JP2002029750A

JP2002029750A - オキシ硫酸チタンおよびそれを用いる酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2002029750A
Application number: JP2000211003A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷; Hironobu Koike; 宏信小池
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光線を照射することによって高い光触媒
活性を示す酸化チタンの製造方法およびその製造原料と
しての無機チタン化合物を提供する。【解決手段】固体であり、かつ結晶構造が非晶質であ
るオキシ硫酸チタンと窒素含有塩基とを反応させ、得ら
れた生成物を焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ硫酸チタン
およびそれを用いる酸化チタンの製造方法に関するもの
であり、詳細には、可視光線の照射によって高い触媒活
性を示す酸化チタンの製造原料として有用なオキシ硫酸
チタンおよびそれを用いる酸化チタンの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが示す光触媒作用によって、
大気中の悪臭物質や水中の有機溶剤、界面活性剤を分解
除去することが検討されている。最近では、汎用性、利
便性から光源に可視光線を使った分解除去方法が注目さ
れ、可視光線を照射したときに高い触媒活性を示す酸化
チタンの開発が期待されている。

【０００３】酸化チタンの製造方法として、例えば、チ
タン塩化物、オキシ硫酸チタンのような無機チタン化合
物をアルカリで中和し、得られる水酸化チタンを焼成す
る方法が知られている。

【０００４】しかし、市販の四塩化チタンをそのままア
ルカリで中和する方法では、可視光線の照射によって触
媒活性を示す酸化チタンを得ることは困難であった。一
方、市販のオキシ硫酸チタンをアルカリで中和し、焼成
して得られる酸化チタンも、可視光線を照射したときの
触媒活性はあまり高くならなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光線を照射することによって高い光触媒活性を示す酸化
チタンの製造方法およびその製造原料としての無機チタ
ン化合物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸化チタ
ンの製造原料である無機チタン化合物の内、オキシ硫酸
チタンについて検討を行った結果、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち本発明は、固体であり、結晶構造
が非晶質であることを特徴とするオキシ硫酸チタンを提
供するものである。

【０００８】また、本発明は、前記のオキシ硫酸チタン
と窒素含有化合物とを反応させ、得られた生成物を焼成
することを特徴とする酸化チタンの製造方法を提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
オキシ硫酸チタンは、酸化硫酸チタン（IV）、塩基性硫
酸チタンまたは硫酸チタニルと呼ばれることもあり、Ｔ
ｉＯＳＯ₄なる組成式を有し、その化学組成自体は公知
である。また、固体のものが市販されているが、それ
は、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折により、ブラッグ角２５
°に鋭いピークを示し、結晶性のものである。これに対
し、本発明で特定するオキシ硫酸チタンは、Ｘ線回折に
よりピークを示さない非晶質のものである。また、本発
明のオキシ硫酸チタンは、結合水または付着水を有する
ものであってもよく、組成式として、通常、下式（I）ＴｉＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（I）〔式(I)中、ｎは０〜８を表す。〕で示すことができ、
好ましくは、式(I)中のｎは６以下である。

【００１０】本発明のオキシ硫酸チタンは、例えば、市
販のオキシ硫酸チタンを水に溶解した後、９５℃以下の
エバポレーターにて水を除去してＴｉＯＳＯ₄換算で５
０重量％以上となるまで濃縮する方法で調製することが
できる。濃縮時の温度が高くなるほど非晶質のもの割合
が小さくなり、１００℃以上ではオキシ硫酸チタンの熱
加水分解が進行し、アナターゼ型の結晶構造を有する含
水酸化チタンが生成するため、非晶質のものを得ること
が困難となる。濃縮時の温度は８０℃以下が好ましく、
また、温度があまり低くなると濃縮に要する時間が長く
なるので６０℃以上が適当である。

【００１１】本発明のオキシ硫酸チタンは、可視光線を
照射することによって高い光触媒活性を示す酸化チタン
の製造原料として有用である。この酸化チタンは、例え
ば、上で示した固体であって特定の結晶構造を有するオ
キシ硫酸チタンに窒素含有化合物を添加し反応させ、生
成した水酸化チタンを焼成する方法によって製造するこ
とができる。この窒素含有化合物の典型的なものは、ア
ンモニアである。また、窒素含有化合物の他のものとし
ては、例えば、尿素、グアニル尿素のような尿素化合
物、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、グリコシルアミン、モノエタノー
ルアミン、フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、
トリエタノールアミンのようなアミン化合物、ホルムア
ミドのようなアミド化合物、アセトアミジン、グリコシ
アミジンのようなアミジン化合物、グアニジン化合物、
セミカルバジドのようなヒドラジド化合物、ヒドラジ
ン、フェニルヒドラジンのようなヒドラジン化合物、ア
ジ化ナトリウム、ピロール、セミカルバゾン、ピペリジ
ン、ピロリジン、ピリジン、アジリジン、ピリミジン、
プリン、ウラシル、アデニン、シトシン、グアニン、ア
ニリン、カルバミン酸アンモニウム、カルバミン酸エチ
ル、インドール、オキサゾール、ニコチン酸、ニコチン
酸アミド、ピコリン酸、メラミン等が挙げられる。

【００１２】オキシ硫酸チタンと窒素含有化合物との反
応は、水性媒体中、通常、６０℃以下の温度で行われ
る。この際の反応温度は低いほど好ましく、例えば４０
℃以下、さらには２０℃以下であり、−５℃以下が一層
好ましい。また、得られる水酸化チタンの焼成は、３０
０℃以上、さらには３５０℃以上で行うことが好まし
く、６００℃以下、さらには５００℃以下で行うことが
適当である。

【００１３】本発明の酸化チタンの製造方法では、通
常、粒子状酸化チタンが得られる。この酸化チタンはそ
のまま光触媒体として用いることができる。また、得ら
れた粒子状酸化チタンを成形して成形体としたり、支持
体に塗布または被覆して用いることもできる。支持体に
塗布するときには、粒子状酸化チタンを水、アルコール
類、ケトン類のような溶媒中に分散させたコーティング
液として用いることが好ましい。

【００１４】酸化チタンを光触媒体として使用するとき
の具体例としては、可視光線を透過するガラス容器内に
酸化チタンと被処理液または被処理気体等とを入れ、光
源を用いて酸化チタンに波長が４３０ｎｍ以上である可
視光線を照射する方法などが挙げられる。照射時間は、
光源の光線の強度、および被処理液等の中の被処理物質
の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、
太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、
キセノンランプ、水銀灯などが適用できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は本実施例に限定されるものではな
い。実施例１１Ｌフラスコに水４０ｇを入れた後、攪拌下、図１に表
すＸ線回折スペクトルで示される結晶構造を有するオキ
シ硫酸チタン（添川理化学製）６０ｇを添加し溶解し
た。この溶液を７０℃のエバポレーターにより水を除去
して濃縮した。得られた濃縮物は、乾燥状態の固体であ
って、ＴｉＯＳＯ₄・４．５Ｈ₂Ｏなる組成式を有し、Ｔ
ｉＯＳＯ₄含有量が６６重量％であった。濃縮物のＸ線
回折スペクトルを測定したところ、図２に示すように鋭
いピークは観察されず、非晶質であることが確認され
た。なお、Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（商品
名：ＲＡＤ−ＩＩＡ、理学電機工業製）を用いて、Ｘ線
管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３５ｍＡ、発散スリ
ット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３０ｍ
ｍ、サンプリング幅０．０２０度、走査速度２．００度
／分の条件で測定した。

【００１６】２５％アンモニア水（試薬特級、和光純薬
工業製）２７５ｇをフラスコに入れ、フラスコを−３０
℃の冷媒で冷却し、アンモニア水を４００ｒｐｍで攪拌
しながら、そこに上で得られた濃縮物を９３分で添加
し、引き続き４時間攪拌を続けた。その後、攪拌を停止
して固形物を沈澱させた。この沈澱物を濾過、乾燥、洗
浄し、４００℃の空気中で１時間焼成して粒子状酸化チ
タンを得た。

【００１７】密閉式のガラス製反応容器（直径８ｃｍ、
高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ）内に、直径５ｃｍのガ
ラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得ら
れた粒子状酸化チタン０．３ｇを置いた。反応容器内を
酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで満た
し、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、反応
容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射に
は、５００Ｗキセノンランプ（商品名：オプティカルモ
ジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５
００ＳＸ、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の
紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｙ−４５、東
芝硝子製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットす
るフィルター（商品名：スーパーコールドフィルター、
ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。
可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、
二酸化炭素が発生するので二酸化炭素の濃度を光音響マ
ルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時
的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速
度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触
媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速
度は酸化チタン１ｇあたり１５６．６６μｍｏｌ／ｈで
あった。

【００１８】比較例１１Ｌフラスコに水３６０ｇを入れた後、攪拌下、実施例
１で用いたと同じオキシ硫酸チタン（添川理化学製）９
０ｇを添加し溶解した。次いで、フラスコを氷水で冷却
し、４００ｒｐｍで攪拌しながら、２５％アンモニア水
５１ｇを約１１分で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け
た。その後、攪拌を停止して固形物を沈澱させた。この
沈澱物を濾過、乾燥し、４００℃の空気中で１時間焼成
して粒子状酸化チタンを得た。得られた粒子状酸化チタ
ンにつき、実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対
する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は酸
化チタン１ｇあたり０．６６μｍｏｌ／ｈであった。

【００１９】実施例２縦２６ｍｍ、横４８ｍｍのガラス基板上に、実施例１で
得られた粒子状酸化チタンをエタノール中に分散させて
調製した分散液を塗布、乾燥して、酸化チタン膜を有す
るガラス基板Ａを作製した。塗布前と塗布・乾燥後との
ガラス基板の重量測定の結果より、ガラス基板Ａ上の酸
化チタン膜の重量は０．０３９９ｇであった。

【００２０】密閉式のガラス製反応容器（直径８ｃｍ、
高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ）内にガラス基板Ａを設
置した。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４で
ある混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μ
ｍｏｌ封入し、反応容器の外から２７Ｗ蛍光灯（商品
名：ユーラインフラットＴＦＭＬ２７ＥＸ−Ｄ、東芝
ライテック製）により可視光線を照射した。反応容器内
の二酸化炭素濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２
型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より
算出した二酸化炭素の生成速度によって、ガラス基板Ａ
のアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。こ
のときの二酸化炭素の生成速度は１．０６μｍｏｌ／ｈ
であり、酸化チタン１ｇあたりの二酸化炭素の生成速度
は２６．５７ｍｏｌ／ｈであった。

【００２１】比較例２縦２６ｍｍ、横４８ｍｍのガラス基板上に市販の酸化チ
タン（商品名：Ｐ−２５、デグッサ製）をエタノール中
に分散させて調製した分散液を塗布、乾燥して、酸化チ
タン膜を有するガラス基板Ｂを作製した。塗布前と塗布
・乾燥後とのガラス基板の重量測定の結果より、ガラス
基板Ｂ上の酸化チタン膜の重量は０．０８５３ｇであっ
た。

【００２２】実施例２において、ガラス基板Ａに代え
て、ガラス基板Ｂを設置した以外は同様にして、ガラス
基板Ｂのアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価し
た。このときの二酸化炭素の生成速度は０．３０μｍｏ
ｌ／ｈであり、酸化チタン１ｇあたりの二酸化炭素の生
成速度は３．５２ｍｏｌ／ｈであった。

【００２３】実施例３縦２８ｍｍ、横４８ｍｍのガラス基板上に実施例１で得
られた粒子状酸化チタンをエタノール中に分散させて調
製した分散液を塗布、乾燥して、酸化チタン膜を有する
ガラス基板Ｃを作製した。塗布前と塗布・乾燥後とのガ
ラス基板の重量測定の結果より、ガラス基板Ｃ上の酸化
チタン膜の重量は０．０６８９ｇであった。

【００２４】密閉式のガラス製反応容器（直径８ｃｍ、
高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ）内にガラス基板Ｃを設
置した。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４で
ある混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを４０．２μ
ｍｏｌ封入し、西暦２０００年５月３１日１１時から１
３時までの雨天の屋外に放置した。反応容器内の二酸化
炭素濃度をガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ−９
Ａ、島津製作所製）を用いて測定し、濃度測定より算出
した二酸化炭素の生成量によって、ガラス基板Ｃのアセ
トアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。このとき
の二酸化炭素の生成量は１１．３μｍｏｌであった。

【００２５】比較例３縦２８ｍｍ、横４８ｍｍのガラス基板上に、市販の酸化
チタン（商品名：Ｐ−２５、デグッサ社製）をエタノー
ル中に分散させて調製した分散液を塗布、乾燥して、酸
化チタン膜を有するガラス基板Ｄを作製した。塗布前と
塗布・乾燥後とのガラス基板の重量測定の結果より、ガ
ラス基板Ｄ上の酸化チタン膜の重量は０．０７９５ｇで
あった。

【００２６】実施例３において、ガラス基板Ｃに代え
て、ガラス基板Ｄを設置した以外は同様にして、ガラス
基板Ｄのアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価し
た。このときの二酸化炭素の生成量は９．９μｍｏｌで
あった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によるオキシ硫酸チタンは、可視
光線を照射することによって高い光触媒活性を示す酸化
チタンの製造原料として有用である。本発明の酸化チタ
ンの製造方法によれば、可視光線を照射することによっ
て高い触媒活性を示す光触媒用途に適した酸化チタンを
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】市販のオキシ硫酸チタンのＸ線回折スペクト
ル。

【図２】本発明のオキシ硫酸チタンのＸ線回折スペク
トル。

フロントページの続きＦターム(参考） 4C080 AA07 BB02 BB04 CC02 HH05 JJ04 KK08 LL02 MM02 QQ03 4G047 CA02 CA04 CB04 CB05 CC03 CD03 CD07 4G069 AA08 AA15 BA04A BA04B BA48A CA10 CA17 DA05 EA02Y FA08 FB30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体であり、かつ結晶構造が非晶質であ
ることを特徴とするオキシ硫酸チタン。
【請求項２】請求項１記載のオキシ硫酸チタンと窒素
含有化合物とを反応させ、得られた生成物を焼成するこ
とを特徴とする酸化チタンの製造方法