TWI660016B - 水性被覆組成物及塗膜 - Google Patents

水性被覆組成物及塗膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI660016B
TWI660016B TW106108095A TW106108095A TWI660016B TW I660016 B TWI660016 B TW I660016B TW 106108095 A TW106108095 A TW 106108095A TW 106108095 A TW106108095 A TW 106108095A TW I660016 B TWI660016 B TW I660016B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
mol
carbon atoms
coating film
Prior art date
Application number
TW106108095A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201739854A (zh
Inventor
本山敬子
上山靖之
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW201739854A publication Critical patent/TW201739854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI660016B publication Critical patent/TWI660016B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明係提供一種與以往相比，可以更高等級兼具耐汙染性及耐候性之水性被覆組成物及塗膜。上述水性被覆組成物係含有下述聚合物乳液(α)及下述水性聚合物(β)：(α)聚合物乳液，係在粒子內含有具有特定有機矽氧烷單元之有機矽氧烷聚合物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)；(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。
又，上述塗膜係含有平均粒徑100nm以下之無機粒子及黏合劑成分，前述塗膜表面中之前述無機粒子之面積占有率為49.9%以下，前述塗膜表面中之前述無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上。

Description

水性被覆組成物及塗膜
本發明係關於水性被覆組成物及塗膜。
在建築物等壁面所看到之雨痕汙染係產生於雨水流落之處，與未附有雨痕之處形成髒汙之差而有損及建築物等美觀之問題。通常該雨痕汙染可藉由提高塗膜表面之親水性、及提高塗膜表面硬度來防止。
在水性塗料中，作為防止該雨痕汙染之方法，在專利文獻1中係揭示一種水性被覆組成物，其係含有聚矽氧改質丙烯酸系乳液、膠體狀無機粒子、磺基琥珀酸系界面活性劑、及含有環氧烷基之界面活性劑，且降低雨痕汙染化及長期持續性優異。
在專利文獻2中係揭示一種塗料組成物，其係含有：乙烯性不飽和單體聚合所成之水性樹脂分散體、具有源自於醯胺基或胺基或羥基之親水部與疏水部之兩親媒性聚合物、及水分散膠體二氧化矽，且可形成長期耐汙染性良好之塗膜。
在專利文獻3中係揭示一種塗料用水性樹脂組成物，其係含有丙烯酸系乳液及具有N-乙烯基環狀內醯 胺單元之水溶性樹脂，且該等可互相形成交聯構造，該塗料用水性樹脂組成物可形成耐汙染性、耐候性等優異之塗膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4141388號說明書。
專利文獻2：日本專利第5317331號說明書。
專利文獻3：日本專利第5290951號說明書。
隨著建築物之長壽命化、高層化，在建築外裝塗料之領域中係要求降低重塗之生命週期成本，並要求與以往相比可以更高等級兼具耐汙染性及耐候性兩者之水性塗料。
但以專利文獻1記載之組成物所形成之塗膜，係雨痕汙染降低化及其長期持續性效果並不充分，又，耐候性較差者。又，以專利文獻2記載之組成物所形成之塗膜，係其耐汙染性之效果並不充分，又，其耐候性較差者。又，以專利文獻3記載之組成物中，所形成之塗膜之耐汙染性及耐候性係要求更進一步改善。
如上述，以往水性塗料中並無以高等級兼具耐汙染性及耐候性之2種性能者。本發明係鑑於上述課題而研究者，其目的在於提供與以往比可以更高等級兼具耐 汙染性及耐候性之水性被覆組成物及塗膜。
本發明人等為解決上述問題而重複努力研究，結果發現一種水性被覆組成物，其係含有聚合物乳液及具有特定官能基之水性聚合物，該聚合物乳液係在粒子內含有具有特定有機矽氧烷單元之有機矽氧烷聚合物嵌段、及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段；該水性被覆組成物可形成耐汙染性及耐候性兩者皆優異之塗膜，又進一步發現在塗膜表面中無機粒子之面積占有率在特定範圍內之塗膜、及塗膜表面中無機粒子之平均區域大小在特定範圍內之塗膜係耐汙染性及耐候性兩者皆優異，從而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
[1].一種水性被覆組成物，係含有下述聚合物乳液(α)、及下述水性聚合物(β)：(α)聚合物乳液，其係在粒子內含有有機矽氧烷聚合物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)，該聚合物乳液之不揮發份含有Si元素0.1質量%以上30質量%以下，且有機矽氧烷聚合物嵌段(I)含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.9莫耳%以下；(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、以及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體 之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。
(式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基。)
[2].如[1]所記載之水性被覆組成物，其中前述有機矽氧烷聚合物嵌段(I)係進一步含有式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上50莫耳%以下。
(式(b)中，R3為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；R4為由乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯、及經乙烯基取代之苯基所成群組所選擇之自由基聚合性基、以及透過該自由基聚合性基而與前述聚合物嵌段(II)共聚者之任一者；n為0、1或2。)
[3].如[1]或[2]所記載之水性被覆組成物，其中進一步含有膠體狀無機粒子(γ)。
[4].如[1]至[3]中任一項所記載之水性被覆組成物，其中前述有機矽氧烷聚合物嵌段(I)含有：前述有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.8莫耳%以下、前述有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下、及式(c)所示之有機矽 氧烷單元(C)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下。
(式中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基。)
[5].如[1]至[4]中任一項所記載之水性被覆組成物，其相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份而含有水性聚合物(β)之不揮發份0.1質量份以上30質量份以下。
[6].如[1]至[5]中任一項所記載之水性被覆組成物，其相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份而含有膠體狀無機粒子(γ)之不揮發份0.1質量份以上30質量份以下。
[7].一種塗膜，係含有平均粒徑為100nm以下之無機粒子及黏合劑成分；前述塗膜之表面中前述無機粒子之面積占有率為49.9%以下；前述塗膜之表面中前述無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上。
[8].如[7]所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有：含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)之聚合物。
(式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基。)
[9].如[7]或[8]所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有： 含有式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)之聚合物。
(式(b)中，R3為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；R4為選自由乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯基、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯基、及經乙烯基取代之苯基所成群組之自由基聚合性基、以及透過該自由基聚合性基而與前述聚合物嵌段(II)共聚合而成者之任一者；n為0、1或2。)
[10].如[7]至[9]中任一項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有：含有式(c)所示之有機矽氧烷單元(C)之聚合物。
(式中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基)
[11].如[7]至[10]中任一項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有下述水性聚合物(β)：(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、以及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體 之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。
相較於以往之水性塗料，本發明之水性被覆組成物及塗膜可以高等級及兼具耐汙染性及耐候性，且可賦予被塗裝體長期之美觀及耐久性。
第1圖係使用於實施例中耐汙染性評價之施以曲折加工之硫酸陽極氧化鋁板之說明圖。
第2圖係對於實施例6之塗膜表面，將掃描型電子顯微鏡(SEM)二次電子影像進行影像解析(二值化)的圖。
第3圖係對於比較例2之塗膜表面，將SEM二次電子影像進行影像解析的圖。
第4圖係對於比較例10之塗膜表面，將SEM二次電子影像進行影像解析的圖。
以下，詳細說明本發明之實施形態(以下僅稱為「本實施形態」)。以下本實施形態僅為用以說明本發明之例示，本發明並不限於以下內容。本發明在其主旨範圍內可進行各種變形並實施。
本實施形態之水性被覆組成物係含有下述聚合物乳液(α)及下述水性聚合物(β)。
(α)聚合物乳液，係在粒子內含有：有機矽氧烷聚合 物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)，該聚合物乳液之不揮發份含有Si元素0.1質量%以上30質量%以下，且有機矽氧烷聚合物嵌段(I)含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.9莫耳%以下；(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、以及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。
(式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基。)
<聚合物乳液(α)>
本實施形態中，聚合物乳液(α)係在水性溶劑中分散有聚合物乳液粒子，且在粒子內使有機矽氧烷聚合物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)共存，只要滿足上述要件即可，無特別限定，其製造方法亦無限定。聚合物 乳液(α)之製造方法可舉例如下述之製造方法(i)至(iv)。
製造方法(i)係同時並行地形成有機矽氧烷聚合物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)，藉此而獲得聚合物乳液(α)之方法。不限定於以下，具體而言可舉例如在水性溶劑中存在界面活性劑下，將水解性矽烷及/或其低至中聚合物、以及乙烯性不飽和單體同時實施乳化聚合之方法。本說明書中，水解性矽烷之低聚合物是指水解性矽烷之二聚物及三聚物至分子量未達1,000者，水解性矽烷之中聚合物是指分子量1,000以上且未達10,000者。
製造方法(ii)係在形成由有機矽氧烷聚合物嵌段(I)所構成之乳液後，形成乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)，藉此獲得聚合物乳液(α)。不限定於以下，具體而言可舉例如在水性溶劑中存在界面活性劑下，將水解性矽烷及/或其低至中聚合物進行乳化聚合，藉此獲得由有機矽氧烷聚合物所構成之乳液後，將其使用作為種子粒子並在水性溶劑中使乙烯性不飽和單體進行乳化聚合之方法。
製造方法(iii)係在形成由乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)所構成之乳液後，形成有機矽氧烷聚合物嵌段(I)，藉此獲得聚合物乳液(α)。不限定於以下，具體而言可舉例如在水性溶劑中存在界面活性劑下，將乙烯性不飽和單體進行乳化聚合，藉此獲得聚合物乳液後，將其使用作為種子粒子並在水性溶劑中使水解性矽烷及/或其低至中聚合物進行乳化聚合之方法。
製造方法(iv)係使乙烯性不飽和單體及聚矽氧 巨分子單體共聚合，藉此獲得聚合物乳液(α)之方法。不限定於以下，具體而言可舉例如在水性溶劑中存在界面活性劑下，使乙烯性不飽和單體及聚矽氧巨分子單體進行乳化聚合之方法。從聚合安定性之觀點來看，聚矽氧巨分子單體較佳為分子量未達10,000，可為在分子內具有1個或2個以上之自由基聚合性基之任一者。
本實施形態中，聚合物乳液(α)較佳為以製造方法(i)或(ii)所得之聚合物乳液，使用該等聚合物乳液之本實施形態之水性被覆組成物係有耐汙染性及耐候性更優異之傾向。
本實施形態中，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)必須以特定比率含有具有特定構造之有機矽氧烷單元。具體而言，係含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.9莫耳%以下，藉此可對本實施形態之水性被覆組成物賦予優異耐汙染性。
(式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基。)
從耐汙染性之觀點來看，有機矽氧烷單元(A)之比率，較佳之範圍為55莫耳%以上95莫耳%以下，更佳 之範圍為60莫耳%以上90莫耳%以下。
又，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)含有式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上50莫耳%以下，係可提高本實施形態之水性被覆組成物之耐候性，故較佳。
(式(b)中，R3為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；R4為選自由乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯、及經乙烯基取代之苯基所成群組之自由基聚合性基、以及透過該自由基聚合性基而與前述聚合物嵌段(II)共聚合者之任一者；n為0、1或2。)
有機矽氧烷單元(B)之比率為0.1莫耳%以上50莫耳%以下，藉此可看出耐候性有更提高之傾向。有機矽氧烷單元(B)之比率，更佳之範圍為0.5莫耳%以上45莫耳%以下，又更佳之範圍為1莫耳%以上40莫耳%以下。
又，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)係含有：前述有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.8莫耳%以下、前述有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下、及式(c)所示之有機矽氧烷單元(C)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下，但可使本實施形態之水性被覆組成物之耐候性更提高，故較佳。
(式中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基。)
有機矽氧烷單元(C)之比率為0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下，藉此可看出耐候性有更提高之傾向。有機矽氧烷單元(C)之比率，更佳之範圍為0.5莫耳%以上45莫耳%以下，又更佳之範圍為1莫耳%以上40莫耳%以下。
有機矽氧烷聚合物嵌段(I)所含有之機矽氧烷單元之構造及其比率係可藉由29Si核磁共振光譜(29SiNMR)、13C核磁共振光譜(13CNMR)、及1H核磁共振光譜(1HNMR)等而分析。例如，在前述有機矽氧烷單元(A)中R1及R2皆為甲基時，可藉由在29SiNMR之化學位移δ(四甲基矽烷(TMS)基準)-15至-30ppm顯示波峰而鑑定。同樣地，在前述有機矽氧烷單元(C)中R5為甲基時，可藉由在29SiNMR之化學位移δ(TMS基準)-50至-80ppm顯示波峰而鑑定。有機矽氧烷聚合物嵌段(I)所含之各有機矽氧烷單元之莫耳比率，可藉由29SiNMR中之各波峰之積分值而計算。
本實施形態中，以更提高本實施形態之水性被覆組成物之耐候性之觀點來看，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)之重量平均分子量較佳為2,000以上。更佳為5,000以上，又更佳為10,000以上。重量平均分子量之上限並無特別限定，但較佳為1,000,000，更佳為500,000，又更佳為 200,000。
本實施形態中，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)較佳為藉由水解性矽烷及/或其低至中聚合物之水解及縮合反應而獲得，例如可藉由將水解性矽烷及/或其低至中聚合物與1當量以上之水一起混合攪拌而獲得。希望促進反應速度時，反應溫度較佳為保持於40℃以上100℃以下，又，較佳為使用酸或鹼作為觸媒而使反應系統中之pH保持在4以下或8以上之範圍內。不限定於以下，酸及鹼觸媒之具體例可舉為鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；以乙酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸為代表之直鏈烷基苯磺酸類等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等無機鹼類；三甲基胺、三乙基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基鏻等有機鹼類。
水解性矽烷並無特別限定，但可舉例如烷氧基矽烷、乙醯氧基矽烷、氯矽烷等，但從聚合安定性之觀點來看，較佳為烷氧基矽烷。從聚合安定性之觀點來看，水解性矽烷之低至中聚合物較佳為分子量未達2,000，可為線狀構造及環狀構造之任一者，又，可為水解性基之一部分殘存於聚合物中者及經完全縮合者之任一者。
不限定於以下，但可賦予有機矽氧烷單元(A)之水解性矽烷之具體例，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、環己基甲 基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷等乙醯氧基矽烷類；二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷等氯矽烷類。
可賦予有機矽氧烷單元(A)之水解性矽烷之低至中聚合物中，具有線狀構造者之具體例，不限定於以下，但可舉出下述式(1)、(2)所示之化合物，具有環狀構造者之具體例，不限定於以下，但可舉出下述式(3)所示之化合物。
(式(1)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基；X為碳數1至8之烷氧基、羥基、乙醯氧基、或氯；m為1以上100以下之整數。)
(式(2)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基；R6及R7分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環 烷基、苯基、乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯、或經乙烯基取代之苯基，R6及R7可為互相相異之基或相同之基；m為1以上100以下之整數。)
(式(3)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基；m為3以上50以下之整數。)
式(1)所示之化合物不限定於以下，但可舉例如1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,7-二乙醯氧基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、東麗道康寧股份有限公司製PRX413等。式(2)所示之化合物可舉出十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷、十四甲基六矽氧烷、信越化學工業股份有限公司製KF-96-10、KF-56、X-24-8201、X-22-174DX等。式(3)所示之化合物可舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、十四甲基環七矽氧烷、十六甲基環八矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷等。
可賦予有機矽氧烷單元(B)之水解性矽烷之具 體例，不限定於以下，但可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
可賦予有機矽氧烷單元(C)之水解性矽烷之具體例不限定於以下，但可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷等。
可赴予有機矽氧烷單元(C)之水解性矽烷之低至中聚合物之具體例不限定於以下，但可舉出下式(4)、(5)所示之化合物。
(式(4)中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；X為碳數1至8之烷氧基、羥基、乙醯氧基、或氯；m為1以上100以下之整數。)
(式(5)中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；X為碳數1至8之烷氧基、羥基、乙醯氧基、或氯；m為3以上50以下之整數。)
式(4)所示之化合物不限定於以下，但可舉例如信越化學工業股份有限公司製KC-89S、KR-515、KR-500、X-40-9227、KR-213、KR-9218等。式(5)所示之化合物可舉出四乙氧基四甲基環四矽氧烷、五乙氧基五甲基環五矽氧烷等。
本實施形態中，有機矽氧烷聚合物嵌段(I)可含有式(d)所示之有機矽氧烷單元(D)、或式(e)所示之有機矽氧烷單元(E)。
(式(e)中，R8、R9及R10分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R8、R9及R10可為互相相異之基或相同之基。)
可賦予有機矽氧烷單元(D)之水解性矽烷及其 低至中聚合物之具體例不限定於以下，但可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、信越化學工業股份有限公司製X-40-2308、X-40-9238等。可賦予有機矽氧烷單元(E)之水解性矽烷及其低至中聚合物之具體例可舉出三甲基甲氧基矽烷、三丙氧基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷等。
本實施形態中，乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)例如可藉由將1種或2種以上之乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而獲得。自由基聚合觸媒只要為可藉由熱或還原性物質等而分解自由基並引起乙烯性不飽和單體之加成聚合者，則無特別限定，例如可使用水溶性或油溶性之過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。具體而言不限定於以下，但可舉例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、2,2′-偶氮雙(異丁腈)、2,2′-偶氮雙(2-二胺基丙烷)氫氯化物、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
通常自由基聚合反應較佳為在常壓下、65至90℃之聚合溫度進行，但也可配合乙烯性不飽和單體之聚合溫度中的蒸氣壓等特性並在高壓下進行。又，希望促進聚合速度及在70℃以下之低溫聚合時，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、吊白塊等還原劑與自由基聚合觸媒組合使用，為有利的。又，為了調整分子量，亦可任意添加十二烷基硫醇等鏈轉移劑。
乙烯性不飽和單體之具體例不限定於以下， 但可舉出(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸環烷酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、(聚)氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯類、(聚)氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺基烷酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯單體類、鹵化乙烯單體類、氰化乙烯單體類、N-乙烯基醯胺單體類、乙烯性不飽和羧酸類等。
更具體而言，不限定於以下，但可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等環氧烷加成莫耳數為1至100之(聚)氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等環氧烷加成莫耳數為1至100之(聚)氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷酯類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯 胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯單體類；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯單體類；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等N-乙烯基醯胺單體類；(甲基)丙烯酸、伊康酸及其半酯、延胡索酸及其半酯、馬來酸及其半酯等乙烯性不飽和羧酸類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙酸乙烯酯等其他乙烯性不飽和單體。
又，亦可與上述乙烯性不飽和單體一起併用自由基聚合性紫外線吸收劑、自由基聚合性受阻胺系光安定劑等乙烯性不飽和單體。自由基聚合性紫外線吸收劑不限定於以下，但可舉例如2-羥基-4-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、2-羥基-5-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、2-羥基-4-〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基〕二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學股份有限公司製RUVA-93)、3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基-3-〔3′-(2′′-苯並三唑基)-4-羥基-5-第三丁基〕苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy股份有限公司製CGL-104)等苯并三唑系紫外線吸收劑等。自由基聚合性受阻胺系光安定劑不限定於以下，但可舉例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA股份有限公司製LA-82)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA股 份有限公司製LA-87)等。
本實施形態中，乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以下，係可對本實施形態之水性被覆組成物賦予可撓性，故較佳。更佳為45℃以下，又更佳為40℃以下。
又，本實施形態中Tg是指以Fox式所求得之計算值。Fox式是指下述關係式。
1/(Tg+273)=Σ〔Wi/(Tgi+273)〕。
(式中，Wi表示構成聚合物之單體i之質量分率；Tgi表示單體i之均聚物之Tg(單位：℃)。)
又，各單體之均聚物之Tg係記載於聚合物手冊(Wiley-Interscience)、塗料用合成樹脂入門等。具體而言可使用實施例所記載之值等。
本實施形態中，聚合物乳液(α)例如可藉由在水性溶劑中進行乳化聚合而獲得。水性溶劑主要使用水，但可在水中添加乙醇、異丙醇、丁基賽珞蘇等可溶於水之溶劑。
本實施形態中，聚合物乳液(α)之乳化聚合時可使用之界面活性劑並無特別限定，但從聚合安定性之觀點來看，較佳為陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑。尤其，具有聚合性不飽和雙鍵之反應性陰離子界面活性劑及反應性非離子界面活性劑，係可獲得塗膜耐水性優異之聚合物乳液，故較佳。反應性陰離子界面活性劑及反應性非離子界面活性劑之具體例不限定於以下，但可舉出 式(6)至(10)所示之化合物。
(式(6)中，R11為氫或甲基；R12為碳數5至30之烷基；A為碳數2至4個之伸烷基或經取代之伸烷基；X為氫或SO3M(M為鹼金屬或銨。)；m為1以上200以下之整數。)
(式(7)中，R13為氫或甲基；R14為碳數5至30之烷基；A為碳數2至4個之伸烷基或經取代之伸烷基；X為氫或SO3M(M為鹼金屬或銨。)；m為1以上200以下之整數。)
(式(8)中，R15為氫或甲基；R16為碳數1至30之烷基；A為碳數2至4個之伸烷基或經取代之伸烷基；X為氫或SO3M(M為鹼金屬或銨。)；m為1以上200以下之整數。)
(式(9)中，R17為氫或碳數1至20之烷基；A為碳數2至4個之伸烷基或經取代之伸烷基；X為氫或SO3M(M為鹼金屬或銨。)；m為1以上200以下之整數。)
(式(10)中，R18、R19之任一者為碳數1至20之烷基，另一者為碳數1至20之烯基或其一部分經羥基、羧基等取代者；M為鹼金屬或銨。)
式(6)所示者不限定於以下，但可舉例如ADEKA股份有限公司製ADEKARIASOAP(商標)ER-10、ER-30、SR-1025、SR-3025等。式(7)所示者不限定於以下，但可舉例如第一工業製藥股份有限公司製AQUALON(商標)KH-05、KH-1025等。式(8)所示者不限定於以下，但可舉例如ADEKA股份有限公司製ADEKARIASOAP NE-10、NE-30、SE-1025A等。式(9)所示者不限定於以下，但可舉例如第一工業製藥股份有限公司製AQUALON HS-1025、BC-1025、RN-2025等。式(10)所示者不限定於以下，但可舉例如日本乳化劑股份有限公司製ANTOX(商標)SAD、三洋化成股份有限公司製ELEMINOL(商標)JS-20、花王股份 有限公司製LATEMUL(商標)S-180A等。
上述以外之反應性界面活性劑不限定於以下，但可舉例如對苯乙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鉀、(甲基)丙烯酸-(2-磺基乙基)酯鈉、(甲基)丙烯酸-(2-磺基乙基)酯鉀、(甲基)丙烯酸-(3-磺基丙基)酯鈉、(甲基)丙烯酸-(3-磺基丙基)酯鉀等。
從聚合安定性之觀點來看，本實施形態中聚合物乳液(α)之不揮發份率較佳為60%以下。更佳為55%以下，又更佳為45%以下。不揮發份率之下限並無特別限定，但較佳為1%，更佳為5%，又更佳為10%。上述不揮發份率可藉由後述之實施例記載之方法而測定。又，本實施形態中，例如在聚合物乳液製造時適宜調整有助於乙烯性不飽和單體、水解性矽烷、水解性矽烷之低至中聚合物、聚矽氧巨分子單體、界面活性劑、及自由基聚合觸媒等之不揮發性成分之原料、以及有助於水性溶劑等揮發性成分之原料的添加量比等，藉此，可將聚合物乳液(α)之不揮發份率調整至上述範圍。
在本實施形態中，聚合物乳液(α)之體積平均粒徑為250nm以下，對本實施形態之水性被覆組成物賦予耐水性上，較佳。更佳為200nm以下，又更佳為150nm以下。體積平均粒徑之下限並無特別限定，但較佳為10nm，更佳為20nm，又更佳為50nm。上述體積平均粒徑可藉由後述實施例記載之方法而測定，例如可藉由適當選擇界面活性劑之量及種類等而調整至上述範圍。
本實施形態中，為了長期間保持分散安定性，聚合物乳液(α)較佳為在聚合後，使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二甲基胺基乙醇等鹼類而將pH調整至6以上10以下之範圍內。又，在製造有機矽氧烷聚合物嵌段(I)時，使用烷氧基矽烷類作為原料時，水解副產物之醇類會使聚合物乳液之分散安定性降低，故較佳為視需要在聚合物乳液(α)之聚合步驟後進行減壓蒸餾、吹入蒸氣等而餾除醇類。
本實施形態中，聚合物乳液(α)之不揮發份含有Si元素0.1質量%以上30質量%以下，對本實施形態之水性被覆組成物賦予耐汙染性及耐候性上，為必須的。聚合物乳液(α)之不揮發份所含之Si元素超過30質量%時，耐汙染性會變得不充分。另一方面，未達0.1質量%時，耐汙染性及耐候性之兩者會不充分。聚合物乳液(α)之不揮發份所含之Si元素之較佳量為0.2質量%以上25質量%以下，更佳量為0.5質量%以上20質量%以下。聚合物乳液(α)之不揮發份所含之Si元素量可藉由ICP發光分析法(ICP-AES)等而分析。又，本實施形態中，例如可藉由調整聚合物乳液(α)中有機矽氧烷聚合物嵌段(I)之含有量，將聚合物乳液(α)之不揮發份中之Si元素含有量調整至上述範圍。
<水性聚合物(β)>
本實施形態中，水性聚合物(β)係下述任一者：由具 有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、以及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體未達40莫耳%時，本實施形態之水性被覆組成物之耐汙染性不充分。較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。
本實施形態之水性被覆組成物較佳為相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份，含有水性聚合物(β)之不揮發份0.1質量份以上30質量份以下，藉由為該範圍之比率，可使水性被覆組成物之耐汙染性及耐候性特別優異。更佳為1質量份以上25質量份以下，又更佳為3質量份以上20質量份以下。
本實施形態中，水性聚合物(β)可為水溶性聚合物或水分散性聚合物之任一者，也可為隨機聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物之任一形態。製造方法並無特別限定，但例如可藉由將具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體單獨或與其他可共聚之乙烯性不飽和單體一起在無溶劑下或溶劑中進行自由基聚合而獲得。自由基聚合觸媒只要為可藉由熱或還原性物質等而自由基分解並引起乙烯性不飽和單體之加成聚合者，則無特別限定，例如可使用水溶性或油溶性之過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。 具體而言不限定於以下，但可舉例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、2,2′-偶氮雙(異丁腈)、2,2′-偶氮雙(2-二胺基丙烷)氫氯化物、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
通常，自由基聚合反應較佳為在常壓下、65至90℃之聚合溫度進行，但也可配合乙烯性不飽和單體之聚合溫度中蒸氣壓等特性，且在高壓下進行。又，希望促進聚合速度及70℃以下之低溫聚合時，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、吊白塊等還原劑與自由基聚合觸媒組合使用為有利的。又，為了調整分子量，亦可任意添加十二烷基硫醇等鏈轉移劑。
溶劑不限定於以下，但可使用例如水、乙醇、異丙醇、丁基賽珞蘇等水性溶劑、及二乙基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯等有機溶劑。該等溶劑較佳為視需要在水性聚合物(β)之聚合步驟後進行減壓蒸餾或蒸氣吹入等而去除。本實施形態中，水性聚合物(β)之不揮發份率並無特別限定，可為超過0%且100%以下。
本實施形態中，水性聚合物(β)之重量平均分子量較佳為2,000,000以下。藉由為2,000,000以下而可使本實施形態之水性被覆組成物更進一步防止凝集，有儲藏安定性更良好之傾向。更佳為1,500,000以下，又更佳為1,000,000以下。重量平均分子量之下限並無特別限定，但較佳為1,000，更佳為2,000，又更佳為5,000。
具有醯胺基之乙烯性不飽和單體之具體例不 限定於以下，但可舉出式(11)所示之(甲基)丙烯醯胺類、式(12)所示之N-乙烯基羧酸醯胺類、式(13)所示之N-乙烯基內醯胺類。
式(11)中，R20為氫或甲基。R21、R22可為互相相異之基或相同之基，為氫、碳數1至20之烷基、碳數5至12之環烷基、碳數5至10之芳基、碳數6至19之芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羰基、羧基等取代者。
式(12)中，R23為氫、碳數1至20之烷基、碳數5至12之環烷基、碳數5至10之芳基、碳數6至19芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羰基、羧基等取代者。
(式(13)中，m為2以上16以下之整數)
式(11)所示之化合物不限定於以下，但可舉 例如(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N′-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等。不限定於以下，式(12)所示之化合物可舉例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等。式(13)所示之化合物不限定於以下，但可舉例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。
具有胺基之乙烯性不飽和單體之具體例不限定於以下，但可舉出式(14)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷酯類、式(15)所示之胺基苯乙烯類。
式(14)中，R24為氫或甲基。R25、R26可為互相相異之基或相同之基，為氫、碳數1至20之烷基、碳數5至12之環烷基、碳數5至10之芳基、碳數6至19芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羰基、羧基等取代者。m為1以上8以下之整數。
式(15)中，R27、R28可為互相相異之基或相同之基，為氫、碳數1至20之烷基、碳數5至12之環烷基、碳數5至10之芳基、碳數6至19芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羰基、羧基等取代者。
式(14)所示之化合物不限定於以下，但可舉例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯等。式(15)所示之化合物不限定於以下，但可舉例如4-胺基苯乙烯、3-二甲基胺基苯乙烯等。
具有醯胺基及胺基兩者之官能基之乙烯性不飽和單體不限定於以下，但可舉例如式(16)所示之(甲基)丙烯醯胺胺類。
式(16)中，R29為氫或甲基。R30、R31可為互相相異之基或相同之基，為氫、碳數1至20之烷基、碳數5至12之環烷基、碳數5至10之芳基、碳數6至19芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羰基、羧基等取代者。m為1以上8以下之整數。
式(16)所示之化合物不限定於以下，但可舉 例如二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等。
可與具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體共聚之其他乙烯性不飽和單體之具體例不限定於以下，但可舉出(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸環烷酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、(聚)氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯類、(聚)氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯單體類、乙烯性不飽和羧酸類等。
進一步具體而言，不限定於以下，但例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等環氧烷加成莫耳數為1至100之(聚)氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等環氧烷加成莫耳數為1至100之(聚)氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體類；(甲基)丙烯酸、伊康酸及其半酯、延胡索酸及其半酯、馬來酸及其半酯等乙烯性不飽和羧酸類；(甲基)丙烯 酸環氧丙酯、乙酸乙烯酯等其他乙烯性不飽和單體。
又，可與上述乙烯性不飽和單體一起併用自由基聚合性紫外線吸收劑、自由基聚合性受阻胺系光安定劑等乙烯性不飽和單體。自由基聚合性紫外線吸收劑不限定於以下，但可舉例如2-羥基-4-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、2-羥基-5-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、2-羥基-4-〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基〕二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學股份有限公司製RUVA-93)、3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基-3-〔3′-(2′′-苯並三唑基)-4-羥基-5-第三丁基〕苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy股份有限公司製CGL-104)等苯并三唑系紫外線吸收劑等。自由基聚合性受阻胺系光安定劑不限定於以下，但可舉例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA股份有限公司製LA-82)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA股份有限公司製LA-87)等。
水性聚合物(β)可使用市售品，其具體例不限定於以下，但可舉出第一工業製藥股份有限公司製PITTSCALL(商標)K-30、K-30L、K-30A、K-30AL、K-50、K-60L、K-80、K-85、K-90、V-7154；昭和電工股份有限公司製PNVA(商標)GE191-104、GE191-107、GE191-408；BASF JAPAN股份有限公司製KOLLIDON(商標)12PF、17PF、25、30、90F；大塚化學股份有限公司製APA P-280等。
<膠體狀無機粒子(γ)>
本實施形態之水性被覆組成物含有膠體狀無機粒子(γ)可進一步提高耐汙染性，故較佳。更佳為相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份，含有膠體狀無機粒子(γ)之不揮發份0.1質量份以上30質量份以下，該水性被覆組成物有耐汙染性及耐候性特別優異之傾向。又更佳為1質量份以上20質量份以下。本實施形態之水性被覆組成物係使含有上述特定之有機矽氧烷聚合物嵌段之聚合物乳液、具有醯胺基及/或胺基之水性聚合物、及無機粒子共存，藉此可使含有特定有機矽氧烷聚合物嵌段之聚合物乳液與無機粒子有效地相分離，可在塗膜表面形成無機粒子部分局部存在化之形態。藉此可兼具低汙染性及耐候性。
本實施形態中，膠體狀無機粒子(γ)較佳為膠體二氧化矽，因容易取得且便宜。膠體二氧化矽亦可使用以溶膠-凝膠法調製而成者，也可利用市售品。以溶膠-凝膠法調製膠體二氧化矽時，例如可參照Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al；Langmuir 6,792-801(1990)、色材協會誌，61[9]488-493(1988)等。膠體二氧化矽係以二氧化矽為基本單元之二氧化矽的水或水性溶劑中之分散體，其平均粒徑較佳為5nm以上120nm以下，更佳為10nm以上80nm以下。粒徑若為5nm以上，則有提高塗液之儲藏安定性之傾向，若為120nm以下，則有提高耐水白化性之傾向。上述範圍之粒徑之膠體二氧化矽在水性分散液狀態下可為酸性或鹼 性，可因應混合之聚合物乳液(α)之安定領域而適宜選擇。
以水作為分散媒體之酸性膠體二氧化矽市售品不限定於以下，但例如可利用日產化學工業股份有限公司製SNOWTEX(商標)-OS、SNOWTEX-O、SNOWTEX-OL、ADEKA股份有限公司製ADELITE(商標)AT-20Q、CLARIANT JAPAN股份有限公司製KUREBOZORU(商標)20H12、KUREBOZORU 30CAL25等。
鹼性膠體二氧化矽可舉出藉由添加鹼金屬離子、銨離子、胺而安定化之二氧化矽，不限定於以下，但可舉例如日產化學工業股份有限公司製SNOWTEX-20、SNOWTEX-30、SNOWTEX-C、SNOWTEX-C30、SNOWTEX-CM40、SNOWTEX-N、SNOWTEX-N30、SNOWTEX-K、SNOWTEX-XL、SNOWTEX-YL、SNOWTEX-ZL、SNOWTEXPS-M、SNOWTEXPS-L等；ADEKA股份有限公司製ADELITE AT-20、ADELITE AT-30、ADELITE AT-20N、ADELITE AT-30N、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-30A、ADELITE AT-40、ADELITE AT-50等；CLARIANT JAPAN股份有限公司製KUREBOZORU 30R9、KUREBOZORU 30R50、KUREBOZORU 50R50等；杜邦公司製LUDOX(商標)HS-40、LUDOX HS-30、LUDOX LS、LUDOX SM-30等。
以水性溶劑作為分散媒體之膠體二氧化矽係不限定於以下，但可舉例如日產化學工業股份有限公司製MA-ST-M(甲醇分散型)、IPAST(異丙醇分散型)、EG-ST(乙 二醇分散型)、EG-ST-ZL(乙二醇分散型)、NPC-ST(乙二醇單丙醚分散型)等。該等膠體二氧化矽可為1種或組合2種類以上，可含有氧化鋁、鋁酸鈉等作為少量成分。又，膠體二氧化矽可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類或四甲基銨等有機鹼類作為安定劑。
膠體狀無機粒子(γ)可使用可獲得二氧化矽以外之膠體狀粒子的無機化合物，其具體例不限定於以下，但可舉出TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等具有光觸媒能之半導體，此外可舉出Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3．2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co-FeOX、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、Ba肥粒鐵、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、COSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(金紅石型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O2-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mg肥粒鐵、Ni肥粒鐵、Ni-Zn肥粒鐵、Li肥粒鐵、Sr肥粒鐵等。該等膠體狀無機粒子可使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之水性被覆組成物可藉由混合聚合物乳液(α)、水性聚合物(β)、視需要之膠體狀無機粒子(γ)、及視需要之水而製造，其製造方法並無特別限定。混合之順序並無特別限定，但例如可將(α)、(β)、視需要之(γ)、及視需要之水一起混合，也可依任意之順序而逐次混合。進行混合之時之溫度並無特別限定，但較佳為90℃以下。藉由設為90℃以下，可進一步防止本實施形態之水性被覆組成物之凝集，有製造安定性良好之傾向。更佳為70℃以下，又更佳為50℃以下。下限並無特別限定，但較佳為0℃，更佳為5℃。
<其他添加成分>
本實施形態之水性被覆組成物通常可任意調配可添加調配於水性塗料之成分，例如成膜助劑、塑化劑、凍結防止劑、消泡劑、增黏劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、防腐劑、抗氧化劑、防藻劑、防黴劑、顏料、顏料分散液劑、染料、消光劑等。
本實施形態之水性被覆組成物例如可在施加離心分離器之後，將沈殿之聚合物乳液(α)成分供應至ICP-AES或NMR等各種分析，藉此可定性分析所含之聚合物乳液(α)。又，例如可在前述離心分離操作後，濃縮所得之上清液並供應於NMR或質譜等各種分析，藉此定性分析所含之水性聚合物(β)。又，例如可在前述離心分離操作後，將沈殿之膠體狀無機粒子(γ)成分供應至元素分析 等各種分析，藉此定性分析所含之膠體狀無機粒子(γ)，其平均粒徑可藉由動態光散射式奈米粒度分析計、電子顯微鏡等作為測定手段而確認。
<水性被覆組成物之用途>
本實施形態之水性被覆組成物可用於對建築物、建築修飾塗材、建材、鋼構造物、鋼材、砂漿、混凝土、汽車、織布、不織布、塑膠等各種軀體及構件直接塗裝，或用於作為表塗層塗裝之塗料、透明漆劑、頂塗劑等。
<塗膜>
接著說明本實施形態之塗膜。
本實施形態之塗膜係含有平均粒徑為100nm以下之無機粒子及黏合劑成分，且前述塗膜之表面中前述無機粒子之面積占有率為49.9%以下，前述塗膜表面中前述無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上。藉由如上述構成而可使本實施形態之塗膜兼具優異之耐汙染性及耐候性。
有關耐汙染性，藉由例如後述之屋外曝露試驗中之色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)為2.5以下，而可評價為耐汙染性優異者。又，有關耐候性，例如可在使用後述之促進耐候性試驗機之促進耐候性試驗中維持光澤保持率80%以上之時間為1,500小時以上，而評價為耐候性優異者。
通常，在塗膜之表面存在越多無機粒子，耐汙染性越高。另一方面，在塗膜之表面存在越多無機粒子，則耐候性越低。本實施形態之塗膜係藉由使塗膜表面中之無機粒子之面積占有率為49.9%以下範圍，而可展現耐候性，並使塗膜表面中無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上範圍，而可展現耐汙染性者。
本實施形態之塗膜從更提高耐候性之觀點而言，塗膜表面中無機粒子之面積占有率更佳為44.9%以下，又更佳為39.9%以下，特佳為34.9%以下。
本實施形態之塗膜從更提高耐汙染性之觀點而言，塗膜表面中無機粒子之平均區域大小更佳為600平方nm以上，又更佳為800平方nm以上，又再更佳為1000平方nm以上。
前述塗膜表面中無機粒子之面積占有率、及前述塗膜表面中無機粒子之平均區域大小係不限定於以下，但例如可藉由調整前述無機粒子與前述黏合劑成分之質量比等，而調整至上述較佳之範圍。從上述觀點而言，本實施形態中，較佳為相對於前述無機粒子及前述黏合劑成分之合計100質量份，而含有前述無機粒子0.1質量份以上25質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下，又更佳為1質量份以上15質量份以下。
<耐汙染性>
本實施形態中，所謂耐汙染性係評價屋外曝露試驗1 個月後、6個月後及1年後附著之雨痕髒汙之濃淡，具體而言係使用色差計計算出色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)之值而評價者。
<耐候性>
本實施形態中，所謂耐候性係藉由使用促進耐候性試驗機之促進耐候性試驗而評價者。具體而言係使用紫外線照度計UVP365-01(岩崎電氣股份有限公司製)並調整至放射照度81mW/cm2之促進耐候性試驗機中；步驟1)保持黑板溫度63℃並照射光4小時；步驟2)在黑暗下噴射水30秒；步驟3)保持黑板溫度30℃且槽內濕度98%，在暗黑下濕潤4小時；步驟4)在黑暗下噴射水30秒；步驟5)保持黑板溫度40℃且槽內濕度20%，在黑暗下乾燥20分鐘。
以上述1)至5)之步驟為1循環而進行循環試驗，測定塗膜之光澤保持率維持為80%以上之時間，並以所得值評價。
<塗膜表面中無機粒子之面積占有率>
作為求取塗膜表面中無機粒子之面積占有率之方法，可舉出藉由將塗膜表面之掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子影像進行影像處理而求得之方法；藉由搭載元素 分析機之SEM(SEM-EDX)而求得塗膜表面中源自於無機粒子之無機元素濃度，並換算為無機粒子之面積占有率之方法；以及藉由X線光電子分光法(XPS)而求得塗膜表面中源自於無機粒子之無機元素濃度，並換算為無機粒子之面積占有率之方法等。本實施形態中，塗膜表面中無機粒子之面積占有率係藉由將塗膜表面之SEM之二次電子影像進行影像處理所求出之值。更詳細而言可藉由後述實施例記載之方法而測定。
<塗膜表面中無機粒子之平均區域大小>
本實施形態中，塗膜表面中無機粒子之平均區域大小係藉由將塗膜表面之SEM之二次電子影像進行影像處理而求出者。更詳細而言可藉由後述實施例記載之方法而測定。
<無機粒子>
本實施形態中無機粒子之具體例不限定於以下，但可舉出SiO2、TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等具有光觸媒能之半導體，此外可舉出Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3．2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、 Co、Co-FeOX、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、Ba肥粒鐵、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(金紅石型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O2-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mg肥粒鐵、Ni肥粒鐵、Ni-Zn肥粒鐵、Li肥粒鐵、Sr肥粒鐵等，該等無機粒子可使用1種或組合2種以上使用。較佳為TiO2、SiO2。
從塗膜透明性之觀點來看，本實施形態中前述無機粒子之平均粒徑必須為100nm以下。無機粒子之平均粒徑更佳為60nm以下，又更佳為50nm以下，特佳為40nm以下。無機粒子之平均粒徑可由塗膜表面之SEM之2次電子影像而求得。
<黏合劑成分>
本實施形態之塗膜係含有黏合劑成分，前述黏合劑成分係含有聚合物。
黏合劑成分中係含有：含有上述式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)之聚合物、及水性聚合物(β)，藉此可獲得塗膜表面中前述無機粒子之面積占有率為49.9%以下且塗膜表面中無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上之 塗膜。
又，從對塗膜賦予耐候性之觀點而言，較佳為黏合劑成分中含有：含有上述式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)之聚合物。
又，從對塗膜賦予耐候性之觀點而言，較佳為黏合劑成分中含有：含有上述式(c)所示之有機矽氧烷單元(C)之聚合物。
具有上述特徵之本實施形態之塗膜不限定於以下，但例如可藉由使本實施形態之水性被覆組成物進行成膜而獲得為較佳。如上述，例如可將本實施形態之水性被覆組成物塗布於被塗裝體表面並乾燥，藉此可使塗膜表面中無機粒子之面積占有率及塗膜表面中無機粒子之平均區域大小分別調整至上述較佳之範圍。
本實施形態中，水性被覆組成物之塗裝方法可因應被塗裝物之用途、被塗裝體之材料等而適當選擇，並無特別限定，但可舉例如噴霧吹附法、輥塗布法、簾式塗布法、旋轉塗布法、浸塗法、棒塗布法、刷毛塗布法等。塗裝後乾燥並去除揮發份，藉此獲得塗膜。此時可視需要進一步進行在40至200℃左右之溫度的加熱處理、或紫外線照射處理等。
<其他成分>
本實施形態之塗膜係可含有通常添加調配於水性塗料之成分，例如成膜助劑、塑化劑、凍結防止劑、消泡劑、 增黏劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、防腐劑、抗氧化劑、防藻劑、防黴劑、顏料、顏料分散液劑、染料、消光劑等。
本實施形態之塗膜例如可藉由將其表面供應於SEM、SEM-EDX、及XPS等各種分析，而定性及定量分析存在於塗膜表面之無機粒子。又，例如可藉由將塗膜粉碎物供應於固體NMR等各種分析而定性分析黏合劑中所含之有機矽氧烷單元。又，可藉由將塗膜表面供應於飛行時間型二次離子質譜(TOF-SIMS)等各種分析而定性分析黏合劑中所含之水性聚合物(β)。
<塗膜之用途>
本實施形態之塗膜不限定於以下，但可用於例如對建築物、建築修飾塗材、建材、鋼構造物、鋼材、砂漿、混凝土、汽車、織布、不織布、塑膠等各種軀體及構件進行直接塗裝之用途、或作為表塗層塗裝之塗料、透明漆劑、頂塗劑等之用途。
[實施例]
藉由實施例及比較例詳細說明本實施形態，但本實施形態並不限定於該等之例。又，實施例及比較例中之「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
聚合物乳液(α)及水性聚合物(β)之不揮發份率、聚合物乳液(α)之體積平均粒徑、聚合物乳液(α)之Si元素分析、及有機矽氧烷聚合物嵌段(I)之鑑定係以下述 分析方法而求得。
<不揮發份率>
於鋁盤秤量約1g聚合物乳液(α)或水性聚合物(β)，以熱風乾燥機於105℃加熱乾燥3小時後，秤量殘份，以下述式計算出不揮發份率。
不揮發份率(%)=加熱乾燥後之殘餘份之質量/加熱乾燥前之質量×100。
<體積平均粒徑>
使用動態光散射法之粒度分析計(日機裝股份有限公司製、型式：Microtrac UPA-150)測定聚合物乳液(α)之體積平均粒徑。
<Si元素分析>
對於聚合物乳液(α)之不揮發份以濕式化學分解及鹼熔融法進行前處理後，以ICP-AES(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製、型式：iCAP6300Duo)進行Si元素分析。
<29SiNMR分析>
對於聚合物乳液(α)之不揮發份，藉以下之條件進行29Si固體NMR測定。
裝置：Bruker公司製、型式：Biospin DSX400。
頻率：79.48MHz。
測定方法：DD/MAS法。
化學位移基準：TMS(CHCl3溶液)。
確定在29Si固體NMR光譜上對應各波峰之有機矽氧烷單元，並由波峰之積分值計算出各有機矽氧烷單元之莫耳比率。
<聚合物乳液(α)之製造例>
[製造例1](α1)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、2個滴下槽及溫度計之反應容器中加入去離子水680份、作為界面活性劑之AQUALON KH-1025(商品名、第一工業製藥股份有限公司製、25%水溶液)30份、及十二烷基苯磺酸1份。將由甲基丙烯酸甲酯465份、甲基丙烯酸環己酯250份、丙烯酸2-乙基己酯265份、甲基丙烯酸20份、去離子水660份、作為聚合起始劑之過硫酸銨2%水溶液60份、及作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份及十二烷基苯磺酸1份所構成的混合物以均質機攪拌，將所得之預乳化液加入滴下槽。又，將由二甲基二甲氧基矽烷130份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷35份所構成之混合液加入另一個滴下槽。升溫反應容器，反應容器內之液溫到達80℃時，添加過硫酸銨之2%水溶液15份，5分鐘後，將預乳化液及矽烷混合液以固定流速耗費200分鐘滴下於反應容器內。滴下結束後，在80℃保持200分鐘，之後冷卻至室溫。測定其氫離子濃度，pH為2.0至3.0之範圍。添加氨水並 將pH調整至8.0至9.0之範圍後，以網過濾器過濾，而獲得體積平均粒徑95nm之聚合物乳液(α1)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.4%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果示於以下。
Si元素分析：2.9%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(88Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(12Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例2](α2)
除了將矽烷混合液變更為由二甲基二甲氧基矽烷140份及苯基三甲氧基矽烷30份所構成之混合液以外，以與製造例(α1)相同之操作而獲得體積平均粒徑95nm之聚合物乳液(α2)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.3%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：3.1%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(88Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -74至-81ppm(12Si、源自於苯基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例3](α3)
除了將矽烷混合液變更為由二甲基二甲氧基矽烷125 份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷35份、及苯基三甲氧基矽烷5份所構成之混合液以外，以與製造例(α1)相同之操作，而獲得體積平均粒徑93nm之聚合物乳液(α3)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.4%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：2.9%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(86Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -74至-81ppm(2Si、源自於苯基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(12Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例4](α4)
使用下述表1所示之聚合原料並以與製造例(α1)相同之操作，而獲得體積平均粒徑91nm之聚合物乳液(α4)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.5%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：2.7%
29SiNMR分析：δ -23ppm(66Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -74至-81ppm(28Si、源自於苯基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(6Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例5](α5)
使用下述表1所示之聚合原料並以與製造例(α1)相同操作，而獲得體積平均粒徑95nm之聚合物乳液(α5)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.5%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：2.4%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(48Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -74至-81ppm(45Si、源自於苯基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(6Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例6](α6)
使用下述表1所示之聚合原料並以與製造例(α1)相同操作，而獲得體積平均粒徑96nm之聚合物乳液(α6)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.2%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：3.3%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(99Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(1Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例7](α7)
使用下述表1所示之聚合原料並以與製造例(α1)相同之操作，而獲得體積平均粒徑96nm之聚合物乳液(α7)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.1%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：3.4%
29SiNMR分析：δ -23ppm(源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例8](α8)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中加入去離子水680份、作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份。將由甲基丙烯酸甲酯465份、甲基丙烯酸環己酯250份、丙烯酸2-乙基己酯265份、甲基丙烯酸20份、去離子水660份、作為聚合起始劑之過硫酸銨之2%水溶液60份、及作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份所構成的混合物以均質機攪拌，將所得之預乳化液加入滴下槽。升溫反應容器，在反應容器內之液溫到達80℃時，添加過硫酸銨之2%水溶液15份，5分鐘後，將預乳化液以固定之流速耗費200分鐘滴入於反應容器內。滴下結束後，在80℃保持200分鐘，之後冷卻至室溫。測定其氫離子濃度，pH為2.0至3.0之範圍。添加氨水並將pH調整至8.0至9.0之範圍後，以網過濾器過濾，而獲得體積平均粒徑92nm之聚合物乳液(α8)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為41.1%。
從聚合物乳液(α8)之不揮發份未檢測到Si元素，又，29SiNMR測定中也未檢測到波峰。
[製造例9](α9)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、2個滴下槽及溫度計之反應容器中加入去離子水2,040份、作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份、及十二烷基苯磺酸2份。將由甲基丙烯酸甲酯465份、甲基丙烯酸環己酯250份、丙烯酸2-乙基己酯265份、甲基丙烯酸20份、去離子水660份、作為聚合起始劑之過硫酸銨之2%水溶液60份、及作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份與十二烷基苯磺酸8份所構成的混合物以均質機攪拌，將所得之預乳化液加入滴下槽。又，將由二甲基二甲氧基矽烷1,050份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20份所構成之混合液加入另一個滴下槽。升溫反應容器，在反應容器內之液溫到達80℃時，添加過硫酸銨之2%水溶液15份，5分鐘後，將預乳化液及矽烷混合液以固定流速耗費200分鐘滴入於反應容器內。滴下結束後，在80℃保持200分鐘，之後冷卻至室溫。此時，聚合物乳液之不揮發份率為33.2%。接著，以旋轉蒸發器減壓餾除甲醇，測定其氫離子濃度，pH為2.0至3.0之範圍。添加氨水並將pH調整至8.0至9.0之範圍後，以網過濾器過濾，而獲得體積平均粒徑112nm之聚合物乳液(α9)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.0%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以 下。
Si元素分析：13.8%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(99Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(1Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)。
[製造例10](α10)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、2個滴下槽及溫度計之反應容器中加入去離子水20,400份、作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份及十二烷基苯磺酸18份。將由甲基丙烯酸甲酯465份、甲基丙烯酸環己酯250份、丙烯酸2-乙基己酯265份、甲基丙烯酸20份、去離子水660份、作為聚合起始劑之過硫酸銨之2%水溶液60份、及作為界面活性劑之AQUALON KH-1025 30份與十二烷基苯磺酸72份所構成的混合物以均質機攪拌，將所得之預乳化液加入滴下槽。又，將由二甲基二甲氧基矽烷9,450份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷180份所構成之混合液加入另一個滴下槽。升溫反應容器，在反應容器內之液溫到達80℃時，添加過硫酸銨之2%水溶液15份，5分鐘後，將預乳化液及矽烷混合液以固定流速耗費200分鐘滴入於反應容器內。滴下結束後，在80℃保持200分鐘，之後冷卻至室溫。此時，聚合物乳液之不揮發份率為20.3%。接著以旋轉蒸發器減壓餾除甲醇，測定其氫離子濃度，pH為 2.0至3.0之範圍。添加氨水並將pH調整至8.0至9.0之範圍後，以網過濾器過濾，而獲得體積平均粒徑130nm之聚合物乳液(α10)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.0%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：30.9%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(99Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(1Si、源自於γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)
[製造例11](α11)
除了將矽烷混合液變更為由二甲基二甲氧基矽烷130份及γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷35份所構成之混合液以外，以與製造例(α1)相同之操作而獲得體積平均粒徑95nm之聚合物乳液(α11)。此時，聚合物乳液之不揮發份率為42.3%。Si元素分析結果及29SiNMR分析結果表示於以下。
Si元素分析：2.9%。
29SiNMR分析：δ -23ppm(87Si、源自於二甲基二甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)、δ -85ppm(13Si、源自於γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合物之有機矽氧烷單元)， 聚合物乳液(α1)至(α11)之聚合原料及聚合 物乳液之分析值表示於表1。又，表中，乙烯性不飽和單體之聚合物(II)之Tg係從Fox式所求出之計算值，各單體之均聚物之Tg係使用下述之值。
<乙烯性不飽和單體之均聚物之Tg>
甲基丙烯酸甲酯：105℃。
甲基丙烯酸環己酯：83℃。
丙烯酸2-乙基己酯：-55℃。
甲基丙烯酸：144℃。
<水性聚合物(β)之製造例>
[製造例12](β1)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中加入N-乙烯基吡咯啶酮100份、2,2′-偶氮雙(異丁腈)1份、及異丙醇300份。升溫反應容器，一邊將反應容器內之液溫保持於80℃一邊攪拌240分鐘，之後，冷卻至室溫。添加去離子水500份後，以旋轉蒸發器減壓餾除異丙醇，而獲得水性聚合物(β1)。此時，水性聚合物之不揮發份率為30.0%。
[製造例13](β2)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中加入甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯85份、甲基丙烯酸甲酯15份、2,2′-偶氮雙(異丁腈)1份、及異丙醇300份。以下，以與製造例(β1)相同之操作而獲得水性聚合物(β2)。此時，水性聚合物之不揮發份率為30.0%。
[製造例14](β3)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中加入N-乙烯基吡咯啶酮30份、甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸10份、2,2′-偶氮雙(異丁腈)1份、及異丙醇300份。升溫反應容器，一邊將反應容器內之液溫保持於80℃一邊攪拌240分鐘，之後，冷卻至室溫。添加氨水 及去離子水500份並攪拌後，以減壓蒸餾去除異丙醇，而獲得水性聚合物(β3)。此時，水性聚合物之不揮發份率為30.0%。
[製造例15](β4)
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下槽及溫度計之反應容器中加入N-乙烯基乙醯胺100份、2,2′-偶氮雙(異丁腈)1份、及異丙醇300份。升溫反應容器，一邊將反應容器內之液溫保持於80℃一邊攪拌240分鐘，之後，冷卻至室溫。添加去離子水500份後，以旋轉蒸發器減壓餾除異丙醇，而獲得水性聚合物(β4)。此時，水性聚合物之不揮發份率為30.0%。
水性聚合物(β1)至(β4)之聚合原料及不揮發份率表示於表2。
<水性被覆組成物之製造例>
[實施例1]
將聚合物乳液(α1)及水性聚合物(β1)以不揮發份之質量比(α1)：(β1)=100：10之方式在23℃一起混合攪拌，而獲得水性被覆組成物。對所得之水性被覆組成物實施後述之評價。評價結果表示於表3。
[實施例2]
將聚合物乳液(α2)及水性聚合物(β1)以不揮發份之質量比(α2)：(β1)=100：10之方式在23℃一起混合攪拌，而獲得水性被覆組成物。對所得之水性被覆組成物實施後述之評價。評價結果表示於表3。
[實施例3]
將聚合物乳液(α1)及水性聚合物(β2)以不揮發份之質量比(α1)：(β2)=100：10之方式在23℃一起混合攪拌，而獲得水性被覆組成物。對所得之水性被覆組成物實施後述之評價。評價結果表示於表3。
[實施例4]
將聚合物乳液(α1)、水性聚合物(β1)、及作為膠體狀無機粒子(γ)之SNOWTEX-OS(商品名、日產化學工業股份有限公司製、SiO2份20%、粒徑8至11nm)(以下，記載為ST-OS)以不揮發份之質量比(α1)：(β1)：ST-OS=100：10：5之方式在23℃一起混合攪拌，而獲得水性被覆組成物。 對所得之水性被覆組成物實施後述之評價。評價結果表示於表3。
[實施例5至14]及[比較例1至10]
將聚合物乳液(α)、水性聚合物(β)、及作為膠體狀無機粒子(γ)之ST-OS根據表3所示之不揮發份質量比在23℃一起混合攪拌，而獲得水性被覆組成物。對所得之水性被覆組成物實施後述之評價。評價結果表示於表3。
<水性被覆組成物之評價>
[塗料之調製]
(1)顏料分散液之調製
氧化鈦：Ti-Pure R-706(商品名、杜邦公司製、中間粒徑360nm)700份；去離子水：310份；丙二醇：49份；分散劑：SN DISPERSANT 5027(商品名、sannopco股份有限公司製)11份；消泡劑：SN DEFORMER 1310(商品名sannopco股份有限公司製)6份；氨水：1份。
將上述摻配物以桌上砂磨機分散20分鐘，而調製顏料分散液。
(2)水性搪瓷塗料之調製
前述水性被覆組成物：換算不揮發份100份；成膜助劑：乙二醇單丁基醚10份；成膜助劑：TEXANOL CS-12(商品名、Chisso股份有限公司製)20份；前述(1)顏料分散液：102.6份；增黏劑：ADEKANOL UH-438(商品名、旭電化工業股份有限公司製)適量。
將該等依序混合攪拌，而調製水性搪瓷塗料。
[耐汙染性之評價]
在施予曲折加工之硫酸陽極氧化鋁板(參照第1圖、厚度1mm)以0.1mm塗敷器塗布上述所得之水性搪瓷塗料，於23℃乾燥6小時後，進一步以100℃乾燥10分鐘。將該試驗板於旭化成化學股份有限公司川崎製造所土地內(日本神奈川縣川崎市川崎區夜光1-3-1)之屋外朝南設置。此時，在具有相對於水平面傾斜30度之長度50cm波浪板屋頂(谷深度10mm、間距12mm)之架台，以使落於屋頂之雨水呈線狀地流落於試驗板表面之方式，垂直裝設試驗板。以光澤色差計(BYK-Gardner公司製Spectro-guide 45/0 gloss)測定曝露3個月後、6個月後、及1年後之試驗板的外觀，根據下述之評價基準以4階段評價其汙染狀態。
-評價基準-
◎：色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)≦0.5。
○：0.5<色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)≦1.0。
△：1.0<色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)≦2.5。
×：2.5<色差⊿E(雨痕髒汙部位-非雨痕髒汙部位)。
[耐候性之評價]
於硫酸陽極氧化鋁板(尺寸36mm×36mm×厚度1mm)以0.1mm塗敷器塗布上述所得之水性搪瓷塗料，於23℃乾燥6小時後，進一步以100℃乾燥10分鐘。以光澤色差計(BYK-Gardner公司製Spectro-guide 45/0 gloss)測定該試驗板之60°-60°鏡面反射率，使其作為初期光澤值。以下述之試驗條件進行耐候性試驗並測定試驗後之60°-60°鏡面反射率，使其作為試驗後之光澤值。算出試驗後之光澤值除以初期光澤值的值作為光澤保持率，測定光澤保持率至未達80%所需之試驗時間，並根據下述之評價基準以4階段進行評價。
-試驗條件-
試驗機：促進耐候性(DAYPLA WINTES股份有限公司製、型式：KW-R6TP-A)。
試驗循環：
照射4小時〔照度81mW/cm2(照度計係使用岩崎電氣股份有限公司UVP365-01)；照射波長域295至780nm；黑板溫度63℃；槽內濕度50%〕； 濕潤4小時(黑板溫度30℃；槽內濕度98%)；停止20分鐘(黑板溫度40℃；槽內濕度20%)；在濕潤前後進行30秒淋浴噴射。
-評價基準-
◎：2,500小時以上。
○：2,000小時以上且未達2,500小時。
△：1,500小時以上且未達2,000小時。
×：未達1,500小時。
[塗膜表面中無機粒子之面積占有率之評價]及[塗膜表面中無機粒子之平均區域大小之評價]
在PET基材上以0.1mm塗敷器塗布上述所得之水性搪瓷塗料，以23℃乾燥6小時後，進一步以100℃乾燥10分鐘。對於該試驗體之表面，根據下述之試驗條件而獲得掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子影像。由該二次電子影像(解析領域：縱1.7μm×橫2.5μm)去除含有無機顏料粒子之區域，藉由影像解析而計算塗膜表面中無機粒子之面積占有率、及塗膜表面中無機粒子之平均區域大小。
-SEM測定條件-
裝置：場發射掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份有限公司製、型式：SU-8220)。
加速電壓：1.0kV。
倍率：50,000倍。
-影像處理條件-
影像解析軟體：A像君(商品名、Asahi Kasei Engineering股份有限公司製)。
解析應用：粒子解析。
解析參數：(粒子亮度)亮、(二值化方法)手動、(範圍指定)無、(邊緣修正)4邊、(填空)無、(小圖形去除面積)10畫素、(修正方法)手動、(雜音去除過濾器)有、(濃淡處理)有、(濃淡處理尺寸)180、(計測項目選擇)面積。
對於實施例6、比較例2及比較例10之塗膜表面，將SEM之二次電子影像進行影像解析所得之二值化影像分別示於第2圖至4。該等圖中，亮部表示無機成分。
(產業上之可利用性)
本發明之水性被覆組成物係可形成耐汙染性及耐候性兩者優異之塗膜，並可賦予被塗裝體長期之美觀及耐久性，可對於建築物、建築修飾塗材、建材、鋼構造物、鋼材、砂漿、混凝土、汽車、織布、不織布、塑膠等各種軀體及構件直接進行塗裝，或可適合利用作為表塗層塗裝之塗料、透明漆劑、頂塗劑等。

Claims (11)

  1. 一種水性被覆組成物，係含有下述聚合物乳液(α)及下述水性聚合物(β)，且相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份而含有水性聚合物(β)之不揮發份1質量份以上25質量份以下，其中，(α)聚合物乳液，係在粒子內含有有機矽氧烷聚合物嵌段(I)及乙烯性不飽和單體之聚合物嵌段(II)，該聚合物乳液之不揮發份含有Si元素0.1質量%以上30質量%以下，且有機矽氧烷聚合物嵌段(I)係含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.9莫耳%以下；(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物，前述具有醯胺基之乙烯性不飽和單體係選自(甲基)丙烯醯胺類、N-乙烯基羧酸醯胺類、N-乙烯基內醯胺類所成之群組者，前述(β)水性聚合物之重量平均分子量為1,000以上1,000,000以下；式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基或相同之基。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之水性被覆組成物，其中前述有機矽氧烷聚合物嵌段(I)係進一步含有式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上50莫耳%以下；式(b)中，R3為選自由碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；R4為由乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯基、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯基、及經乙烯基取代之苯基所成群組之自由基聚合性基、以及透過該自由基聚合性基而與前述聚合物嵌段(II)共聚合者之任一者；n為0、1或2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之水性被覆組成物，其係更含有膠體狀無機粒子(γ)。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載之水性被覆組成物，其中前述有機矽氧烷聚合物嵌段(I)係含有前述有機矽氧烷單元(A)50莫耳%以上99.8莫耳%以下、前述有機矽氧烷單元(B)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下、及式(c)所示之有機矽氧烷單元(C)0.1莫耳%以上49.9莫耳%以下；式中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之水性被覆組成物，其相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份，含有水性聚合物(β)之不揮發份3質量份以上20質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之水性被覆組成物，其相對於聚合物乳液(α)之不揮發份100質量份，含有膠體狀無機粒子(γ)之不揮發份0.1質量份以上30質量份以下。
  7. 一種塗膜，係由申請專利範圍第1項所記載之水性被覆組成物製成，含有平均粒徑100nm以下之無機粒子及黏合劑成分；在前述塗膜之表面中之前述無機粒子之面積占有率為49.9%以下；前述塗膜之表面中之前述無機粒子之平均區域大小為500平方nm以上。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有：含有式(a)所示之有機矽氧烷單元(A)之聚合物；式(a)中，R1及R2分別為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基，R1及R2可為互相相異之基，亦可為相同之基。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有：含有式(b)所示之有機矽氧烷單元(B)之聚合物；式(b)中，R3為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基；R4為選自由乙烯基、碳數3至20之烯基、丙烯醯氧基、碳數4至20之丙烯酸烷酯基、甲基丙烯醯氧基、碳數5至20之甲基丙烯酸烷酯基、及經乙烯基取代之苯基所成群組之自由基聚合性基、以及透過該自由基聚合性基而與前述聚合物嵌段(II)共聚合者之任一者；n為0、1或2。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有：含有式(c)所示之有機矽氧烷單元(C)之聚合物；式中，R5為碳數1至16之烷基、碳數5至6之環烷基或苯基。
  11. 如申請專利範圍第7或8項所記載之塗膜，其中前述黏合劑成分係含有下述水性聚合物(β)：(β)水性聚合物，係下述任一者：由具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種或2種以上40莫耳%以上且未達100莫耳%、及可與該等共聚之其他乙烯性不飽和單體之1種或2種以上超過0莫耳%且60莫耳%以下所構成之共聚物；具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之1種所構成之均聚物；以及具有醯胺基及/或胺基之乙烯性不飽和單體之2種以上所構成之共聚物。
TW106108095A 2016-03-10 2017-03-09 水性被覆組成物及塗膜 TWI660016B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016047007 2016-03-10
JP2016-047007 2016-03-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201739854A TW201739854A (zh) 2017-11-16
TWI660016B true TWI660016B (zh) 2019-05-21

Family

ID=59790689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106108095A TWI660016B (zh) 2016-03-10 2017-03-09 水性被覆組成物及塗膜

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6633181B2 (zh)
TW (1) TWI660016B (zh)
WO (1) WO2017155064A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020105370A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 クリヤー塗料組成物および塗膜形成方法
TWI707009B (zh) * 2019-11-11 2020-10-11 長興材料工業股份有限公司 水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物
CN118369388A (zh) * 2021-12-07 2024-07-19 株式会社钟化 水性涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206041A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Chuo Rika Kogyo Corp 水性樹脂組成物
JP2006342280A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 汚染防止用水性被覆組成物
CN105086819A (zh) * 2014-05-21 2015-11-25 旭化成化学株式会社 水系涂层剂组合物、涂膜以及涂装制品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100997721B1 (ko) * 2005-12-13 2010-12-02 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수계 유기·무기 복합 조성물
JP2008106163A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性被覆組成物
US8735478B2 (en) * 2009-06-08 2014-05-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Aqueous coating material and painted article
JP5633958B2 (ja) * 2010-03-15 2014-12-03 大日本塗料株式会社 塗膜製造方法及び塗装物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206041A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Chuo Rika Kogyo Corp 水性樹脂組成物
JP2006342280A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 汚染防止用水性被覆組成物
CN105086819A (zh) * 2014-05-21 2015-11-25 旭化成化学株式会社 水系涂层剂组合物、涂膜以及涂装制品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201739854A (zh) 2017-11-16
JP6633181B2 (ja) 2020-01-22
WO2017155064A1 (ja) 2017-09-14
JPWO2017155064A1 (ja) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4141388B2 (ja) 汚染防止用水性被覆組成物
JP6086879B2 (ja) 水性コーティング剤組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
DE60118052T2 (de) Überzugsmittel, Verfahren zur Herstellung, gehärtetes Produkt und Beschichtungsfilm
JP5137352B2 (ja) 水系汚染防止用組成物および塗装物
US11041076B2 (en) Highly durable antifogging coating film and coating composition
JP5437523B1 (ja) 表面調整剤
TWI660016B (zh) 水性被覆組成物及塗膜
JP2018145429A (ja) 塗膜、複合塗膜、及び塗装製品
JP7423186B2 (ja) 水系組成物、水系塗料、塗膜、複合塗膜、及び塗装製品
JPH111620A (ja) 水系分散体
JP3901000B2 (ja) 水系分散体
JP2006160880A (ja) 水系分散体及びその製造方法、並びにその水系分散体を用いた水系防汚塗料
JP2005113030A (ja) 水性汚染防止被覆組成物
JP5283322B2 (ja) 高耐久コーティング用組成物
JP2004292686A (ja) 塗料用水性組成物
JP2008239779A (ja) 低汚染性水性被覆組成物及びその被覆物
JP2004149668A (ja) 水性汚染防止被覆組成物
JP4889244B2 (ja) 汚染防止用水性被覆組成物
JPH11293195A (ja) 硬化体
JP5362416B2 (ja) 有機・無機複合組成物
JP2006249183A (ja) 水性樹脂分散体
JP2008031299A (ja) 機能性アルミニウム建材
JP6929701B2 (ja) 水性組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
JP5828216B2 (ja) 水性被覆材
JP5539700B2 (ja) リコート方法及び複層塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees