 나타내며, n은 0 내지 4의 정수이고 m은 0 내지 6의 정수이다.
R5 ,R6 ,R7 및 R8 각각은 수소 원자 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
바람직하게는 각각의 R5 ,R6 ,R7 및 R8은 수소 원자를 나타낸다.
바람직한 디에피설파이드 단량체는 최소 하나의 분자내 디설파이드 결합을 갖는 것이다.
디에피설파이드 단량체의 바람직한 종류는 다음 화학식의 디에피설파이드 단량체를 포함한다:
Figure 112003022419421-pct00003

여기서, R1 , R2, R3 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
R1 , R2, R3, R4 및 Ra에서, 알킬 및 알콕시기는 바람직하게 C1-C6, 보다 바람직하게 C1-C4 알킬 및 알콕시기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다.
디에피설파이드 단량체의 특정예는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 (bis(2,3-epithiopropyl)disulfide), 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄 (bis(2,3-epithiopropyldithio)methane), 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄 (bis(2,3-epithiopropyldithio)ethane), 비스(6,7-에피티오-3,4-디티오헵탄)설파이드 (bis(6,7-epithio-3,4-dithioheptane)sulfide), 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸 (1,4-dithian-2,5-bis(2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필-디티오메틸)벤젠 (1,3-bis(2,3-epithiopropyl-dithiomethyl)benzene), 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-(2,3-에피티오프로필-디티오에틸티오)-4-티아헥산 (1,6-bis(2,3-epithiopropyldithio)-2-(2,3-epithiopropyl-dithioethylthio)-4-thiahexane) 및 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판 ( 1,2,3-tris(2,3-epithiopropyldithio)propane)이다.
바람직한 디에피설파이드 단량체는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 이 다
Figure 112003022419421-pct00004

단량체 조성물은 단지 중합성 있는 단량체로서 화학식 (Ⅰ)의 디에피설파이드 단량체 또는 상기 디에피설파이드 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 또는 다른 중합성 있는 단량체를 포함할 수 있다.
상기 부가적인 단량체는 에피설파이드 그룹과 반응할 수 있는 두 개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 하나 또는 그 이상의 이들 작용기 및 하나 또는 그 이상의 다른 동종중합성 있는 기를 갖는 화합물이다.
이런 부가적인 단량체는 에폭시 화합물, 폴리티올, 불포화 에틸렌계 화합물 예컨대 비닐 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 ((meth)acrylate) 화합물, 다가의 카르복시산 및 무수물, 티오카르복시산, 티오알코올, 티오페놀, 아민 및 아미드를 포함한다.
바람직한 부가적인 단량체는 폴리티올, 에폭시 화합물, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물, 특히 폴리티올 화합물이다.
바람직한 에폭시 화합물 중에는 다음 화학식의 화합물을 들 수 있다:
Figure 112003022419421-pct00005
Figure 112003022419421-pct00006
여기서 X는 O 또는 S이고, Rb는 H, 알킬 또는 아릴 그리고 바람직하게는 알킬 또는 아릴이며, R1 , R2, R3, R4, m 및 n은 상기와 같이 정의된다.
불포화 에틸렌계 화합물의 전형적인 예는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로판 트리메트아크릴레이트 , 에톡시화 비스페놀 에이 디아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 에폭시 디아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
폴리티올 단량체는 둘 또는 그 이상 바람직하게는 2 내지 4의 티올 작용기를 갖는 어떠한 적당한 폴리티올일 수 있다.
폴리티올 단량체는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다:
R'(SH)n' (Ⅴ)
여기서 n'은 2 내지 6의 정수이고 바람직하게는 2 내지 4이며, R'은 n'에 동일한 원자가의 유기 그룹이다.
유용한 폴리티올 단량체는 EP-A-394,495 및 US-A-4,775,733에 개시된 것 및 다음 화학식에 대응하는 폴리티올이다:
Figure 112003022419421-pct00007

Figure 112003022419421-pct00008
및
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3.
바람직한 폴리티올 단량체 중에는 지방족 폴리티올 예컨대
펜타에리트리톨 테트라키스 머캅토프로프리오네이트 (pentaerythritol tetrakis mercaptoproprionate), 1-(1'머캅토에틸티오)-2,3-디머캅토프로판, l-(2'-머캅토프로필티오)-2,3-디머캅토프로판, l-(3'-머캅토프로필티오)-2,3디머캅토프로판, l-(4'-머캅토부틸티오)-2,3디머캅토프로판, l-(5'-머캅토펜틸티오)-2,3디머캅토프로판, l-(6'-머캅토헥실티오)-2,3-디머캅토프로판, 1,2-비스-(-4'-머캅토부틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(-5'머캅토펜틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비 스-(-6'-머캅토헥실)-3-머캅토프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-3'-머캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(-2'-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-4'-머캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-6'-머캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1 프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디테올, 1,6-헥산디티올-1,2,3-프로판디티올 및 1,2-비스(-2'-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판을 들 수 있다.
바람직한 폴리티올 단량체 중에는 다음 화학식의 폴리티올을 들 수 있다:
Figure 112003022419421-pct00009
Figure 112003022419421-pct00010
및 이들의 혼합물.
폴리티올 화합물의 예는 1,2,3-트리메틸로프로판 트리(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 1,2,3-트리메틸로프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리세롤, 디티오글리세롤, 트리티오글리세롤, 디펜타에리트리톨 헥사(2-머캅토아세테이트), 및 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-디머캅토 벤젠을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 화합물 중에는 알킬 (C1-C6) (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 부가적인 단량체는 통상적으로 상기 조성물에 존재하는 중합성 있는 단량체의 총 중량 중 0 내지 80 중량% 바람직하게는 0 내지 50중량%를 나타낸다.
또한, 상기 조성물은 중합성 있는 조성물의 제형에서 통상적으로 사용되는 다른 임의적인 (optional) 성분 예컨대 몰드 이형제, 항산화제, 다이 (dyes) 및 자외선 (UV light) 흡수제를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 성분은 이들의 통상적인 목적에 따라 통상적인 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합성 있는 단량체 조성물은 최소 하나의 음이온성 중합성 있는 개시제를 포함한다.
이런 음이온성 중합 개시제는 다음 화학식의 염이다:
Mp+ m Y- n (Ⅵ)
여기서, Mp+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 R은 알킬 라디칼인 화학식 NR+ 4의 암모늄 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,
Y-는 음이온으로 예컨대 대응하는 산 YH는 0.5≤pKa≤14 조건을 충족하는 pKa를 갖는 것이며,
p는 양이온의 원자가이고,
n=mxp 이다.
상기 염의 바람직한 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+ , Ca2+, Ba2+ 및 Al3+이다. 특히 바람직한 금속 이온은 Li+, Na+, K+으로 이들의 무색성 및 조성물에서의 용해성에 기인한다. 전이 금속은 덜 바람직한데, 전이 금속의 염은 색이 있는 조성물을 만들고 따라서 색이 있는 중합 수지가 만들어지기 때문이다.
바람직한 NR+ 4기는 R이 C1-C8 알킬 라디칼인 것이며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 라디칼인 것이다.
상기 염은 중합성 있는 조성물에 유효한 함량, 즉 상기 조성물의 열 또는 실온 중합을 촉진할 만큼의 충분한 함량으로 사용된다.
일반적으로, 상기 염은 중합성 있는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 10000 ppm (parts per million), 바람직하게는 100 내지 5000 ppm 범위의 함량일 수 있다.
바람직하게는, Y-는 음이온으로 예컨대 대응하는 산 YH는 0.5≤pKa≤10 조건 을 충족하고, 보다 바람직하게는 0.5≤pKa≤8충족하는 것이다.
바람직하게는, 음이온 Y-는 티오시아네이트, 카복실레이트, 티오카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 디케톤, 아세토아세트 (acetoacetic), 에스테르, 말론, 에스테르, 시아노아세트 에스테르, 케토니트릴 및 R은 치환된 또는 비-치환된 알킬기 또는 페닐기인 화학식 RS-의 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 C1-C6 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필이다.
바람직한 음이온 Y-는 SCN-, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 티오아세테이트, 포르메이트 및 벤조에이트이다.
중합 개시제에 대응하는 pKa (산/염)의 예가 하기 표에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00011
바람직한 중합 개시제는 KSCN 및 MeCOOK이다.
상기 중합 개시제는 바람직하게는 또한 추가적으로 최소 하나의 전자-공여 화합물을 포함한다.
전자-공여 화합물은 바람직하게는 크라운-에테르 (crown ether)이다.
바람직한 크라운-에테르는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112003022419421-pct00012
여기서, R9 및 R10은 폴리메틸렌 그룹, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이며, x는 3 내지 6의 정수이다.
바람직한 크라운-에테르는 1, 4, 7, 10, 13, 16-헥사옥사시클로옥타데칸 (1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacycloctadecane (18-crown-6))이다.
전자-공여 화합물은 조성물에서 중합성 있는 단량체의 총 중량에 기초하여, 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량% 함량으로 존재한다.
일반적으로, 몰비 [electrodonor]/[initiator]는 1 내지 10의 범위이다.
중합 개시제는 바람직하게는 중합성 있는 조성물에 용매내 용액으로 주입된다.
적절한 용매는 알콜, 예컨대 알카놀 (alcanols) 및 머캅토알카놀, 케톤 예컨대 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드 및 테트라히드로퓨란이다. 바람직한 용매는 2-머캅토에탄올이다.
또한, 중합 조성물은 최소 하나의 할로겐화된 중합 억제제를 포함한다.
중합 억제제는 중합 억제제가 없는 유사한 중합성 있는 조성물과 비교하여 주어진 중합성 있는 조성물의 중합 속도를 감소시키는 화합물을 의미한다.
할로겐화된 중합 억제제는 염소화, 브롬화, 요오드화 또는 혼합적으로 할로겐화된 화합물일 수 있다.
할로겐화된 억제제는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다:
R(A)y (VIII)
여기서 R은 탄소 원자 또는 탄화수소 그룹 예컨대 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼이며, A는 할로겐 또는 할로게노 알킬 라디칼이고 y는 1 내지 4의 정수로, 바람직하게는 1 내지 2이다.
바람직한 할로겐화 억제제는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다:
A1-------(CH2X)z (Ⅸ)
여기서 A1은 종국적으로 치환된 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 비페닐 (biphenyl) 라디칼이며, X는 할로겐 원자 예컨대 I, Br 또는 Cl이고, z는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
바람직한 할로겐화된 억제제 중에는 다음의 것을 들 수 있다:
Figure 112003022419421-pct00013
Figure 112003022419421-pct00014
및 CCl4
가장 바람직한 할로겐 억제제는 벤질 클로리드이다:
Figure 112003022419421-pct00015
벤질 클로리드
사용되는 할로겐 억제제의 양은 중합성 있는 조성물을 제형하기 위해 사용된 단량체 및 개시제와 소망되는 중합 속도에 따라 다양하게 할 수 있다. 그러나 할로겐 억제제의 양은 중합성 있는 조성물의 탄화 (charring)를 피할 수 있을 정도면 충분할 것이다.
통상, 할로겐 억제제 대 중합 개시제 (전자-공여 화합물 배제)의 몰비로 표 현되는 중합성 있는 조성물에 존재하는 억제제의 양은 0.1 내지 350, 바람직하게는 1 내지 50, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
또한, 단량체 조성물은 다양한 보조제 예컨대 광안정제, UV 흡수제, 항산화제, 항-착색제, 다이 (dyes), 충전재 및 내부 몰드 이형제를 통상의 비율로 포함할 수 있다.
프리폴리머 합성, 즉 단량체 조성물의 중합은 벌크 (bulk), 용액, 현탁 (suspension) 또는 유제 (emulsion)에서 실시될 수 있다.
단량체 조성물의 중합은 바람직하게는 단순히 교반 하에서 상기 조성물의 다른 성분을 함께 첨가하고 교반하면서 또는 교반없이 중합이 진행되도록 하는 것에 의해 실온에서 벌크에서 실시하는 것이다.
상술된 것처럼 본 발명의 프리폴리머는 25℃에서 20 내지 33000 센티프와즈 (centipoises), 바람직하게는 100 내지 1000 센티프와즈의 점도를 갖는다.
낮은 점도 (20 내지 1000 cPs)의 단량체 및 프리폴리머에 대해서는 S18 스핀들 (spindle) 그리고 높은 점도 (≥5000 그리고 50000 cPs 까지)의 프리폴리머에 대해서는 S31 스핀들을 사용하는 것을 제외하고, 모든 점도는 동일한 점도계 (Brookfield LVDVI)로 그리고 동일한 프로토콜에 따라 측정되었다.
스핀들 속도는 다음과 같이 선택되었다:
어떠한 주어진 스핀들/속도 조합에 대해서, 최고 범위는 100을 곱한 스핀들 팩터 (factor)와 같으며, 최소 범위는 10을 곱한 팩터와 같다.
S-18 스핀들이 경우, 시료 크기는 8.0 ㎖이고 스핀들 팩터는 30/N으로, 여기 서 N은 스핀들 스피드 (rpms)이며, S-31 스핀들의 경우, 시료 크기는 10.0 ㎖이고 스핀들 팩터는 300/N이다.
따라서, 2.5 rpms에서 S-18 스핀들을 사용하면, 스핀들 팩터는 30/2.5=12이고 점도 범위는 120 cPs 내지 1200 cPs이다.
범위 효율 (%) (range efficiency %)는 시료에 대해 측정된 점도를 최고 범위로 나누고, 100을 곱한 비율에 해당한다. 범위 효율이 높은 수록 점도 측정은 더 정확하다. 수용할 수 있는 범위 효율은 10% 내지 99.9%이다.
스핀들 속도의 최적화는 다음과 같이 실행될 수 있다:
1.5 rpms의 스피들 속도에서 범위 효율은 단지 33.8%인 것으로 가정하면, 스핀들 속도를 2배인 3.0 rpms로 하면, 67.6%의 범위 효율을 얻을 수 있다.
스핀들 속도를 3.0에서 4.0 rpms으로 추가적으로 증가시키는 것은 84.5%까지 범위 효율의 25% 증가를 줄 것이다. 그러나, 스핀들 속도의 4.0에서 5.0 rpms으로의 증가는 101.4%까지 범위 효율의 20% 증가를 줄 것이고, 이것은 오류 이다 (100% 한계를 초과). 따라서, 상기 점도는 4 rpms의 속도에서 84.5% 범위 효율로 측정된다.
모든 점도는 25℃에서 측정된다.
모든 굴절률은 25℃에서 소듐 D 라인 589nm을 이용하여 측정된다.
본 발명의 프리폴리머는 벌크 중합에서 투명한 수지로 안전하게 경화될 수 있다.
경화는 단순히 프리폴리머 또는 프리폴리머의 혼합물을 실온에서 80℃까지, 바람직하게는 40 내지 80℃까지 가열하여 실행될 수 있다.
경화는 부가적인 양의 중합 개시제 또는 다른 개시제를 프리폴리머 또는 프리폴리머의 혼합물에 주입하여 실시될 수 있다. 부가적인 또는 다른 중합 개시제의 함량은 소망하는 경화 속도에 따라 다양하게 할 수 있으나, 탄화 (charring)는 피할 수 있을 정도여야 한다. 상기 함량은 통상 100 내지 2000 ppm 범위이다.
대신으로, 부가적인 양의 중합 개시제 또는 다른 개시제 뿐만 아니라 초기 원료(raw) 단량체 예컨대 디에피설파이드 및/또는 폴리티올을 프리폴리머 또는 프리폴리머의 혼합물에 첨가할 수 있으며, 결과 조성물은 실온에서 경화될 수 있다.
통상적으로 첨가되는 원료 (raw) 단량체의 양은 5 내지 95%이다.
중합 개시제의 부가적인 양은 앞서의 언급처럼 다양하게 할 수 있으나, 통상 100 내지 2000 ppm이다.
겔 수득까지 경화 시간은 통상 5 내지 30 분이다.
경화는 몰드, 예컨대 안과용 렌즈와 같은 광학 물품을 얻기 위해서는 두 부분 미네랄 글라스 몰드에서 실행될 수 있다.
필요하다면 언제라도, 혼합 기구가 본 발명의 프리폴리머를 만드는 단량체 조성물의 단량체 성분를 혼합하는 단계 또는 원료 단량체나 첨가제를 본 발명의 프리폴리머와 혼합하는 단계에서 이용될 수 있다.
정적혼합기, 마그네틱바를 갖춘 소형 반응기, 기계적 혼합기, 나사혼합기 (screw mixer) 또는 초음파 혼합 시스템이 사용될 수 있다.
바람직하게는 나사혼합기가 이용된다.
바람직한 구현예에서, 혼합될 성분은 소형 반응기 챔버안에 첨가되고 나서혼합기로 혼합된다.
이하 실시예는 본 발명을 예시한다. 이들 실시예에서, 모든 부 (part) 및 %는 중량부 및 중량%이다.
실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 C1
이들 실시예는 본 발명의 프리폴리머의 제조를 예시한다.
수 개의 프리폴리머는 억제제인 다양한 함량의 벤질 클로리드의 존재 하에서 중합 개시제인 MeCOOK 및 18.크라운.6의 혼합물을 이용하여 종국적으로 다양한 함량의 폴리티올과 함께 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드를 벌크 중합 (bulk polymerization)하여 제조되었다.
중합 개시제는 2-머캅토에탄올내 용액의 형태로 첨가되었다.
다른 성분의 첨가 및 중합은 실온에서 실시되었다. 첨가시 자기 교반을 이용하였으며, 마지막 성분을 첨가한 후에는 멈추었다.
모든 중합은 10 g의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 샘플을 이용하여 실시되었다.
Figure 112003022419421-pct00016
조성물 및 결과는 표 1에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00017
실시 1 내지 8에서 0.05-0,09 중량%의 2-머캅토에탄올 (용매로서)이 사용되었고 18-크라운-6 대 MeCOOK의 몰비는 2.256이었다. 실시 9 내지 13 및 C1에서 0.5 내지 0.6 중량%의 2-머캅토에탄올이 사용되었고 18-크라운-6 대 MeCOOK의 몰비는 2.4였다.
모든 실시에서 0.4-0.5 ppm 의 블루 다이 (Blue dye)를 첨가하였다.
폴리티올 A는 각각의 중량% 함량 (몰 함량)에서 다음 3 가지 티올의 혼합물 이다.
Figure 112003022419421-pct00018

이런 폴리티올 A는 미합중국 특허 제 5,837,797 호에 기재되어 있다 (실시예 1).
블루 다이: 1,4-[(2,6-디브로모 메틸페닐)아미노]-1,4- 안트라세네디온 (또한 Morplas Violet 3B로 공지됨)
BzCl : 벤질 클로리드
제조된 액상 프리폴리머는 출발 로(raw) 단량체와 완벽하게 혼화될 수 있다.
실시예 14 및 15 그리고 비교 실시예 C'1
프리폴리머는 2-에틸헥사노산 (2-ethylhexanoic acid)의 존재 하에서 개시제인 MeCOOK 및 18-크라운-6의 혼합물 그리고 억제제인 CCl4를 이용하여 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 및 폴리티올 A를 벌크 중합하여 제조되었다.
개시제는 2-머캅토에탄올내 용액의 형태로 첨가되었다.
조성물, 중합 조건 및 결과는 표 2에 나타나있다.
중합은 10 g의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 샘플을 이용하여 실시되었다.
Figure 112003022419421-pct00019
MeCOOK의 함량은 295-325 ppm이었고, 18-크라운-6/MeCOOK의 몰비는 2.4이었으며,2-머캅토에탄올의 함량은 0.5-0.6%이었다.
RT = 실온 (Room temperature) (20℃).
실시예 16 내지 26
11 가지의 프리폴리머는 억제제인 다른 함량의 벤질클로리드의 존재 하에서 개시제인 MeCOOK 및 18-크라운-6의 혼합물을 이용하여 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드를 벌크 중합하여 제조되었다.
중합 개시제는 2-머캅토에탄올내 용액의 형태로 첨가되었다.
다른 성분의 첨가는 교반 하에서 실온에서 실시되었다. 중합은 교반없이 실온에서 실시되었다.
모든 중합은 100 g의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드를 이용하여 실시되었다.
프리폴리머들의 점도는 상술한대로 측정되었다.
조성물 및 결과는 표 3에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00020
실시 16-24에서, 0.5 중량%의 2-머캅토에탄올 및 0.5 ppm의 블루 다이가 사용되었다. 18-크라운-6 대 MeCOOK의 몰비는 2.4였다. 중합반응 동안에는 교반하지 않았다.
실시 25 및 26에서, 0.1 중량%의 2-머캅토에탄올 및 0.5 ppm의 블루 다이가 사용되었다. BzCl 대 MeCOOK의 몰비는 2.3이었고, 상기 혼합물은 중합 반응동안 교반되었다.
결과를 보면, 프리폴리머의 점도가 시간에 따라 증가하고 4일 이내에 안정화된다. 최종 점도는 억제제의 함량을 증가시킴에 따라 감소하였다.
실시예 27 내지 29
이들 실시예는 결과 프리폴리머에 대한 교반 및 중합 온도의 영향를 예시한다.
3 가지의 프리폴리머는 억제제인 다른 함량의 벤질클로리드의 존재 하에서 개시제인 MeCOOK 및 18-크라운-6의 혼합물을 이용하여 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드를 중합하여 제조되었다.
중합 개시제는 2-머캅토에탄올내 용액의 형태로 첨가되었다.
중합은 실온 또는 실온 이상에서, 교반 또는 교반없이 실시되었다.
모든 중합은 100 g의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드를 이용하여 실시되었다.
프리폴리머들의 점도는 상술한대로 측정되었다.
조성물 및 결과는 표 4에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00021
이들 실시예는 교반이 안정한 프리폴리머의 수득 속도를 증가시키는 것을 보여준다. 온도를 증가시키는 것은 점도를 증가시키며, 상기 점도는 안정한 수치에 다다르지 않고 시간에 따라 계속 증가한다.
실시예 30 내지 34
이들 실시예는 다른 반응물의 첨가 순서의 영향을 보여준다.
수 개의 실시가 반응물의 첨가 순서를 달리하여 100 g 배치 (batch)의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드로 실행되었다.
조성물, 반응물의 첨가 순서 및 결과는 표 5에 나타나있다.
결과를 보면, 상기 반응은 벤질 클로리드가 처음 단량체에 첨가되고, 다음으로 억제제를 첨가하는 경우 최상으로 조절된다 (실시 34). 첨가 중 혼합도 또한 중요하다. 개시제 용액을 단량체에 첨가하기 전에 먼저 벤질 클로리드와 혼합하는 시스템의 낮은 반응성을 주목할 필요가 있다 (실시 33). 실시 32, 31 및 33의 최종 점도의 차이는 아마도 반응물의 첨가 순서의 차이에서 기인하기 보다는 사용된 벤질 클로리드의 함량의 차이에서 기인하는 것일 것이다
Figure 112003022419421-pct00022
BDS: 0.0037 g 블루 다이 + 22.9947 g 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드로 제조된 용액
개시제: 0.3914 g MeCOOK + 2.3557 g (18,6) 크라운 + 6.0181 g 2-머캅토에탄올으로 제조된 용액
S: 교반됨
M: 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드.
실시예 35 내지 38
4 가지 프리폴리머가 100 g 배치 (batch)의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 단량체 및 다른 함량의 벤질 클로리드를 이용하여 실온에서 합성되었다. 이들은 점도 및 굴절률에 특징이 있다.
조성물 및 결과는 표 6에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00023
a) 모든 실시는 다음을 포함한다: [MeCOOK]≒305 ppm, [(18,6)]≒1832 ppm, [2-머캅토에탄올]≒0.47%
b) 5 일에서
C) 18 일에서
사용된 BzCl/MeCOOK의 비율이 증가하면 25℃에서 프리폴리머의 굴절률은 감소한다. 굴절률의 수치는 4 내지 19일 사이에는 거의 동일하며, 이것은 제조된 프리폴리머가 안정하다는 것을 나타낸다.
사용된 BzCl/MeCOOK의 비율이 증가하면 25℃에서 프리폴리머의 점도는 감소한다. 점도의 수치는 4 내지 19일 사이에는 거의 동일하며, 이것은 제조된 프리폴리머가 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 39 내지 47
벤질 클로리드를 포함하는 일련의 9 가지 클로로화된 방향족의 억제제로서의 가치를 평가하였다. 탄 (char)이 제조되는 α,α디클로로톨루엔을 제외하고 이들 모두는 안정하고 맑은 프리폴리머를 제조하다.
모든 실시에서, 300 ppm MeCOOK, 1800 ppm의 18-크라운-6 및 0.45% 의 2-머캅토에탄올이 사용되었다.
다른 함량의 억제제가 표 7의 억제제/MeCOOK의 몰비로 표시된 것처럼 사용되었다. 결과는 표 7에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00024
굴절률의 함수로서 Ln (점도)의 그래프인 도 1의 그래프를 이용하여 계산된 점도가 결정되었다.
실시예 48 내지 51
이들 예는 경화된 투명 수지를 제조하는 것에 대한 본 발명의 프리폴리머 용도를 예시한다.
다양한 함량의 폴리티올 A 및 MeCOOK를 본 발명의 프리폴리머에 첨가하여 10 g의 샘플를 제조하고 유리 바이알 (vial)에 담았다. 상기 사용된 프리폴리머는 99.24 중량% 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 308 ppm MeCOOK, 1827 ppm 18-crown-6, 0.47 중량% 2-머캅토에탄올, 820 ppm의 벤질 클로리드 및 0.5 ppm의 블루 다이를 포함한다.
상기 혼합물은 10 s 동안 자기적으로 교반되고, 그 다음 교반없이 실온에서 보관되었다.
반응물의 함량 및 결과는 표 8에 나타나있다.
Figure 112003022419421-pct00025
실험예 52 내지 54
실시예 47 내지 50에서처럼 동일한 프리폴리머를 사용하고 상기 프리폴리머에 폴리티올 A 및 MeCOOK을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 반응물의 함량은 표 9 에 표시되어있다.
상기 혼합물은 종래의 두 부분 미네랄 글라스 몰드를 이용하여 지름 85 mm를 갖는 2 mm 두께 평면 렌즈의 형성에 이용되었다.
상기 렌즈는 80℃에서 1 시간 경화되었다. 결과렌즈는 완벽하게 클리어하였다.
Figure 112003022419421-pct00026

Claims (42)

  1. 25℃에서 20 내지 33000 센티프와즈 (centipoises) 범위의 점도를 갖는 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점도는 25℃에서 100 내지 1000 센티프와즈 (centipoises) 범위인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 음이온성 중합 개시제 및 할로겐화된 중합 억제제의 존재 하에서 최소 하나의 다음 화학식의 디에피설파이드 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 프리폴리머:
    Figure 112003022419421-pct00027
    여기서, R1 및 R2는 서로 별개로 H, 알킬 (alkyl), 아릴 (aryl), 알콕시 (alkoxy), 아릴옥시 (aryloxy), 알키티오 (alkythio) 또는 아릴티오 (arylthio) 이 며; R3 및 R4는 서로 별개로 다음을 나타낸다:
    Figure 112003022419421-pct00028
    여기서 Ra는 H, 알킬 (alkyl), 아릴 (aryl), 알콕시 (alkoxy), 아릴옥시 (aryloxy), 알키티오 (alkythio) 또는 아릴티오 (arylthio) 산을 나타내며, n은 0 내지 4의 정수이고 m은 0 내지 6의 정수이며, R5 ,R6 ,R7 및 R 8 각각은 수소 원자 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 다음의 디에피설파이드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    Figure 112007046363799-pct00029
    여기서, R1 , R2 , R3 및 R4는 제 3 항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티오헵탄)설파이드, 1,4-디탄-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필-디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-(2,3-에피티오프로필-디티오에틸티오)-4-티아헥산 및 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 추가적으로 최소 하나의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리티올은 다음 화학식에 의해 나타내는 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    R'(SH)n' (Ⅴ)
    여기서, n'는 2 내지 6의 정수이고, R'는 n'와 동일한 원자가의 유기 그룹이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리티올은 다음 화학식의 폴리티올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    Figure 112003022419421-pct00030
    ,
    Figure 112003022419421-pct00031
    및 이들의 혼합물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제는 다음 화학식의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    Mp+ m Y- n (Ⅵ)
    여기서, Mp+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 R은 알킬 라디칼인 화학식 NR+ 4의 암모늄 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,
    Y-는 음이온으로 예컨대 대응하는 산 YH는 0.5≤pKa≤14 조건을 충족하는 pKa를 갖는 것이며,
    p는 양이온의 원자가이고,
    n=mxp 이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제는 MeCOOK 또는 KSCN인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 다음 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    A1-------(CH2X)z (Ⅸ)
    여기서, A1는 종국적으로 치환된 아릴 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, z는 1 내지 4의 정수이다.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머:
    Figure 112003022419421-pct00032
    Figure 112003022419421-pct00033
    및 CCl4.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 벤질 클로리드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  15. 최소 하나의 음이온성 중합 개시제 및 최소 하나의 할로겐화된 중합 억제제의 존재 하에서 최소 하나의 디에피설파이드 단량체을 포함하는 단량체 조성물을 실온에서 중합하는 것을 포함하는 25℃에서 20 내지 33000 센티프와즈 (centipoises) 범위의 점도를 갖는 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기의 할로겐화된 중합 억제제는 상기의 음이온성 중합 개시제의 첨가 전에 상기의 단량체 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 다음의 디에피설파이드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    Figure 112007046363799-pct00034
    여기서, R1 , R2, R3 및 R4는 제 3 항에서 정의된 것과 같다.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티오헵탄)설파이드, 1,4-디탄-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필-디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-(2,3-에피티오프로필-디티오에틸티오)-4-티아헥산 및 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 최소 하나의 디에피설파이드는 비스(2,3-에피티오 프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 추가적으로 최소 하나의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리티올은 다음 식에 의해 나타내는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    R'(SH)n' (Ⅴ)
    여기서, n'는 2 내지 6 사이의 정수이고, R'는 n'와 동일한 원자가의 유기 그룹이다.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리티올은 다음 식의 폴리티올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    Figure 112007046363799-pct00035
    ,
    Figure 112007046363799-pct00036
    및 이들의 혼합물.
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제는 다음 화학식의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    Mp+ m Y- n (Ⅵ)
    여기서, Mp+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 R은 알킬 라디칼인 화학식 NR+ 4의 암모늄 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,
    Y-는 음이온으로 예컨대 대응하는 산 YH은 0.5≤pKa≤14 조건을 충족하는 pKa를 갖는 것이며,
    p는 양이온의 원자가이고,
    n=mxp 이다.
  24. 제 15 항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제는 MeCOOK 또는 KSCN인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제는 추가적으로 크라운-에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 크라운-에테르는 18-크라운-6인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  27. 제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 다음 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    A1-------(CH2X)z (Ⅸ)
    여기서, A1는 종국적으로 치환된 아릴 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, z는 1 내지 4의 정수이다.
  28. 제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법:
    Figure 112003022419421-pct00037
    Figure 112003022419421-pct00038
    및 CCl4.
  29. 제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화된 중합 억제제는 벤질 클로리드인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  30. 제 15 항에 있어서, 존재하는 상기 음이온성 중합 개시제의 함량은 중합성 있는 단량체의 총 중량에 기초하여 5 내지 10000 ppm인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  31. 제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화된 억제제 대 중합 개시제의 몰비는 0.1 내지 350인 것을 특징으로 하는 프리폴리머의 제조 방법.
  32. 다음 단계를 포함하는 경화된 투명한 디에피설파이드계 수지의 제조 방법:
    - 25℃에서 20 내지 33000 센티프와즈 (centipoises) 범위의 점도를 갖는 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머를 얻는 단계;
    - 음이온성 중합 개시제를 상기 프리폴리머에 첨가하는 단계; 및
    - 최소한 겔 수득까지 상기 프리폴리머를 벌크 중합하는 단계.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 벌크 중합은 실온에서 실시되는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 겔 수득시 까지의 벌크 중합은 5 내지 30 분 동안 계속되는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 수지의 제조 방법은 벌크 중합 전에 디에피설파이드 단량체 및/또는 폴리티올 단량체를 첨가하는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 벌크 중합은 실온에서 실시되는 것을 특징으로 하 는 수지의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 겔 수득시 까지의 벌크 중합은 5 내지 30 분 동안 계속되는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  38. 제 32 항에 있어서, 벌크 중합은 렌즈 주형 몰드에서 실시되는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 벌크 중합은 렌즈 주형 몰드에서 실시되는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  40. 제 38 항의 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 안과용 렌즈.
  41. 제 39 항의 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 안과용 렌즈.
  42. 다음 단계를 포함하는 경화된 투명한 디에피설파이드계 수지의 제조 방법:
    - 25℃에서 20 내지 33000 센티프와즈 (centipoises) 범위의 점도를 갖는 안정화된 액상의 디에피설파이드계 프리폴리머를 얻는 단계;
    - 음이온성 중합 개시제를 상기 프리폴리머에 첨가하는 단계; 및
    - 최소한 겔 수득까지 가열하여 상기 프리폴리머를 벌크 중합하는 단계.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60234326D1 (de) * 2001-04-06 2009-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerisationsregulierer und zusammensetzungen für harze
US20030027903A1 (en) * 2001-04-26 2003-02-06 Delphine Nwoko Colored peroxide and polyester formulations
KR20050085852A (ko) 2002-12-20 2005-08-29 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄) 스피로테트라티오카르바메이트 및스피로옥소티오카르바메이트
US7129321B2 (en) 2003-03-24 2006-10-31 Essilor International Compagnie Generale D'optique Thiophosphine compounds and methods of making polymerizable compositions containing them and their use for making ophthalmic lenses
ATE547556T1 (de) * 2009-11-10 2012-03-15 Essilor Int Verfahren zum färben eines kunststoffsubstrats mit hohem brechungsindex
WO2011149445A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for preparing a thermoplastic polyurethane of improved yellowness index, and optical articles made therefrom
KR101831892B1 (ko) * 2016-06-30 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물
WO2018168419A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
KR101902974B1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
BR112020005364B8 (pt) 2017-10-10 2024-02-15 Allnex Netherlands Bv Composição reticulável, kit de partes, módulo aglutinante, e, método para prover um revestimento
EP3498747A1 (en) 2017-12-14 2019-06-19 Allnex Netherlands B.V. Non-aqueous crosslinkable composition
WO2020187928A1 (en) 2019-03-18 2020-09-24 Allnex Netherlands Bv Non-aqueous crosslinkable composition
KR102372880B1 (ko) * 2019-05-21 2022-03-08 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
MX2022007244A (es) 2019-12-19 2022-07-13 Allnex Netherlands Bv Composicion reticulable no acuosa.
AU2021272951A1 (en) 2020-05-10 2022-11-03 Allnex Resins (China) Co., Ltd. Non-aqueous cross-linkable composition
CN113307973B (zh) * 2021-06-10 2022-04-12 大连理工大学 一种具有优异光学性能的聚二硫化物材料及其制备方法
EP4359482A1 (en) 2021-06-22 2024-05-01 Allnex Netherlands B.V. Non aqueous crosslinkable composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3582521A (en) 1970-05-27 1971-06-01 Thiokol Chemical Corp Halogen adduct of ethylene sulfide
US3679616A (en) 1970-07-30 1972-07-25 Thiokol Chemical Corp Method of making ethylene sulfide polymers by addition of stabilizers to reaction mixture prior to polymerization
EP0942027A2 (en) 1998-03-13 1999-09-15 Mitsui Chemicals, Inc. A polymerizable composition
WO2000026272A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Essilor International Compagnie Generale D'optique Polymerizable compositions for making thio containing resins including a salt catalyst and process for making thio containing resin articles
EP1006374A2 (en) * 1998-12-01 2000-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a resin having a large refractive index

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1105603A (en) * 1964-04-23 1968-03-06 Dunlop Co Ltd Process for the polymerization of episulphides
US3769616A (en) * 1972-02-10 1973-10-30 Bell & Howell Co Solid state radiofrequency circuits
US5807975A (en) 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
JP3834147B2 (ja) * 1998-03-13 2006-10-18 三井化学株式会社 エピスルフィド樹脂の安定剤
US5973098A (en) * 1998-10-29 1999-10-26 Essilor International - Compagnie Generale D'optique Polymerizable compositions for making thio containing resins including a thiocyanate salt catalyst and process for making thio containing resin articles
US6635195B1 (en) * 2000-02-04 2003-10-21 Essilor International Compagnie Generale D'optique Cationic photopolymerization of diepisulfides and application to the manufacture of optical lenses

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3582521A (en) 1970-05-27 1971-06-01 Thiokol Chemical Corp Halogen adduct of ethylene sulfide
US3679616A (en) 1970-07-30 1972-07-25 Thiokol Chemical Corp Method of making ethylene sulfide polymers by addition of stabilizers to reaction mixture prior to polymerization
EP0942027A2 (en) 1998-03-13 1999-09-15 Mitsui Chemicals, Inc. A polymerizable composition
WO2000026272A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Essilor International Compagnie Generale D'optique Polymerizable compositions for making thio containing resins including a salt catalyst and process for making thio containing resin articles
EP1006374A2 (en) * 1998-12-01 2000-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a resin having a large refractive index

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Publication number Publication date
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