JP3901000B2 - 水系分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有する、水系塗料として有用な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境問題を背景として、水系塗料は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、塗料に対する要求性能もますます高度化している。
特に近年、外壁用塗料として使用したときに排気ガスや砂塵の曝露を受けた塗装面に雨筋が付き、醜くなるという耐汚染性の解決が求められている。
水系塗料において、この耐汚染性の要求を満たす手段として、特開平８−２５９８９２号公報には、オルガノシリケートの乳化物を水系分散体に添加する方法が、国際特許公開ＷＯ９９／０５２２８号公報および特開平１１−３４３４６２号公報には、ポリエチレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケートを水系塗料に添加する方法が開示されている。これらオルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方法は、相分離したオルガノシリケートのシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、雨筋が付きにくくなる。しかしながら、これらオルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方法は、オルガノシリケートと水系樹脂分散体とが相溶性に劣るため、塗膜が不透明であったり、塗膜表面が曇ったり、さらには、耐水性、耐温水性が劣る、塗膜表面の親水性が持続しない、貯蔵安定性に劣るなどの欠点がある。
これらの欠点を改良する手段として、特開平８−３４９５５号公報、特開平１０−１８３０６４号公報、特開平１０−２９２０１７号公報、特開２００１−３０２９２０号公報には、オルガノシランと有機樹脂を複合化した水系分散体が提案されている。しかしながら、これらの水系分散体は、塗膜表面に充分なシラノール性水酸基が形成されないために、そもそも塗膜表面が撥水性であったり、あるいは、シラノール性水酸基が形成されるのに長期間を要し、初期の耐汚染性が劣るという欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を改良する手段として、特開２０００−５３９１９号公報には、ポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂を複合化した水系分散体が提案されている。これらポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂を複合化する方法は、充分量のシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、また、ポリアルコキシポリシロキサンと樹脂とが相溶化されていることから、塗膜の透明性や表面光沢が良好で、親水性が初期から発現し、かつ親水性が持続する。しかしながら、同特許でも開示されているとおり、通常、ポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂の複合化の際に、重合安定性が劣るという欠点があり、同特許では加水分解抑制剤なる親水性化合物、主には、親水性高分子化合物を重合の際に添加している。この方法では、重合安定性は向上するものの、親水性化合物が温水に侵されるため、塗膜の耐温水性が劣るという欠点がある。また、貯蔵安定性も充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有する、水系塗料として有用な水系分散体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体中に、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）４−ｎ−（Ｓｉ）−（ＯＲ２）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ２は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、ｎは３または４である。）で表されるオルガノシランの縮合物であるポリオルガノシロキサン２〜５０重量部の存在下に、（Ｂ’）下記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分をラジカル乳化重合することにより得られる（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜８０℃のアクリル系ポリマー９８〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合粒子が分散し、かつ、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、該複合粒子における加水分解されていないＯＲ２基が１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（該複合粒子固形分換算）であり、また上記オルガノシラン中のｎ＝４の構成単位が２〜１００モル％、さらに平均縮合度が上記オルガノシランの６〜１，０００量体である、水系分散体に関する。
本発明の水系分散体は、水性媒体中で、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ’）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ５〜８で、（Ｂ’）単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水系分散体は、比較的高濃度のポリオルガノシロキサンが複合化されたアクリル系粒子であり、加水分解可能なアルコキシシリル基を粒子中に有するため、塗膜形成後の酸性雨などで充分量のシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化し、水との接触角を下げ、また、樹脂との相溶化が充分なされていることから、塗膜の透明性や表面光沢が良好で、かつ耐汚染性が持続する。しかも、ポリオルガノシロキサンの組成、縮合度を限定することで、余分な親水性物質を添加することなく重合安定性が良好であることから、塗膜の耐温水性にも優れるという利点を有する。
【０００７】
また、その製造方法として、アクリル系単量体を主成分とするラジカル重合性単量体成分（以下「ラジカル重合性単量体」ともいう）をポリオルガノシロキサンの存在下、特定のｐＨ範囲内で、水性媒体中において中性でミニエマルジョン重合することにより、従来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
（Ｉ）ラジカル重合性単量体のミニエマルジョン重合中にポリオルガノシロキサンの加水分解・縮合反応が進まないため、ミニエマルジョン重合中に重合を阻害する低分子量アルコキシシランの加水分解物、および加水分解反応の副生成物であるアルコールの発生がなく、また、特定の構造、縮合度のポリオルガノシロキサンを選択することで、ミニエマルジョン重合中のモノマー油滴の安定性が良好であり、よって、比較的多量のポリオルガノシロキサンを含んでいてもラジカル重合中の反応安定性が良好である。
（II）エマルジョン粒子中で、ポリオルガノシロキサン成分である（Ａ）成分の存在下にラジカル重合性単量体が重合するため、シロキサン成分がアクリル系ポリマー中に極めて微分散した構造を形成する。その結果、シロキサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成される。
【０００８】
（III)エマルジョン粒子中では、ポリマーどうしが無溶剤状態で共存するため、シロキサン成分中の加水分解反応活性に富むアルコキシシラン基の自由度が制限を受ける。その結果、アルコキシシラン基の加水分解が抑制され、良好な貯蔵安定性が得られる。
（IV）シロキサン成分中に特定構造のアルコキシシラン基を一定量以上含有させるため、エマルジョン粒子中でアルコキシシラン基が良好な状態で拘束される一方、その高い加水分解反応活性が温存され、塗膜形成後にその表面から加水分解が進行し、親水性の発現が早く、かつ、長期に渡って、親水性が保持されるために、極めて優れた耐汚染性が発現する。
【０００９】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）ポリオルガノシロキサンとは、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」ともいう）の縮合物である。上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。また、オルガノシラン（１）の縮合物は、上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基が含まれている必要がある。
【００１０】
（Ａ）成分中に残存するＯＲ2基が存在することにより、加水分解していないＯＲ2基が組成物中に残り、これが、塗膜表面において、雨水で加水分解、親水化し、汚染除去性（耐汚染性）が飛躍的に向上する。
本発明の複合粒子中に存在する（Ａ）ポリオルガノシロキサン中の加水分解されていないＯＲ2基は、１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）、好ましくは２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）である。１ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）未満では、得られる塗膜の耐汚染性が劣り、一方、２５ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）を超えると、水性分散体の貯蔵安定性が劣る。この複合粒子中における（Ａ）ポリオルガノシロキサンのＯＲ2基量は、（Ａ）成分中の残存ＯＲ2基量と、（Ａ）〜（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合により、容易に調整することができる。
ここで、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に残存する上記ＯＲ2基は、（Ａ）成分中に好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。５０モル％未満では、残存ＯＲ2基が少なすぎて、得られる組成物を用いた塗膜の耐汚染除去性が乏しい。
ここで、（Ａ）成分に含有されるＯＲ2基とは、（Ａ）ポリオルガノシロキサン自体に残存する該ＯＲ2基のほか、未だ加水分解・縮合されていないオルガノシラン(１)のＯＲ2基を含む概念である。
なお、本発明の複合粒子中や（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有される上記ＯＲ2基量は、適当な触媒で加水分解することにより発生するアルコール濃度を測定することにより算出することができる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００１３】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（以上、ｎ＝４の場合）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（以上、ｎ＝３の場合）などを挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして、好ましく用いられるのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランの、（共）縮合物である。
【００１６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、２種以上のオルガノシラン(１)の縮合物を混合して使用することができる。特に、一般式（１）で表記されるｎ＝４のオルガノシランの縮合物と一般式（１）で表記されるｎ＝３のオルガノシランの縮合物を混合して使用することが好ましい。これらの縮合物を混合して使用することにより、特に貯蔵安定性と耐温水性が優れたものとなる。
すなわち、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンを構成するオルガノシラン（１）において、ｎ＝４の構成単位は２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、ｎ＝３の構成単位は９８〜０モル％、好ましくは９５〜２０モル％である。
ｎ＝４の構成単位が２モル％未満では、耐汚染性が劣る。なお、オルガノシラン（１）として、ｎ＝４の構成単位である４官能性のオルガノシラン（１）（ｎ＝４）のみを用いると、加水分解反応しやすく貯蔵安定性が悪いため、好ましくは該４官能性のオルガノシランと３官能性のオルガノシラン（１）（ｎ＝３）とを併用することにより、組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜の耐温水性を良好なものとすることができる。
【００１７】
（Ａ）成分である オルガノシラン(１)の縮合物は、オルガノシラン(１)を予め加水分解・縮合させて、オルガノシラン(１)の縮合物として使用する。この際、縮合物を調製する際に、オルガノシラン(１)に適量の水、後記すると同様の加水分解・縮合触媒、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシラン(１)を加水分解・縮合させることが好ましい。
ここで、水の使用量は、オルガノシラン(１)１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００１８】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシラン(１)の縮合物や後記（Ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００１９】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記縮合物中に有機溶媒を含む場合には、後記するミニエマルジョン重合の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、一般式（１）で表されるオルガノシラン（１）の６量体〜１，０００量体、好ましくは８〜５００量体である。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度が６量体未満である場合、重合安定性、貯蔵安定性に劣る。一方、１，０００量体を超えると、塗膜の透明性が劣る。
ここで、（Ａ）ポリオルガノシロキサンには、加水分解・縮合していないオルガノシラン（１）や、オルガノシラン（１）の２〜５量体、さらには７量体以上の縮合物が含まれていてもよく、これらの平均縮合度が上記の本発明の範囲内であればよい。また、上記平均縮合度は、液体クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量から算出された値である。
上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、前述の縮合の際に用いられる水の量によって、調整することができる。また、縮合度６未満のポリオルガノシロキサンも、より縮合度の高いポリオルガノシロキサンを混合して平均縮合度を６量体以上とすることで好適に使用することができる。
【００２１】
また、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学工業（株）製のエチルシリケート、コルコート（株）製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。ポリオルガノシロキサンの平均縮合度が６量体未満である場合、さらに縮合させるか、より縮合度の高いポリオルガノシロキサンを混合して平均縮合度を６量体以上とすることで好適に使用することができる。一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体以上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品のより具体的な製品名としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート４５」、「シリケート４８」、コルコート（株）製の「エチルシリケート４８」（以上ｎ＝４の縮合体）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＲ２４０２」，「ＤＣ３０３７」，「ＤＣ３０７４」、信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」，「Ｘ４０−９２２５」、ＧＥ東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１６５」（以上ｎ＝３の縮合体）などが挙げられ、好適に使用することができる。
一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体未満であるポリオルガノシロキサンの市販品の例としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート４０」、「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の「エチルシリケート４０」、「メチルシリケート５１」、三菱化学（株）製のＭＳ５１（以上ｎ＝４の縮合体）などが挙げられ、単独では使用することができないが、一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体以上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンと併用して、平均縮合度を６量体以上とすることで、好適に使用することができる。
【００２２】
なお、（Ａ）成分は、加水分解性アルコキシ基を含有しているが、本特許の目的を外さない限り、その一部は加水分解してシラノール基となっていてもよい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分は、２種以上のオルガノシラン（１）の縮合物であっても、また、異なるオルガノシラン（１）の縮合物のブレンド物であってもよい。
【００２３】
（Ｂ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）アクリル系ポリマーに用いられるアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の中和塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００２４】
上記アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。さらに好ましくは、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２５】
そのほか、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
【００２６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどのアミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
そのほかジカプロラクトンなどを含有していてもよい。
【００２７】
また、上記（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、官能基を有するラジカル重合性単量体として、単体ではｐＨを酸性にするもの、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を用いる場合にはアンモニア、アミン、水酸化金属、下記塩基性の重合性単量体などで中和して使用することができる。また、単体ではｐＨを塩基性にするもの、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類などを用いる場合には、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、上記の酸性重合性単量体などで中和して使用することができる。
【００２８】
さらに、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体およびポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００２９】
ここで、ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）メタクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドである。
【００３０】
さらに、ポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体としては、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。
【００３１】
本発明の水系分散体における（Ｂ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、耐汚染性／耐凍害性のバランスに優れるという効果が得られる。
このガラス転移温度は、モノマーの種類、比率を変えることにより、容易に調整することができる。
【００３２】
本発明の水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量が、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、（Ｂ）成分が９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ａ）成分の重量部が２重量部未満では、耐汚染性に劣り、一方、５０重量部を超えると重合安定性、貯蔵安定性に劣る。
【００３３】
水系分散体の調製
本発明の水系分散体は、水などの水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、ならびに（Ｃ）乳化剤を混合し、これを平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加えて、ｐＨ４〜９で、上記（Ｂ'）単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
【００３４】
（Ｃ）乳化剤
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕、サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。
特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。
【００３５】
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が特に好ましい。ここで、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤とは、１分子中に▲１▼炭素数８以上のアルキル基などの疎水基と、▲２▼ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、▲３▼ラジカル重合性不飽和２重結合を有する乳化剤をいう。
ポリオキシエチレン鎖は、末端がスルホネートなどでエステル化されていてもよい。
【００３６】
ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されていないものとしては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０〔製品名、旭電化工業（株）製〕などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとしては、例えば、エレミノールＪＳ−２，ＪＳ−５〔製品名、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ａ，Ｓ−１８０〔製品名、花王（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０，ＫＨ−５，ＫＨ−１０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔製品名、旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。
特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの非反応性の乳化剤と、上記反応性乳化剤とを併用することにより、重合安定性と耐候性をバランスさせることができる。
以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３８】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、乳化が充分でなく、また、ラジカル重合安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００３９】
なお、本発明の水系分散体の製造には、水性媒体として、通常、水が用いられる。
水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。５０重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００４０】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；パーオキサイド系開始剤と、ロンガリット、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤とを併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
これらの（Ｄ）成分のなかでも、重合安定性の面から、油溶性開始剤が好ましい。
なお、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイドなど、ｐＨが酸性になるものは使用しないことが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活することがあり、一方、５重量部を超えると、耐候性に劣る場合がある。
【００４１】
（Ｅ）紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分
本発明でいう「紫外線吸収作用および／または光安定化作用（以下、これらの作用をまとめて「紫外線吸収・光安定化作用」という。）」を有する成分は、生成された複合重合体とは本質的に分離して存在するものと、（ロ）紫外線吸収・光安定化作用を有する成分が（Ｂ）成分として使用された化合物に由来し、水系媒体中に分散している複合重合体の構成単位となっているものとの両者を包含する概念である。
【００４２】
水系分散体の調製時に使用される紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物は、特に限られたものではなく、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系などの光安定化剤など、従来より塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用として使用し得る紫外線吸収作用あるいは光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【００４３】
以下に、紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物（場合により商品名）の例を挙げるが、該化合物の一部にはメーカー名と商品名を併記する。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；
【００４４】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０００〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ Ｍ−４０〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ４０８〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０５０〕や、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００４５】
２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤；
【００４６】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８〕、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
【００４７】
ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９２８〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水系分散液（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３０１）や、
【００４８】
ラジカル重合性モノマーとして、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４９】
２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００５０】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【００５１】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３９〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３５〕などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤
などを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５２】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ２９２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤ〔商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２〕、
【００５３】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステル（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−２６２６〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−７４４〕、８−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン〔三共（株）製サノールＬＳ−４４０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共（株）製サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３３２〕や、
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとして、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
などを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５５】
これらの紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物のうち、それぞれ非ラジカル重合性またはラジカル重合性である、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。
上記酸化亜鉛の微粒子および酸化セリウムの微粒子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
上記紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をもたない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温での柔軟性が付与されるため、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができる。
さらに、紫外線吸収・光安定化作用を有する成分がラジカル重合性モノマーに由来する場合には、紫外線吸収・光安定化作用を有する成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができる。
【００５７】
本発明において、水系分散体を調製する段階での紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物の使用量は、水系分散体１００重量部（固形分）に対して、通常、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部である。
【００５８】
（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレート
また、本発明の水系分散体には、上記エマルジョン化に際し、（Ｆ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００のポリ（メタ）アクリレートを含有させてもよい。本発明のミニエマルジョン重合時に特定の分子量のポリ（メタ）アクリレートを共存させることにより、重合安定性がより良好となる。
ここで、上記（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類を、必要に応じて、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに溶液重合することにより得られる。（Ｆ）成分としては、アルコール性水酸基、シロキサン基などの官能基を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、スルホン酸基、カルボキシル基などの酸官能基は含まないことが好ましい。酸官能基が含まれると耐温水性に劣る。
（Ｆ）成分としては、工業的には綜研化学製「アクトフローＵＴ−３００」（分子量３，８００）、「アクトフローＵＭＢ−１００１」（分子量１，５００）、「アクトフローＵＭＥ−１００１」（分子量２０００）、「アクトフローＣＢＬ−３０９８」（分子量４，０００）などが挙げられる。（Ｆ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００未満では、重合安定性の向上に効果なく、一方、１０，０００を超えると、粒子径が大きくなり、耐候性、密着性が劣ることがある。
【００５９】
（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、重合安定性性の向上に効果がなく、一方、１０重量部を超えると、粒子径が大きくなり、耐候性、密着性が劣ることがある。
【００６０】
ところで、高分子エマルジョンを製造する場合、多くは乳化重合で製造される。
乳化重合は、通常、数μｍ〜数ｍｍの大きな単量体の油滴から、単量体分子が水性溶媒中を通じて、数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径の重合体粒子が生成する。これに対し、本発明におけるミニエマルジョン重合は、所望の粒径に予め単量体油滴を微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法であり、単量体分子の移動が必要ないことから、特に疎水性のモノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。本発明の高耐久性エマルジョンは、ミニエマルジョン重合でラジカル重合することで、より多くのポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを重合安定性よく重合することができる。
【００６１】
すなわち、本発明の水系分散体は、上記（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分ならびに（Ｅ）および／または（Ｆ）成分を混合し、この平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し（以下「微細化」ともいう）、次いで、上記（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加えて、ラジカル重合（ミニエマルジョン重合）を行なうことによって得られる。
【００６２】
微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、系のｐＨは４〜９であることが好ましい。また、この際、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍとする。０．５μｍを超えると、耐水性が劣り好ましくない。
【００６３】
さらに、ラジカル重合反応では、微細乳化状態下で、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応を防止しながら、（Ｂ´）単量体成分のラジカル重合が進行する。なお、本特許の目的を外さない限り、（Ａ）成分のアルコキシ基の一部が加水分解してもよい。また、エマルジョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解反応活性に富むアルコキシ基の自由度が制限され、良好な貯蔵安定性が得られる。
【００６４】
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６５】
なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ´）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、重合反応前に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、重合反応前に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。
さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、重合反応前に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、（Ａ）成分の加水分解反応を防止することができる。
【００６６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。
上記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、５〜８である。重合後のｐＨについても同様である。重合中のｐＨ値が、５未満または８を超えると重合安定性が劣り、重合後のｐＨ値が、５未満または８を超えると貯蔵安定性が劣る。また、重合中、反応系のｐＨが本発明の範囲外の場合、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有するＯＲ２基が実質的にすべて加水分解してしてしまい、得られる組成物の耐汚染性が劣るものとなる。重合中、好ましくは重合後においても、反応系（組成物）のｐＨを５〜８に調整することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有されるＯＲ２基が加水分解されることなく残存し、これが、塗膜表面にきて、雨水により加水分解して、塗膜表面を親水化し、汚染除去（耐汚染性）が飛躍的に向上させることができる。
【００６７】
本発明の水系分散体は、複合粒子（有機無機複合体）が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。
この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。
【００６８】
本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、（Ａ）成分中のアルコキシ基の加水分解が生じると、アルコールを含有することになる。過度の加水分解が生じると重合安定性が低下したり、塗膜形成後の耐汚染性が低下することがあるが、多量に含有するアルコキシ基の一部は加水分解しても良い。
このような場合、本発明の水系分散体のアルコール含有量は、２重量％以下とすることが好ましい。２重量％を超えると、塗膜表面が曇ることがある。
【００６９】
アルコールの含有量を２重量％以下とするためには、重合後、必要に応じてｐＨ調整した後に、水系溶媒による希釈、加熱・蒸留などの手段で低減させておくことができる。加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００７０】
▲１▼（蒸発缶式）：減圧または常圧下で反応容器内に空気、窒素などの気体を吹き込みながら、加熱または常温で、攪拌し、アルコールを留去する方法。具体的な装置として、実験室的には重合に使用する四つ口フラスコ、工業的には重合に使用するリアクターを重合に引き続きそのまま使用できる。
▲２▼（遠心薄膜式）：円錐型伝熱面を回転させ、遠心力により液を薄膜化し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置として、実験室的にはエバポレーター、工業的には大川原製作所製「エバポール」や日本車輌製「遠心式分子蒸留装置」など。
▲３▼（外部循環スプレー式）：波形プレートを重ね合わせた表面に処理液と加熱媒体を交互に流し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置としては、日曹エンジニアリング製「バブレス」など。
▲４▼（流下薄膜式）：処理液を加熱管群の頂部から薄膜状に流下する間に、アルコールを蒸発させる方法。
▲５▼（攪拌薄膜式）：円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により処理液を強制的に薄膜化し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置としては、神鋼パンテック製「ワイプレン」、「エクセバ」など。
【００７１】
これらの方法の中では、加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させるための余分な付加装置が必要ない点から▲１▼（蒸発缶式）が好ましく、工業的な生産効率の点から▲２▼（遠心薄膜式）と▲３▼（外部循環スプレー式）が好ましい。
なお、水系分散体の安定性を損なわない限り、加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させると同時に、水も揮発させ、水系分散体の固形分濃度を高くしてもよい。
【００７２】
（Ｇ）シランカップリング剤
なお、本発明の水系分散体には、（Ｇ）シランカップリング剤が配合されていてもよい。（Ｇ）シランカップリング剤は、上記（Ｂ´）単量体成分とラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。
本発明の水系分散体中に、この（Ｇ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
この（Ｇ）シランカップリング剤を配合するには、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の混合液に添加しても良く、また、上記重合時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の混合液に添加するのが好ましい。
【００７３】
（Ｇ）シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3などが挙げられる。
（Ｇ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７４】
加水分解触媒
本発明の水性分散体の塗装前に（Ａ）成分の加水分解反応を促進する触媒を用いることにより、耐汚染性をより早期に発現させることができる。
【００７５】
このような加水分解触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００７６】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００７７】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００７８】
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s・・・（２）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｒ3およびＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００７９】
有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００８０】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００８１】
これらの有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００８２】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
【００８４】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００８５】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８６】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００８７】
加水分解触媒の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。５重量部を超えると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００８８】
（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイド
なお、本発明の水系分散体には、上記（Ｅ）成分以外の（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドが塗膜の所望の特性に応じて配合される。
（Ｈ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８９】
（Ｈ）成分をなす化合物の具体例としては、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
（Ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｈ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９１】
（Ｈ）成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加してもよい。
【００９２】
（Ｈ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９３】
他の添加剤
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、上記（Ｅ），（Ｈ）成分以外の充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９４】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９５】
さらに、本発明の水系分散体には、所望により、上記（Ｃ）成分以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、その他の界面活性剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【００９６】
また、本発明の水系分散体には、塗膜の形成を促進させるために造膜助剤を配合することができる。このような造膜助剤としては、ｎ−ヘキシルアルコール、ベンジジアルコールなどの沸点１００℃以上のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；ブチルカルビトールアセテートんどのカルビトールアセテート類；トリ−ｎ−ブトキシメチルフォスフェートなどのフォスフェート類などを挙げることができる。
造膜助剤の配合量は、全水系分散体の、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
造膜助剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９７】
また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９８】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００９９】
レベリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【０１００】
なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、シリコンアクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【０１０１】
以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が５５重量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。
【０１０２】
コーティング材・塗装体
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（Ｇ）シランカップリング剤以降の添加剤を配合することによって、コーティング材（塗料）として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。
【０１０３】
なお、上記コーティング材としては、（Ｂ´）成分として、アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性単量体を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加したものが好ましい。
ここで、アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテートなどが挙げられる。
【０１０４】
また、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが挙げられる。
この架橋剤の添加量は、ケト基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜０．２モルである。このようなコーティング材を用いると、耐汚染性がさらに優れる。
【０１０５】
本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含むコーティング材が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。
▲１▼基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアーまたはエナメル
▲２▼基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のエナメル／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアー
▲３▼基材（プライマー処理あり、または無し）／他の樹脂のクリアー、またはエナメル／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアーまたはエナメル
【０１０６】
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０８】
なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１０９】
基材
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。
【０１１０】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。
【０１１１】
コーティング仕様は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１１２】
下塗り層としては、基材またはコーティング組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライマーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択することができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上をブレンドさせて用いることが好ましく、ブレンドする成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ましいプライマーの組み合わせとしては、アクリルエマルジョン／水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任意成分として用いられる加水分解触媒（硬化促進剤）として例示された化合物を用いてもよく、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂などが用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１４】
複合粒子中の OR 2 基含有量（ mmol ／ g ）
＜水系分散体の水相中のメタノール濃度＞
重合して得られた水系分散体１．３ｇを遠心分離装置を用いて１５，０００回転で４時間遠心分離することにより、樹脂分を沈降させ、上澄み液を得た。PEG20Mを充填したヒューズドシリカキャピラリーカラムを備えたヤナコ分析工業（株）製Ｇ６８００ガスクロマトグラフにてデカン２０ｐｐｍを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準とし、得られた上澄み液２μｌ中のメタノール濃度（ｃ1mmol／g ）を測定した。
＜複合粒子中のアルコキシ基を加水分解した後の水相中のメタノール濃度＞
重合して得られた水系分散体１００ｇを攪拌しながら、この中へ１０％硫酸水溶液３ｇを加えた後、密栓し、８０℃で２４時間反応させることにより、複合粒子中のメトキシ基を加水分解させメタノールを生成させた。室温まで冷却した後、この分散体１．３ｇを遠心分離装置を用いて１５、０００回転で４時間遠心分離することにより、樹脂分を沈降させ、上澄み液を得た。上記と同様にして、得られた上澄み液２μｌ中のメタノール濃度（ｃ2mmol／g ）を測定した。
＜樹脂固形分の測定と複合粒子中のアルコキシ基含有量の算出＞
重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に入れ、１８０℃で２０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化から樹脂固形分（ｘ％）を得た。
ｃ1，ｃ2とｘから複合粒子中のOR2基含有量ｃ（mmol／g）を次式により算出した。
ｃ＝（ｃ2−ｃ1）×（１００−ｘ）／ｘ （mmol／g）
（Ｂ）成分のガラス転移温度
重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に入れ、１８０℃で２０分間乾燥し、ポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムについて、セイコー電子工業(株)製、ＤＳＣ（型番：ＳＳＣ／５２００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
重合中のｐＨ
ラジカル開始剤を加えてから１時間後に、重合系から注射器で１００ｇの重合液を採取し、ふた付きガラスビン中で２０℃まで冷却した後、東亜電波工業（株）製ガラス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、重合中のｐＨとした。
水系分散体のｐＨ
重合して得られた水系分散体を東亜電波工業（株）製ガラス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、水系分散体のｐＨとした。
【０１１５】
重合安定性
重合中に凝固した場合、または、重合後の水系分散体１００ｇを１２０メッシュのステンレス金網でろ過し、金網上に残った凝集物を１８０℃で２分間乾燥、乾燥物の重量が０．１ｇ以上の場合を×、０．１ｇ未満の場合を○とした。
貯蔵安定性
重合して得られた水系分散体をプラスチックびんに入れて密栓し、５０℃で１ヶ月放置したのち、外観を目視により観察し、また増粘率（＝放置後の粘度／放置前の粘度）を測定し、下記基準で評価した。
◎：外観変化がなく、増粘率が１．３未満のもの
○：外観変化がなく、増粘率が１．３以上２．０未満のもの
△：一部に外観変化がみられる、または、増粘率が２．０以上のもの
×：外観変化が著しく、ゲル化しているがあるいは増粘率が５．０以上のもの
【０１１６】
耐温水性
黒色電着塗装板にアプリケーターで乾燥膜厚２３μｍとなるよう評価するコーティング材を塗装し、１４０℃で４分間加熱し、試験片を作製した。これを８０℃の温水に８時間浸せきした後、そのまま、室温中で１６時間徐冷した。試験片を水から取り出し、塗膜の外見を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：水から取り出した直後から外観変化がないもの
○：水から取り出した直後はやや不透明であるが、試験片の乾燥後は外観変化がないもの
△：試験片の乾燥後もやや白濁の分かるもの
×：試験片の乾燥後も透明性を失い、白濁したもの
【０１１７】
耐汚染性
ＪＳＲ（株）製、シリコンアクリルエマルジョンＢ７３０２をワニスとする白エナメル（ＰＷＣ＝４０％）を乾燥重量で50g/m2dry塗布した硬質アルミ板に、評価するコーティング材をスプレーガンを用いて乾燥重量で25g/m2dry塗布し、ギアーオーブンを用いて140℃で４分間加熱し、試験片を作製した。
これをＪＳＲ（株）四日市工場内に設置した北面垂直の暴露台に設置し、３ヶ月間放置した。その後、試験片の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
○：雨筋が目立たず、全体に曝露前の白さを保持している
△：雨筋は目立たないが、全体に曝露前の白さより黒色化している
×：雨筋が目立つ
【０１１８】
実施例１，２
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分および水を室温条件下で10分間撹拌乳化したのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で微細化した。この乳化物を四つ口のセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を加え、75℃で４時間重合した。重合後、表１に示すように調整し、水系分散体（１）、（２）を得た。
【０１１９】
実施例１，２で得られた水系ポリマー分散体（１）、（２）を用い、この水系ポリマー分散体１００部に対し、表１に示したとおり、アジピン酸ジヒドラジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散体、カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーティング剤を調製した。
得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１〜３
表２に示す成分を用いて、実施例１〜２と同様に重合した。
比較例４
比較例３と同様に重合したのち、水系分散体のｐＨが１０になるように１０％アンモニア水溶液を添加し、３０℃で４時間攪拌した。
【０１２１】
比較例１〜４で得られた比較水系ポリマー分散体（１）〜（４）を用い、この水系ポリマー分散体１００部に対し、表２に示したとおり、アジピン酸ジヒドラジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散体、カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。
得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２，４は、重合中または水系分散体のｐＨが４〜９の範囲内にないため、用いられる（Ａ）成分のＯＲ2基が実質的にすべて加水分解し、また、比較例１，３，４は（Ａ）成分の平均縮合度が本発明の範囲未満であり、さらに、比較例３，４は親水性高分子化合物を重合時に用いているため、本発明の効果が得られていない。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
なお、表１〜２中の各種の配合成分の詳細は、次のとおりである。
シリケート４０；多摩化学工業（株）製、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）、一般式（１）において、ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
シリケート４８；多摩化学工業（株）製、テトラエトキシシランの縮合物（１０量体）、一般式（１）において、ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン縮合物（１０〜１５量体）、一般式（１）において、ｎ＝３、メトキシ基含有量＝１００モル％
ＰＥ−２００；日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００、ポリオキシエチレンメタクリレート
アクアロンＫＨ−１０；第一工業製薬（株）製、末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤
TINUVIN-123;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定化剤
LA-82;旭電化（株）製、反応性ヒンダードアミン系光安定化剤
アロンＴ−４０；東亞合成（株）製、ポリアクリル酸を水酸化ナトリウムで中和した高分子分散剤の４３％水溶液
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有し、水系塗料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有する、水系塗料として有用な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境問題を背景として、水系塗料は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、塗料に対する要求性能もますます高度化している。
特に近年、外壁用塗料として使用したときに排気ガスや砂塵の曝露を受けた塗装面に雨筋が付き、醜くなるという耐汚染性の解決が求められている。
水系塗料において、この耐汚染性の要求を満たす手段として、特開平８−２５９８９２号公報には、オルガノシリケートの乳化物を水系分散体に添加する方法が、国際特許公開ＷＯ９９／０５２２８号公報および特開平１１−３４３４６２号公報には、ポリエチレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケートを水系塗料に添加する方法が開示されている。これらオルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方法は、相分離したオルガノシリケートのシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、雨筋が付きにくくなる。しかしながら、これらオルガノシリケートなどを水系樹脂分散体に添加する方法は、オルガノシリケートと水系樹脂分散体とが相溶性に劣るため、塗膜が不透明であったり、塗膜表面が曇ったり、さらには、耐水性、耐温水性が劣る、塗膜表面の親水性が持続しない、貯蔵安定性に劣るなどの欠点がある。
これらの欠点を改良する手段として、特開平８−３４９５５号公報、特開平１０−１８３０６４号公報、特開平１０−２９２０１７号公報、特開２００１−３０２９２０号公報には、オルガノシランと有機樹脂を複合化した水系分散体が提案されている。しかしながら、これらの水系分散体は、塗膜表面に充分なシラノール性水酸基が形成されないために、そもそも塗膜表面が撥水性であったり、あるいは、シラノール性水酸基が形成されるのに長期間を要し、初期の耐汚染性が劣るという欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を改良する手段として、特開２０００−５３９１９号公報には、ポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂を複合化した水系分散体が提案されている。これらポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂を複合化する方法は、充分量のシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、また、ポリアルコキシポリシロキサンと樹脂とが相溶化されていることから、塗膜の透明性や表面光沢が良好で、親水性が初期から発現し、かつ親水性が持続する。しかしながら、同特許でも開示されているとおり、通常、ポリアルコキシポリシロキサンと有機樹脂の複合化の際に、重合安定性が劣るという欠点があり、同特許では加水分解抑制剤なる親水性化合物、主には、親水性高分子化合物を重合の際に添加している。この方法では、重合安定性は向上するものの、親水性化合物が温水に侵されるため、塗膜の耐温水性が劣るという欠点がある。また、貯蔵安定性も充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有する、水系塗料として有用な水系分散体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体中に、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）４−ｎ−（Ｓｉ）−（ＯＲ２）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ２は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、ｎは３または４である。）で表されるオルガノシランの縮合物であるポリオルガノシロキサン２〜５０重量部の存在下に、（Ｂ’）下記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分をラジカル乳化重合することにより得られる（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜８０℃のアクリル系ポリマー９８〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合粒子が分散し、かつ、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、該複合粒子における加水分解されていないＯＲ２基が１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（該複合粒子固形分換算）であり、また上記オルガノシラン中のｎ＝４の構成単位が２〜１００モル％、さらに平均縮合度が上記オルガノシランの６〜１，０００量体である、水系分散体に関する。
本発明の水系分散体は、水性媒体中で、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ’）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ５〜８で、（Ｂ’）単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水系分散体は、比較的高濃度のポリオルガノシロキサンが複合化されたアクリル系粒子であり、加水分解可能なアルコキシシリル基を粒子中に有するため、塗膜形成後の酸性雨などで充分量のシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化し、水との接触角を下げ、また、樹脂との相溶化が充分なされていることから、塗膜の透明性や表面光沢が良好で、かつ耐汚染性が持続する。しかも、ポリオルガノシロキサンの組成、縮合度を限定することで、余分な親水性物質を添加することなく重合安定性が良好であることから、塗膜の耐温水性にも優れるという利点を有する。
【０００７】
また、その製造方法として、アクリル系単量体を主成分とするラジカル重合性単量体成分（以下「ラジカル重合性単量体」ともいう）をポリオルガノシロキサンの存在下、特定のｐＨ範囲内で、水性媒体中において中性でミニエマルジョン重合することにより、従来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
（Ｉ）ラジカル重合性単量体のミニエマルジョン重合中にポリオルガノシロキサンの加水分解・縮合反応が進まないため、ミニエマルジョン重合中に重合を阻害する低分子量アルコキシシランの加水分解物、および加水分解反応の副生成物であるアルコールの発生がなく、また、特定の構造、縮合度のポリオルガノシロキサンを選択することで、ミニエマルジョン重合中のモノマー油滴の安定性が良好であり、よって、比較的多量のポリオルガノシロキサンを含んでいてもラジカル重合中の反応安定性が良好である。
（II）エマルジョン粒子中で、ポリオルガノシロキサン成分である（Ａ）成分の存在下にラジカル重合性単量体が重合するため、シロキサン成分がアクリル系ポリマー中に極めて微分散した構造を形成する。その結果、シロキサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成される。
【０００８】
（III)エマルジョン粒子中では、ポリマーどうしが無溶剤状態で共存するため、シロキサン成分中の加水分解反応活性に富むアルコキシシラン基の自由度が制限を受ける。その結果、アルコキシシラン基の加水分解が抑制され、良好な貯蔵安定性が得られる。
（IV）シロキサン成分中に特定構造のアルコキシシラン基を一定量以上含有させるため、エマルジョン粒子中でアルコキシシラン基が良好な状態で拘束される一方、その高い加水分解反応活性が温存され、塗膜形成後にその表面から加水分解が進行し、親水性の発現が早く、かつ、長期に渡って、親水性が保持されるために、極めて優れた耐汚染性が発現する。
【０００９】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）ポリオルガノシロキサンとは、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」ともいう）の縮合物である。上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。また、オルガノシラン（１）の縮合物は、上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基が含まれている必要がある。
【００１０】
（Ａ）成分中に残存するＯＲ2基が存在することにより、加水分解していないＯＲ2基が組成物中に残り、これが、塗膜表面において、雨水で加水分解、親水化し、汚染除去性（耐汚染性）が飛躍的に向上する。
本発明の複合粒子中に存在する（Ａ）ポリオルガノシロキサン中の加水分解されていないＯＲ2基は、１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）、好ましくは２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）である。１ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）未満では、得られる塗膜の耐汚染性が劣り、一方、２５ｍｍｏｌ／ｇ（複合粒子固形分換算）を超えると、水性分散体の貯蔵安定性が劣る。この複合粒子中における（Ａ）ポリオルガノシロキサンのＯＲ2基量は、（Ａ）成分中の残存ＯＲ2基量と、（Ａ）〜（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合により、容易に調整することができる。
ここで、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に残存する上記ＯＲ2基は、（Ａ）成分中に好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。５０モル％未満では、残存ＯＲ2基が少なすぎて、得られる組成物を用いた塗膜の耐汚染除去性が乏しい。
ここで、（Ａ）成分に含有されるＯＲ2基とは、（Ａ）ポリオルガノシロキサン自体に残存する該ＯＲ2基のほか、未だ加水分解・縮合されていないオルガノシラン(１)のＯＲ2基を含む概念である。
なお、本発明の複合粒子中や（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有される上記ＯＲ2基量は、適当な触媒で加水分解することにより発生するアルコール濃度を測定することにより算出することができる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００１３】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（以上、ｎ＝４の場合）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（以上、ｎ＝３の場合）などを挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして、好ましく用いられるのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランの、（共）縮合物である。
【００１６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、２種以上のオルガノシラン(１)の縮合物を混合して使用することができる。特に、一般式（１）で表記されるｎ＝４のオルガノシランの縮合物と一般式（１）で表記されるｎ＝３のオルガノシランの縮合物を混合して使用することが好ましい。これらの縮合物を混合して使用することにより、特に貯蔵安定性と耐温水性が優れたものとなる。
すなわち、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンを構成するオルガノシラン（１）において、ｎ＝４の構成単位は２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、ｎ＝３の構成単位は９８〜０モル％、好ましくは９５〜２０モル％である。
ｎ＝４の構成単位が２モル％未満では、耐汚染性が劣る。なお、オルガノシラン（１）として、ｎ＝４の構成単位である４官能性のオルガノシラン（１）（ｎ＝４）のみを用いると、加水分解反応しやすく貯蔵安定性が悪いため、好ましくは該４官能性のオルガノシランと３官能性のオルガノシラン（１）（ｎ＝３）とを併用することにより、組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜の耐温水性を良好なものとすることができる。
【００１７】
（Ａ）成分である オルガノシラン(１)の縮合物は、オルガノシラン(１)を予め加水分解・縮合させて、オルガノシラン(１)の縮合物として使用する。この際、縮合物を調製する際に、オルガノシラン(１)に適量の水、後記すると同様の加水分解・縮合触媒、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシラン(１)を加水分解・縮合させることが好ましい。
ここで、水の使用量は、オルガノシラン(１)１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００１８】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシラン(１)の縮合物や後記（Ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００１９】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記縮合物中に有機溶媒を含む場合には、後記するミニエマルジョン重合の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、一般式（１）で表されるオルガノシラン（１）の６量体〜１，０００量体、好ましくは８〜５００量体である。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度が６量体未満である場合、重合安定性、貯蔵安定性に劣る。一方、１，０００量体を超えると、塗膜の透明性が劣る。
ここで、（Ａ）ポリオルガノシロキサンには、加水分解・縮合していないオルガノシラン（１）や、オルガノシラン（１）の２〜５量体、さらには７量体以上の縮合物が含まれていてもよく、これらの平均縮合度が上記の本発明の範囲内であればよい。また、上記平均縮合度は、液体クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量から算出された値である。
上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、前述の縮合の際に用いられる水の量によって、調整することができる。また、縮合度６未満のポリオルガノシロキサンも、より縮合度の高いポリオルガノシロキサンを混合して平均縮合度を６量体以上とすることで好適に使用することができる。
【００２１】
また、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学工業（株）製のエチルシリケート、コルコート（株）製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。ポリオルガノシロキサンの平均縮合度が６量体未満である場合、さらに縮合させるか、より縮合度の高いポリオルガノシロキサンを混合して平均縮合度を６量体以上とすることで好適に使用することができる。一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体以上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品のより具体的な製品名としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート４５」、「シリケート４８」、コルコート（株）製の「エチルシリケート４８」（以上ｎ＝４の縮合体）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＲ２４０２」，「ＤＣ３０３７」，「ＤＣ３０７４」、信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」，「Ｘ４０−９２２５」、ＧＥ東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１６５」（以上ｎ＝３の縮合体）などが挙げられ、好適に使用することができる。
一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体未満であるポリオルガノシロキサンの市販品の例としては、多摩化学工業（株）製の「シリケート４０」、「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の「エチルシリケート４０」、「メチルシリケート５１」、三菱化学（株）製のＭＳ５１（以上ｎ＝４の縮合体）などが挙げられ、単独では使用することができないが、一般式（１）で表されるオルガノシランの６量体以上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンと併用して、平均縮合度を６量体以上とすることで、好適に使用することができる。
【００２２】
なお、（Ａ）成分は、加水分解性アルコキシ基を含有しているが、本特許の目的を外さない限り、その一部は加水分解してシラノール基となっていてもよい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分は、２種以上のオルガノシラン（１）の縮合物であっても、また、異なるオルガノシラン（１）の縮合物のブレンド物であってもよい。
【００２３】
（Ｂ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）アクリル系ポリマーに用いられるアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の中和塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００２４】
上記アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。さらに好ましくは、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２５】
そのほか、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
【００２６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどのアミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
そのほかジカプロラクトンなどを含有していてもよい。
【００２７】
また、上記（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、官能基を有するラジカル重合性単量体として、単体ではｐＨを酸性にするもの、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を用いる場合にはアンモニア、アミン、水酸化金属、下記塩基性の重合性単量体などで中和して使用することができる。また、単体ではｐＨを塩基性にするもの、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類などを用いる場合には、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、上記の酸性重合性単量体などで中和して使用することができる。
【００２８】
さらに、（Ｂ´）ラジカル重合性単量体成分には、ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体およびポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００２９】
ここで、ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）メタクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドである。
【００３０】
さらに、ポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体としては、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。
【００３１】
本発明の水系分散体における（Ｂ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、耐汚染性／耐凍害性のバランスに優れるという効果が得られる。
このガラス転移温度は、モノマーの種類、比率を変えることにより、容易に調整することができる。
【００３２】
本発明の水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量が、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、（Ｂ）成分が９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ａ）成分の重量部が２重量部未満では、耐汚染性に劣り、一方、５０重量部を超えると重合安定性、貯蔵安定性に劣る。
【００３３】
水系分散体の調製
本発明の水系分散体は、水などの水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ'）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、ならびに（Ｃ）乳化剤を混合し、これを平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加えて、ｐＨ４〜９で、上記（Ｂ'）単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
【００３４】
（Ｃ）乳化剤
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕、サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。
特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。
【００３５】
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が特に好ましい。ここで、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤とは、１分子中に▲１▼炭素数８以上のアルキル基などの疎水基と、▲２▼ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、▲３▼ラジカル重合性不飽和２重結合を有する乳化剤をいう。
ポリオキシエチレン鎖は、末端がスルホネートなどでエステル化されていてもよい。
【００３６】
ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されていないものとしては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０〔製品名、旭電化工業（株）製〕などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとしては、例えば、エレミノールＪＳ−２，ＪＳ−５〔製品名、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ａ，Ｓ−１８０〔製品名、花王（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０，ＫＨ−５，ＫＨ−１０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔製品名、旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。
特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの非反応性の乳化剤と、上記反応性乳化剤とを併用することにより、重合安定性と耐候性をバランスさせることができる。
以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３８】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、乳化が充分でなく、また、ラジカル重合安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００３９】
なお、本発明の水系分散体の製造には、水性媒体として、通常、水が用いられる。
水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。５０重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００４０】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；パーオキサイド系開始剤と、ロンガリット、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤とを併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
これらの（Ｄ）成分のなかでも、重合安定性の面から、油溶性開始剤が好ましい。
なお、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイドなど、ｐＨが酸性になるものは使用しないことが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活することがあり、一方、５重量部を超えると、耐候性に劣る場合がある。
【００４１】
（Ｅ）紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分
本発明でいう「紫外線吸収作用および／または光安定化作用（以下、これらの作用をまとめて「紫外線吸収・光安定化作用」という。）」を有する成分は、生成された複合重合体とは本質的に分離して存在するものと、（ロ）紫外線吸収・光安定化作用を有する成分が（Ｂ）成分として使用された化合物に由来し、水系媒体中に分散している複合重合体の構成単位となっているものとの両者を包含する概念である。
【００４２】
水系分散体の調製時に使用される紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物は、特に限られたものではなく、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系などの光安定化剤など、従来より塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用として使用し得る紫外線吸収作用あるいは光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【００４３】
以下に、紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物（場合により商品名）の例を挙げるが、該化合物の一部にはメーカー名と商品名を併記する。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；
【００４４】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０００〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ Ｍ−４０〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ４０８〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０５０〕や、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００４５】
２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤；
【００４６】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８〕、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
【００４７】
ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９２８〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水系分散液（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３０１）や、
【００４８】
ラジカル重合性モノマーとして、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４９】
２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００５０】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【００５１】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３９〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ ３０３５〕などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤
などを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５２】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ２９２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤ〔商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２〕、
【００５３】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステル（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−２６２６〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−７４４〕、８−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン〔三共（株）製サノールＬＳ−４４０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共（株）製サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３３２〕や、
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとして、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
などを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５５】
これらの紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物のうち、それぞれ非ラジカル重合性またはラジカル重合性である、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。
上記酸化亜鉛の微粒子および酸化セリウムの微粒子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
上記紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をもたない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温での柔軟性が付与されるため、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができる。
さらに、紫外線吸収・光安定化作用を有する成分がラジカル重合性モノマーに由来する場合には、紫外線吸収・光安定化作用を有する成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができる。
【００５７】
本発明において、水系分散体を調製する段階での紫外線吸収・光安定化作用を有する化合物の使用量は、水系分散体１００重量部（固形分）に対して、通常、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部である。
【００５８】
（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレート
また、本発明の水系分散体には、上記エマルジョン化に際し、（Ｆ）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００のポリ（メタ）アクリレートを含有させてもよい。本発明のミニエマルジョン重合時に特定の分子量のポリ（メタ）アクリレートを共存させることにより、重合安定性がより良好となる。
ここで、上記（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類を、必要に応じて、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに溶液重合することにより得られる。（Ｆ）成分としては、アルコール性水酸基、シロキサン基などの官能基を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、スルホン酸基、カルボキシル基などの酸官能基は含まないことが好ましい。酸官能基が含まれると耐温水性に劣る。
（Ｆ）成分としては、工業的には綜研化学製「アクトフローＵＴ−３００」（分子量３，８００）、「アクトフローＵＭＢ−１００１」（分子量１，５００）、「アクトフローＵＭＥ−１００１」（分子量２０００）、「アクトフローＣＢＬ−３０９８」（分子量４，０００）などが挙げられる。（Ｆ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００未満では、重合安定性の向上に効果なく、一方、１０，０００を超えると、粒子径が大きくなり、耐候性、密着性が劣ることがある。
【００５９】
（Ｆ）ポリ（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、重合安定性性の向上に効果がなく、一方、１０重量部を超えると、粒子径が大きくなり、耐候性、密着性が劣ることがある。
【００６０】
ところで、高分子エマルジョンを製造する場合、多くは乳化重合で製造される。
乳化重合は、通常、数μｍ〜数ｍｍの大きな単量体の油滴から、単量体分子が水性溶媒中を通じて、数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径の重合体粒子が生成する。これに対し、本発明におけるミニエマルジョン重合は、所望の粒径に予め単量体油滴を微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法であり、単量体分子の移動が必要ないことから、特に疎水性のモノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。本発明の高耐久性エマルジョンは、ミニエマルジョン重合でラジカル重合することで、より多くのポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを重合安定性よく重合することができる。
【００６１】
すなわち、本発明の水系分散体は、上記（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ´）成分および（Ｃ）成分ならびに（Ｅ）および／または（Ｆ）成分を混合し、この平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し（以下「微細化」ともいう）、次いで、上記（Ｄ）ラジカル重合開始剤を加えて、ラジカル重合（ミニエマルジョン重合）を行なうことによって得られる。
【００６２】
微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、系のｐＨは４〜９であることが好ましい。また、この際、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍとする。０．５μｍを超えると、耐水性が劣り好ましくない。
【００６３】
さらに、ラジカル重合反応では、微細乳化状態下で、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応を防止しながら、（Ｂ´）単量体成分のラジカル重合が進行する。なお、本特許の目的を外さない限り、（Ａ）成分のアルコキシ基の一部が加水分解してもよい。また、エマルジョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解反応活性に富むアルコキシ基の自由度が制限され、良好な貯蔵安定性が得られる。
【００６４】
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６５】
なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ´）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、重合反応前に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、重合反応前に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。
さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、重合反応前に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、（Ａ）成分の加水分解反応を防止することができる。
【００６６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。
上記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、５〜８である。重合後のｐＨについても同様である。重合中のｐＨ値が、５未満または８を超えると重合安定性が劣り、重合後のｐＨ値が、５未満または８を超えると貯蔵安定性が劣る。また、重合中、反応系のｐＨが本発明の範囲外の場合、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有するＯＲ２基が実質的にすべて加水分解してしてしまい、得られる組成物の耐汚染性が劣るものとなる。重合中、好ましくは重合後においても、反応系（組成物）のｐＨを５〜８に調整することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に含有されるＯＲ２基が加水分解されることなく残存し、これが、塗膜表面にきて、雨水により加水分解して、塗膜表面を親水化し、汚染除去（耐汚染性）が飛躍的に向上させることができる。
【００６７】
本発明の水系分散体は、複合粒子（有機無機複合体）が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。
この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。
【００６８】
本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、（Ａ）成分中のアルコキシ基の加水分解が生じると、アルコールを含有することになる。過度の加水分解が生じると重合安定性が低下したり、塗膜形成後の耐汚染性が低下することがあるが、多量に含有するアルコキシ基の一部は加水分解しても良い。
このような場合、本発明の水系分散体のアルコール含有量は、２重量％以下とすることが好ましい。２重量％を超えると、塗膜表面が曇ることがある。
【００６９】
アルコールの含有量を２重量％以下とするためには、重合後、必要に応じてｐＨ調整した後に、水系溶媒による希釈、加熱・蒸留などの手段で低減させておくことができる。加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００７０】
▲１▼（蒸発缶式）：減圧または常圧下で反応容器内に空気、窒素などの気体を吹き込みながら、加熱または常温で、攪拌し、アルコールを留去する方法。具体的な装置として、実験室的には重合に使用する四つ口フラスコ、工業的には重合に使用するリアクターを重合に引き続きそのまま使用できる。
▲２▼（遠心薄膜式）：円錐型伝熱面を回転させ、遠心力により液を薄膜化し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置として、実験室的にはエバポレーター、工業的には大川原製作所製「エバポール」や日本車輌製「遠心式分子蒸留装置」など。
▲３▼（外部循環スプレー式）：波形プレートを重ね合わせた表面に処理液と加熱媒体を交互に流し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置としては、日曹エンジニアリング製「バブレス」など。
▲４▼（流下薄膜式）：処理液を加熱管群の頂部から薄膜状に流下する間に、アルコールを蒸発させる方法。
▲５▼（攪拌薄膜式）：円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により処理液を強制的に薄膜化し、アルコールを蒸発させる方法。具体的な装置としては、神鋼パンテック製「ワイプレン」、「エクセバ」など。
【００７１】
これらの方法の中では、加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させるための余分な付加装置が必要ない点から▲１▼（蒸発缶式）が好ましく、工業的な生産効率の点から▲２▼（遠心薄膜式）と▲３▼（外部循環スプレー式）が好ましい。
なお、水系分散体の安定性を損なわない限り、加熱・蒸留によりアルコールの含有量を低減させると同時に、水も揮発させ、水系分散体の固形分濃度を高くしてもよい。
【００７２】
（Ｇ）シランカップリング剤
なお、本発明の水系分散体には、（Ｇ）シランカップリング剤が配合されていてもよい。（Ｇ）シランカップリング剤は、上記（Ｂ´）単量体成分とラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。
本発明の水系分散体中に、この（Ｇ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
この（Ｇ）シランカップリング剤を配合するには、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の混合液に添加しても良く、また、上記重合時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の混合液に添加するのが好ましい。
【００７３】
（Ｇ）シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3などが挙げられる。
（Ｇ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７４】
加水分解触媒
本発明の水性分散体の塗装前に（Ａ）成分の加水分解反応を促進する触媒を用いることにより、耐汚染性をより早期に発現させることができる。
【００７５】
このような加水分解触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００７６】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００７７】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００７８】
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s・・・（２）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｒ3およびＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００７９】
有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００８０】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００８１】
これらの有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００８２】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
【００８３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
【００８４】
【００８５】
【００８６】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００８７】
加水分解触媒の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。５重量部を超えると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００８８】
（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイド
なお、本発明の水系分散体には、上記（Ｅ）成分以外の（Ｈ）無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドが塗膜の所望の特性に応じて配合される。
（Ｈ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００８９】
（Ｈ）成分をなす化合物の具体例としては、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
（Ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｈ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００９１】
（Ｈ）成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加してもよい。
【００９２】
（Ｈ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００９３】
他の添加剤
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、上記（Ｅ），（Ｈ）成分以外の充填材を添加・分散させることもできる。
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９４】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の使用量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ´）成分の合計量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９５】
さらに、本発明の水系分散体には、所望により、上記（Ｃ）成分以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、その他の界面活性剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【００９６】
また、本発明の水系分散体には、塗膜の形成を促進させるために造膜助剤を配合することができる。このような造膜助剤としては、ｎ−ヘキシルアルコール、ベンジジアルコールなどの沸点１００℃以上のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；ブチルカルビトールアセテートんどのカルビトールアセテート類；トリ−ｎ−ブトキシメチルフォスフェートなどのフォスフェート類などを挙げることができる。
造膜助剤の配合量は、全水系分散体の、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
造膜助剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９７】
また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９８】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００９９】
レベリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【０１００】
なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、シリコンアクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【０１０１】
以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が５５重量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。
【０１０２】
コーティング材・塗装体
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（Ｇ）シランカップリング剤以降の添加剤を配合することによって、コーティング材（塗料）として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。
【０１０３】
なお、上記コーティング材としては、（Ｂ´）成分として、アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性単量体を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加したものが好ましい。
ここで、アルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテートなどが挙げられる。
【０１０４】
また、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが挙げられる。
この架橋剤の添加量は、ケト基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜０．２モルである。このようなコーティング材を用いると、耐汚染性がさらに優れる。
【０１０５】
本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含むコーティング材が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。
▲１▼基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアーまたはエナメル
▲２▼基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のエナメル／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアー
▲３▼基材（プライマー処理あり、または無し）／他の樹脂のクリアー、またはエナメル／本発明の水系分散体（水系分散体単独、水系分散体と他の樹脂とのブレンド）のクリアーまたはエナメル
【０１０６】
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１０８】
なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１０９】
基材
本発明の水系分散体を含有するコーティング材（塗料）を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。
【０１１０】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。
【０１１１】
コーティング仕様は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１１２】
下塗り層としては、基材またはコーティング組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライマーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択することができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上をブレンドさせて用いることが好ましく、ブレンドする成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ましいプライマーの組み合わせとしては、アクリルエマルジョン／水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任意成分として用いられる加水分解触媒（硬化促進剤）として例示された化合物を用いてもよく、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂などが用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１１４】
複合粒子中の OR 2 基含有量（ mmol ／ g ）
＜水系分散体の水相中のメタノール濃度＞
重合して得られた水系分散体１．３ｇを遠心分離装置を用いて１５，０００回転で４時間遠心分離することにより、樹脂分を沈降させ、上澄み液を得た。PEG20Mを充填したヒューズドシリカキャピラリーカラムを備えたヤナコ分析工業（株）製Ｇ６８００ガスクロマトグラフにてデカン２０ｐｐｍを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準とし、得られた上澄み液２μｌ中のメタノール濃度（ｃ1mmol／g ）を測定した。
＜複合粒子中のアルコキシ基を加水分解した後の水相中のメタノール濃度＞
重合して得られた水系分散体１００ｇを攪拌しながら、この中へ１０％硫酸水溶液３ｇを加えた後、密栓し、８０℃で２４時間反応させることにより、複合粒子中のメトキシ基を加水分解させメタノールを生成させた。室温まで冷却した後、この分散体１．３ｇを遠心分離装置を用いて１５、０００回転で４時間遠心分離することにより、樹脂分を沈降させ、上澄み液を得た。上記と同様にして、得られた上澄み液２μｌ中のメタノール濃度（ｃ2mmol／g ）を測定した。
＜樹脂固形分の測定と複合粒子中のアルコキシ基含有量の算出＞
重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に入れ、１８０℃で２０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化から樹脂固形分（ｘ％）を得た。
ｃ1，ｃ2とｘから複合粒子中のOR2基含有量ｃ（mmol／g）を次式により算出した。
ｃ＝（ｃ2−ｃ1）×（１００−ｘ）／ｘ （mmol／g）
（Ｂ）成分のガラス転移温度
重合して得られた水系分散体２ｇをアルミ皿に入れ、１８０℃で２０分間乾燥し、ポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムについて、セイコー電子工業(株)製、ＤＳＣ（型番：ＳＳＣ／５２００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
重合中のｐＨ
ラジカル開始剤を加えてから１時間後に、重合系から注射器で１００ｇの重合液を採取し、ふた付きガラスビン中で２０℃まで冷却した後、東亜電波工業（株）製ガラス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、重合中のｐＨとした。
水系分散体のｐＨ
重合して得られた水系分散体を東亜電波工業（株）製ガラス電極式水素イオン濃度計を用いてｐＨを測定し、水系分散体のｐＨとした。
【０１１５】
重合安定性
重合中に凝固した場合、または、重合後の水系分散体１００ｇを１２０メッシュのステンレス金網でろ過し、金網上に残った凝集物を１８０℃で２分間乾燥、乾燥物の重量が０．１ｇ以上の場合を×、０．１ｇ未満の場合を○とした。
貯蔵安定性
重合して得られた水系分散体をプラスチックびんに入れて密栓し、５０℃で１ヶ月放置したのち、外観を目視により観察し、また増粘率（＝放置後の粘度／放置前の粘度）を測定し、下記基準で評価した。
◎：外観変化がなく、増粘率が１．３未満のもの
○：外観変化がなく、増粘率が１．３以上２．０未満のもの
△：一部に外観変化がみられる、または、増粘率が２．０以上のもの
×：外観変化が著しく、ゲル化しているがあるいは増粘率が５．０以上のもの
【０１１６】
耐温水性
黒色電着塗装板にアプリケーターで乾燥膜厚２３μｍとなるよう評価するコーティング材を塗装し、１４０℃で４分間加熱し、試験片を作製した。これを８０℃の温水に８時間浸せきした後、そのまま、室温中で１６時間徐冷した。試験片を水から取り出し、塗膜の外見を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：水から取り出した直後から外観変化がないもの
○：水から取り出した直後はやや不透明であるが、試験片の乾燥後は外観変化がないもの
△：試験片の乾燥後もやや白濁の分かるもの
×：試験片の乾燥後も透明性を失い、白濁したもの
【０１１７】
耐汚染性
ＪＳＲ（株）製、シリコンアクリルエマルジョンＢ７３０２をワニスとする白エナメル（ＰＷＣ＝４０％）を乾燥重量で50g/m2dry塗布した硬質アルミ板に、評価するコーティング材をスプレーガンを用いて乾燥重量で25g/m2dry塗布し、ギアーオーブンを用いて140℃で４分間加熱し、試験片を作製した。
これをＪＳＲ（株）四日市工場内に設置した北面垂直の暴露台に設置し、３ヶ月間放置した。その後、試験片の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
○：雨筋が目立たず、全体に曝露前の白さを保持している
△：雨筋は目立たないが、全体に曝露前の白さより黒色化している
×：雨筋が目立つ
【０１１８】
実施例１，２
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分および水を室温条件下で10分間撹拌乳化したのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で微細化した。この乳化物を四つ口のセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を加え、75℃で４時間重合した。重合後、表１に示すように調整し、水系分散体（１）、（２）を得た。
【０１１９】
実施例１，２で得られた水系ポリマー分散体（１）、（２）を用い、この水系ポリマー分散体１００部に対し、表１に示したとおり、アジピン酸ジヒドラジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散体、カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーティング剤を調製した。
得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１〜３
表２に示す成分を用いて、実施例１〜２と同様に重合した。
比較例４
比較例３と同様に重合したのち、水系分散体のｐＨが１０になるように１０％アンモニア水溶液を添加し、３０℃で４時間攪拌した。
【０１２１】
比較例１〜４で得られた比較水系ポリマー分散体（１）〜（４）を用い、この水系ポリマー分散体１００部に対し、表２に示したとおり、アジピン酸ジヒドラジド゛(固体)、ジブチル錫ジラウレート10%水分散体、カルビトール50%水溶液を添加し、混合してコーティング剤（クリヤー）を調製した。
得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２，４は、重合中または水系分散体のｐＨが４〜９の範囲内にないため、用いられる（Ａ）成分のＯＲ2基が実質的にすべて加水分解し、また、比較例１，３，４は（Ａ）成分の平均縮合度が本発明の範囲未満であり、さらに、比較例３，４は親水性高分子化合物を重合時に用いているため、本発明の効果が得られていない。
【０１２２】
【表１】
【表２】
なお、表１〜２中の各種の配合成分の詳細は、次のとおりである。
シリケート４０；多摩化学工業（株）製、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）、一般式（１）において、ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
シリケート４８；多摩化学工業（株）製、テトラエトキシシランの縮合物（１０量体）、一般式（１）において、ｎ＝４、エトキシ基含有量＝１００モル％
X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン縮合物（１０〜１５量体）、一般式（１）において、ｎ＝３、メトキシ基含有量＝１００モル％
ＰＥ−２００；日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００、ポリオキシエチレンメタクリレート
アクアロンＫＨ−１０；第一工業製薬（株）製、末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤
TINUVIN-123;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定化剤
LA-82;旭電化（株）製、反応性ヒンダードアミン系光安定化剤
アロンＴ−４０；東亞合成（株）製、ポリアクリル酸を水酸化ナトリウムで中和した高分子分散剤の４３％水溶液
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかった重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性に優れ、かつ、極めて優れた耐汚染性を有し、さらには極めて優れた耐候性をも有し、水系塗料として有用である。
Claims (12)
- 水性媒体中に、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）４−ｎ−（Ｓｉ）−（ＯＲ２）ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ２は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基、ｎは３または４である。）で表されるオルガノシランの縮合物であるポリオルガノシロキサン２〜５０重量部の存在下に、（Ｂ’）下記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分をラジカル乳化重合することにより得られる（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜８０℃のアクリル系ポリマー９８〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合粒子が分散し、かつ、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、該複合粒子における加水分解されていないＯＲ２基が１〜２５ｍｍｏｌ／ｇ（該複合粒子固形分換算）であり、また上記オルガノシラン中のｎ＝４の構成単位が２〜１００モル％、さらに平均縮合度が上記オルガノシランの６〜１，０００量体である、水系分散体。 - オルガノシラン中の、ｎ＝４の構成単位が５〜８０モル％、ｎ＝３の構成単位が９５〜２０モル％である請求項１記載の水系分散体。
- 水性媒体中で、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ’）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ５〜８で、（Ｂ’）単量体成分をラジカル重合することにより得られる請求項１記載の水系分散体。
- さらに、（Ｅ）紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分を含有する請求項１〜３いずれか１記載の水系分散体。
- （Ｅ）成分がトリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤；およびヒンダードアミン系光安定化剤の群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４記載の水系分散体。
- （Ｅ）成分が融点が−５℃以下のラジカル重合性を持たない液状化合物である請求項４または５記載の水系分散体。
- （Ｅ）成分がラジカル重合性単量体である請求項４または５記載の水系分散体。
- （Ｂ’）成分がアルド基および／またはケト基を含むラジカル重合性単量体を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の水系分散体。
- 塗装前にヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を添加してなる請求項８記載の水系分散体。
- 塗装前に上記オルガノシランを加水分解しうる加水分解触媒を添加してなる請求項１〜９のいずれか１項記載の水系分散体。
- 水性媒体中で、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ’）上記（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成するアクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体成分、および（Ｃ）乳化剤を混合したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の共存下、ｐＨ５〜８で、（Ｂ’）単量体成分をラジカル重合することを特徴とする請求項１記載の水系分散体の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の水系分散体を含有する塗料を基材に適用してなる塗装体。
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