TWI357919B - Aqueous organic and inorganic compounded compositi - Google Patents

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TWI357919B TW095146458A TW95146458A TWI357919B TW I357919 B TWI357919 B TW I357919B TW 095146458 A TW095146458 A TW 095146458A TW 95146458 A TW95146458 A TW 95146458A TW I357919 B TWI357919 B TW I357919B
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Tatsuro Niguma
Hiroaki Takanohashi
Akira Nakabayashi
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1357919 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可形成耐候性、耐藥品性、光學特性， 而且防污性、防霧性、防帶電性等優異的有機•無機複合 物之水系有機·無機複合組成物，本發明之水系有機•無 1 機複合組成物，特別適合作爲建築外裝、汽車 '顯示器、 透鏡等的塗覆劑。 【先前技術】 近年來，進行許多關於目標在於兼具優良加工性、柔 軟性、密著性等之有機聚合物的優點，與耐候性、難燃性 、耐藥品性等無機物質的優點之有機•無機複合材料的硏 究。惟，一般而言’因爲有機聚合物與無機聚合物的相溶 性差’故大部份情況係此等的複合物爲不均質，無法有效 的表現出有機聚合物及無機物質的特性。 # 相對於此等的課題，亦提議微粒狀且均質之透明的有 機•無機複合材料。 例如，特開平3-212451號公報中，揭示聚（N -乙醯 基乙烯亞胺）或聚乙烯吡咯烷酮等之具有醯胺鍵之非反應 性聚合物的存在下，使水解聚合性有機金屬化合物進行水 解聚合後膠化’得到具有醯胺鍵之非反應性聚合物均勻的 分散於所產生的金屬氧化物凝膠的三次元微細網狀結構物 中之有機•無機複合透明均質物。 此外，特開平3-56535號公報中，揭示使具有水解聚 (2) 1357919 合性矽烷基之噁唑啉聚合物與水解聚合性矽烷進行水解聚 合之噪哩琳/二氧化砂複合成形物的製造方法。 此等的先前技術文獻中，亦記載使用四烷氧基矽院等 作爲水解性化合物’可使該複合物形成爲膜狀等。惟，此 等複合物的成膜性、成形性及可紡性皆差，很難藉由塗覆 < 或紡絲等連續且有效率的得到均勻的膜或絲等，因此，儘 管具有透明且微粒狀及均質之優異特性，複合物的用途受 φ 到限制。 解決此等課題之方法’特開平6-322 1 3 6號公報或特 開20〇3-41198號公報，揭示藉由使無機物質與有機高分 子、或無機高分子-有機高分子共聚物，溶解或分散於有 機溶劑中，提高成膜性或成形性。 但是，由此等作法所得到有機.無機複合材料，會有 使用時具有毒性或環境污染的問題、或火災的危險性之有 機溶劑釋放到大氣中的問題。 9 特開平9-87521號公報、特開平5-209022號公報， 揭示取代使用上述有機溶劑，藉由將無機高分子或無機氧 化物溶解或分散於含有醯胺基之乙烯單體來提高成膜性或 成形性，使該含有醯胺基之乙烯單體藉由聚合起始劑進行 聚合而得到有機•無機複合材料之方法。 此等的方法中，雖然可以不使用爲了得到有機•無機 複合材料所使用的有機溶劑，但亦無法解決含有醯胺基之 乙烯單體本身的毒性或環境污染的問題。此外，爲了得到 有機•無機複合材料，必須要有含有醯胺基之乙烯單體的 -6- (3) 1357919 聚合之步驟，故在此製造中需要特殊的裝置，而會有無廣 泛應用性的問題。而且，因爲存在於大氣中之氧等的影響 ，在含有醯胺基之乙烯單體的聚合不完全時，會有有機· 無機複合材料中殘留毒性大的含有醯基之乙烯單體的問題 [專利文獻1]特開平3-212451號公報 [專利文獻2]特開平3 -5 65 3 5號公報 [專利文獻3]特開平6-322 1 3 6號公報 [專利文獻4]特開2003 -4 1 1 98號公報 [專利文獻5]特開平9- 8 75 2 1號公報 [專利文獻6 ]特開平5 - 2 0 9 0 2 2號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的課題係提供可不使用特殊的裝置，在簡單且 φ 較少環境負荷下形成耐候性、耐藥品性、光學特性，而且 防污性、防霧性、防帶電性等優異的有機·無機複合物， 具有優異的成膜性或成形性之之水系有機.無機複合物組 成物。 [用以解決課題之手段] 本發明者等爲了上述應解決的問題而經過精心檢討之 結果，完成本發明。 亦即，本發明如下述。 (4) 1357919 (1) 一種水系有機•無機複合組成物，其特徵係含 有粒子徑爲1〜400nm的金屬氧化物（A)、以及在水與 乳化劑的存在下，使水解性矽化合物（bl)與具有2級及 /或3級醯胺基之乙烯單體（b2)聚合後所得到之粒子徑 爲10〜800nm的聚合物乳膠粒子（B)所成。 (2) 如申請專利範圍第1項之水系有機.無機複合 組成物’其中爲了得到該聚合物乳膠粒子（B )所使用的 • 具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)的使用量， 係相對於所得到的聚合物乳膠粒子（B )之質量比（b2 ) / (B)爲0.1以上0.5以下。 (3 )如申請專利範圍第2項之水系有機•無機複合 組成物’其中爲了得到該聚合物乳膠粒子（B )所使用的 具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)相對於該金 屬氧化物（A)之質量比（b2 ) / ( a )爲〇」以上1 〇以 下。 (4) 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之水系有機 •無機複合組成物，其中該聚合物乳膠粒子（B)，係由 2層以上的層所形成的芯/殼結構。 (5) 如申請專利範圍第！〜4項中任一項之水系有機 •無機複合組成物’其中該聚合物乳膠粒子（B)爲芯/ 殼結構，其最內層之具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單 體（b2 )相對於水解性矽化合物（b 1 )之質量比（b2 ) / (bl)爲卜0以下’而且最外層的質量比（b2) / (bl) 爲〇.〗以上5.0以下。 -8 - 1357919 (5) (6) 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之水系有機 •無機複合組成物，其中該聚合物乳膠粒子（B)，係在 水及乳化劑的存在下使具有2級及/或3級醯胺基之乙烯 單體（b2)及/或與其可共聚合之其他的乙烯單體（b3) 及/或水解性矽化合物（bl)進行聚合後所得到的種粒子 的存在下’使水解性矽化合物（bl)、及具有2級及/或 3級醯胺基之乙烯單體（b2)進行聚合後所得到。 φ (7)如申請專利範圍第1〜6項中任一項之水系有機 •無機複合組成物，其中該聚合物乳膠粒子（B)，係在 水及乳化劑的存在下使水解性矽化合物（b進行聚合後 所得到的種粒子的存在下，使水解性矽化合物（b丨）、及 具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)進行聚合後 所得到。 (8 )如申請專利範圍第丨〜7項中任一項之水系有機 •無機複合組成物，其中該水解性矽化合物（Μ )係含有 ® 至少1種具有乙烯聚合性基之水解性矽化合物，且相對於 聚合性乳膠粒子（B) 100質量份爲〇 〇1以上2〇質量份 以下。 (9)如甲gf專利範圍第丨〜8項中任—項之水系有機 •無機複合組成物，其中該水解性矽化合㉝（b "係含有 至少1種具有乙烧聚合性基之水解性砂化合物其使用量 係相對於該具有2級及/或3級醯胺基之乙嫌單體“2) 100質量份爲0_1以上100質量份以下。 (1〇)如串請專利範圍第卜9項中任-項之水系有 -9- (6) 1357919 機•無機複合組成物，其中該金屬氧化物（A)係選自二 氧化矽、具有光觸媒活性之金屬氧化物、及具有導電性之 金屬氧化物所成之群的至少1種。 (11)如申請專利範圍第1〜10項中任一項之水系有 機•無機複合組成物，其係含有改性金屬氧化物（A’）， 改性金屬氧化物（A’）係藉由使用具有選自式（1)所表 示的三有機矽烷單位、式（2)所表示的單氧基二有機矽 φ 烷單位、式（3)所表示的二氧基有機矽烷單位、式（4) 所表示的三氧基矽烷單位、及二氟甲烷單位所成群的至少 1種的結構單位之化合物類所選出的至少1種的改性劑化 合物，使金屬氧化物（A )進行改性處理而得到。 R3S1- ( 1 ) (式中’R各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30 個的烷基、碳數5〜20的環烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數 # 1〜3〇個的氟烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數2〜30個的烯 基、苯基、碳數1〜20的烷氧基、或羥基。） -(R2SiO)- ( 2 ) (式中，R如式（1 )所定義。） -10- 1357919 V)/ 化 - . 〇 Rlsi丨 ο 3 式 如 R 中 式 義 定 所 U 2 化 〇I- ——olsi—o丨 4 (12 )如申請專利範圍第〗1項之水系有機•無機複 Φ 合組成物，其中該金屬氧化物爲具有光觸媒活性之&_氧 化物。 (13) 如申請專利範圍第10或12項之水系有機.無 機複合組成物，其中該具有光觸媒活性之金屬氧化物的粒 子長（1)與粒子直徑（d)之比（Ι/d)爲1/1至20/ 1 ° (14) 如申請專利範圍第1〜13項中任一項之水系有 機•無機複合組成物，其係含有醇。 (15) —種有機•無機複合物，其特徵係由申請專# -11 - (8) 1357919 範圍第1〜14項中任一項之水系有機•無機複合組成物所 形成。 (16) —種有機•無機複合物，其特徵係含有如申請 專利範圍第1〜14項中任一項之水系有機·無機複合組成 物所形成。 (17) 如申請專利範圍第15或16項之有機·無機複 合物，其係金屬氧化物（A )與殼相以相互作用的狀態形 φ 成連續層，粒子狀的芯相存在於該連續層中。 (1 8 )如申請專利範圍第1 5〜1 7項中任一項之有機 •無機複合物，其中於23 °C的水接觸角爲30°以下。 (1 9 ) 一種機能性複合物，其特徵係於基材上具有有 申請專利範圍第15〜18項中任一項之有機•無機複合物 〇 (20 ) —種機能性複合物，其爲在基材上具有由申請 專利範圍第1 1〜1 4項中任一項之水系有機•無機複合組 φ 成物所形成的有機•無機複合物之機能性複合物，其特徵 係該有機•無機複合物中的改性金屬氧化物（A’）的濃度 ，與該有機•無機複合物與基材接觸面比較，其他的露出 面較高。 (21) —種建築外裝用機能性複合物，其特徵係在基 材上具有申請專利範圍第15〜18、20項中任一項之有機 •無機複合物。 (22 ) —種外裝顯示用機能性複合物，其特徵係在樹 脂基材上具有申請專利範圍第15〜18、20項中任一項之 -12- 1357919 Ο) 有機·無機複合物。 [發明之效果] 組成物，即使不使用有 有優異的耐候性、耐藥 防污性、防霧性、防帶 本發明的水系有機.無機複 機溶劑或特殊的裝置，亦可形成 品性、光學特性’而且具有優異 電性等之有機·無機複合物。
[實施發明之最佳形態] 以下，詳細說明本發明。 本發明的水系有機•無機複爸 粒子徑爲1〜40〇nm的金屬氧化；] 化劑的存在下，使水解性矽化合物 /或3級醯胺基之乙烯單體（b2) 爲10〜800nm的聚合物乳膠粒子（ 本發明的水系有機•無機複会 (A)係藉由與聚合物乳膠粒子< 爲聚合物乳膠粒子（B)的硬化劑 明的水系有機•無機複合組成物， 性、光學特性，而且防污性、防霸 有機·無機複合物》 此處，該金屬氧化物（A) |S 的相互作用，可例舉金屬氧化物 合物乳膠粒子（B )所具有的2級 組成物，其特徵係含有 办（A )、以及在水與乳 (b 1 )、與具有2級及 聚合後所得到之粒子徑 B)所成。 組成物中，金屬氧化物 B )相互作用，產生作 的作用，藉此，由本發 可形成耐候性、耐藥品 性、防帶電性等優異的 聚合物乳膠粒子（B ) A )所具有的羥基與聚 及/或3級醯胺基之氫 -13- (10) 1357919 鍵結、或金屬氧化物（A)所具有的羥基與構成聚合物乳 膠粒子（B)之水解性矽化合物（bl)的聚合產生物的縮 合（化學鍵結）等。 本發明可適用的金屬氧化物（A )，可列舉例如二氧 化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化 锆 '氧化鉛' 氧化鐵、矽酸鈣、氧化鎂、氧化鈮、氧化絶 及此等的複合氧化物等。此等中，又以表面羥基多的二氧 φ 化矽（silica)、氧化鋁（alumina )、氧化銻及此等的複 合氧化物等爲佳。 . 此外，本發明中，選用光觸媒作爲上述金屬氧化物（ A)時，因爲由本發明的水系有機•無機複合組成物所形 % 成的有機•無機複合物，藉由光照射表現出光觸媒活性及 /或親水性，故非常佳。 此處，光觸媒之意係指藉由光照射而引起氧化、還原 之物質，亦即，照射比傳導帶與價電子帶之間的能量大的 • 能量（亦即短波長）的光（激發光）時，產生價電子帶中 的電子的激發（光激發），而可產生傳導電子與電洞之物 質。此時，利用於傳導帶中所產生的電子的還原力及/或 於價電子帶所產生的電洞的氧化力，可進行各種的化學反 應。 此外，光觸媒活性之意係指藉由光照射而引起氧化、 還原反應，此等的光觸媒活性，例如可藉由測量材料表面 的光照射時之色素的有機物的分解性而判斷，具有光觸媒 活性之表面，表現出優異的污染有機物質的分解活性或耐 -14- (11) 1357919 污染性。 而且’本發明中的親水性，係較佳爲於20°C的水的 接觸角爲60°以下的情況，特別是具有水的接觸角爲3〇。 以下的親水性之表面，因爲藉由以降雨等的水產生自我淨 化能（self Cleanning )而表現出耐污染性，故較佳。而且 由優異的耐污染性表現或防霧性表現的觀點而言，表面的 水的接觸角爲20°以下較佳，更佳爲10。以下，再更佳爲 φ 5°以下。 適合作爲本發明的金屬氧化物（A)所使用之光觸媒 ’可列舉能帶間隙較佳爲1 · 2〜5 · 0e V，更佳爲1 . 5〜4.1 e V 的半導體化合物。能帶間隙小於1 .2eV，則藉由光照射所 引起的氧化、還原反應的能力非常的弱而不佳，能帶間隙 大於5.OeV’則因爲用於產生電洞與電子所需要的光的能 量變得非常大，故不佳。 上述光觸媒之例，可列舉例如Ti02、ZnO、SrTi03、 • BaTi03、BaTi04、BaTi409、K2Nb03 ' Nb2〇5 ' Fe2〇3、 Ta205、K3Ta3Si203、W03、S η Ο 2、B i 2 Ο 3、B i V Ο 4、N i O、 Cu20、Ru02、Ce02等，更可列舉具有選自Ti、Nb、Ta、 V元素的至少1種之層狀氧化物（參考例如特開昭 62-74452號公報、特開平2-172535號公報、特開平 7- 24329號公報、特開平8-89799號公報、特開平 8- 89800號公報、特開平8-89804號公報、特開平 8-198061號公報、特開平9-248465號公報、特開平 10-99694號公報、特開平10-244165號公報等）。 -15- (12) 1357919 因爲此等的光觸媒中之Ti02(氧化鈦）無害，且化 學穩定性亦優，故較佳，可使用銳鈦礦、金紅石、板鈦礦 的任一種作爲氧化鈦。 此外，本發明的金屬氧化物（A)所使用之光觸媒， 選用可藉由可見光（例如約400〜800nm的波長）的照射 而表現出光觸媒活性及/或親水性之可見光應答型光觸媒 (VISIBLE RAY RESPONSE TYPE PHOTOCATALYST)， φ 則因爲被本發明的光觸媒組成物處理過的光觸媒構件，變 成在室內等之紫外線無法充分照射的地點等之環境淨化效 果或防污效果非常大而較佳。此等的可見光應答型光觸媒 的能帶間隙以1 · 2〜3 · 1 e V爲佳，較佳爲1 · 5〜2 · 9e V，更 佳爲1.5〜2.8eV。 該可見光應答型光觸媒，只要是藉由可見光而表現出 光觸媒活性及/或親水性者皆可使用，但可適當列舉例如 TaON、LaTi02N、CaNb02N、LaTaON2、CaTa02N 等之氧 • 氮化物（oxynitride)化合物（參考例如特開2002-66333 號公報）、或Sm2Ti2S2〇7等的氧硫化物（oxysulfide)化 合物（參考特開2002-233770號公報）、含有Caln204、 Srln204、ZnGa204、Na2Sb2〇6等之d1G電子狀態的金屬離 子之氧化物（參考例如特開2002-59008號公報）、在氨 或尿素等之含氮化合物存在下使鈦氧化物前驅物（硫酸氧 鈦、氯化鈦、烷氧鈦等）或高表面氧化鈦煅燒後所得到的 氮摻雜氧化鈦（參考例如特開2002-29750號公報、特開 2002-87818號公報、特開 2002-154823號公報、特開 -16- (13) 1357919 2001-207082號公報）、硫脲等的硫化合物存在下使鈦氧 化物前驅物（硫酸氧鈦、氯化鈦、烷氧鈦等）煅燒後所得 到的硫摻雜氧化鈦、藉由使氧化鈦進行氫電漿處理或在真 空下進行加熱處理而得到的氧缺陷型的氧化鈦（參考例如 特開200 1 -982 1 9號公報）、更將光觸媒粒子經由以鹵化 鉛化合物處理（特開2002-23 93 5 3號公報）、以鎢烷氧化 物處理（特開200 1 -28675 5號公報）後所得到的表面處理 φ 光觸媒等。 上述可見光應答型光觸媒中之氧氮化物化合物、氧硫 化物化合物，可藉由可見光使光觸媒活性變大，故特別適 合使用。 本發明中特別適合使用之氧氮化物化合物，爲含有過 渡金屬之氧氮化物，光觸媒活性大者，較佳係過渡金屬爲 選自Ta、Nb、Ti、Zr、W所成群的至少1種之氧氮化物 ，更佳係再含有選自鹼、鹼土類及ΙΠΒ族的金屬所成群 φ 的至少1種的元素之氧氮化物，特別佳係又再含有選自 Ca、Sr、Ba、Rb、La、Nd所成群的至少1種的金屬元素 之氧氮化物。 含有上述過渡金屬之氧氮化物之例，可列舉LaTi02N 、LavCawTi02N(v+w = 3) 、LavCawTa02N(v+w = 3)、 LaTaON2 、 CaTa02N 、 SrTa02N 、 BaTa02N 、 CaNb02N 、 CaW02N > SrW02N等之一般式 AMOxNy(A=鹼金屬、鹼 土類金屬、IIIB 族金屬；M = Ta、Nb、Ti、Zr、W; x + y = 3 ) 所表示的化合物或 TaON、NbON、WON、 -17- (14) 1357919
Li2LaTa206N 等。此等中，因爲 LaTi〇2N、LavCawTi02N (v+w = 3) 、LavCawTa〇2N(v+w = 3) 、TaON 於可見光 的光觸媒活性非常大，故較佳。 本發明中特別適合使用之氧硫化物化合物’爲含有過 渡金屬之氧硫化物，作爲光觸媒活性大者’較佳係過渡金 '屬爲選自T.a、Nb、Ti、Zr、W所成群的至少1種之氧硫 化物，更佳係再含有選自鹼、鹼土類及ΠΙΒ族的金屬所 φ 成群的至少1種的元素之氧硫化物，特別佳係又再含有稀 土類元素之氧硫化物。 該含有過渡金屬之氧硫化物之例，可列舉 SlTl2Ti2S2〇5 、 Nd2Tl2S2〇5 、 La6Tl2S8〇5 、 Pr2Tl2S2〇5 、 Sm3NbS304 等，因爲此等中之 Sm2Ti2S205、Nd2Ti2S205 於 可見光的光觸媒活性非常大而非常佳。 而且，上述的光觸媒，可適當地添加或固定化Pt、 Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等的金屬及/或此等的氧 • 化物，被二氧化矽或多孔質磷酸鈣等所被覆後（例如特開 平1 0-244 1 66號公報）使用。 本發明所使用的光觸媒，關於其粒子的形狀，光觸媒 粒子由比表面積的觀點及粒子的配向效果的觀點而言，粒 子長（1)與粒子直徑（d)之比（Ι/d)在1/1至2 0/1 的範圍內爲佳，較佳係（Ι/d)在1/1至15/1的範圍，更 佳係（Ι/d )在1/1至10/1的範圍》 此外’在本發明中，選用具有導電性之金屬氧化物作 爲該金屬氧化物（A)，則由本發明的水系有機·無機複 -18- (15) 1357919 合組成物所形成的有機·無機複合物，因爲表現出導電性 能、防帶電性能、阻斷電磁波性能、面發熱性能，故非常 佳。 可作爲本發明的金屬氧化物（A)使用之具有導電性 之金屬氧化物，可列舉例如摻雜錫之氧化銦（ITO )、摻 雜銻之氧化錫（ΑΤΟ)、氧化錫、氧化鋅。 本發明的水系有機•無機複合組成物中，爲了形成透 φ 明性、強度、耐候性等優異之有機•無機複合物，金屬氧 化物（Α)的粒子徑必須爲1〜400nm，較佳爲1〜lOOnm ，更佳爲5〜50nm。 本發明所使用的金屬氧化物（A)的形態，粉體、分 散液、溶膠的任一種皆可使用，此處，本發明所使用的金 屬氧化物（A)溶膠及金屬氧化物（A)分散液，係光觸 媒粒子在水及/或親水性有機溶劑中以0.01〜80質量％ ，較佳爲0.1〜50質量％，被分散爲一次粒子及/或二次 • 粒子。 此處，該金屬氧化物（A)溶膠或金屬氧化物（A) 分散液所使用之該親水性有機溶劑，可列舉例如乙二醇、 丁基溶纖劑、η—丙醇、異丙醇、η— 丁醇、乙醇、甲醇等 之醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類，四 氫呋喃、二噁烷等之醚類，二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺 等之醯胺類，二甲基亞碾、硝基苯等，以及此等的2種以 上的混合物。 本發明中，所使用的金屬氧化物（Α)的形態，對於 -19- (16) 1357919 有機•無機複合物的光學特性等的機能表現而言成爲重要 的因素，適合本發明使用的金屬氧化物（A)，希望爲1 次粒子與2次粒子的混合物（亦可僅爲1次粒子、2次粒 子任一種）的數平均分散粒子徑爲1〜400nm的金屬氧化 物（A)溶膠或金屬氧化物（A)分散液，特別是使用數 平均分散粒子徑爲1〜lOOnm的金屬氧化物（A )溶膠或 金屬氧化物（A)分散液時，因爲可從本發明的水系有機 φ •無機複合組成物得到具有優異的透明性之有機•無機複 合物，故非常佳，較佳係數平均分散粒子徑爲3〜80nm， 更佳爲5〜50nm的金屬氧化物（A)溶膠或金屬氧化物（ A)分散液可適當的被選擇。 本發明中，其係含有藉由使用具有選自式（1)所表 示的三有機矽烷單位、式（2)所表示的單氧基二有機矽 烷單位、式（3)所表示的二氧基有機矽烷單位、式（4) 所表示的三氧基矽烷單位、及二氟甲烷單位所成群的至少 φ 1種的結構單位之化合物類所成群所選出的至少1種之改 性劑化合物，使金屬氧化物（A )進行改性處理，可得到 對於溶劑具有非常優異的分散穩定性、化學的穩定性、耐 久性等之改性金屬氧化物（A ’）。 R3Si- ( 1 ) (式中，R各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30 個的烷基、碳數5〜20的環烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數 1〜30個的氟烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數2〜30個的烯 -20- 1357919 數 碳 ' 基 苯 、 基 基 羥 或、 基 氧 烷 的 ο 2
ο > 1 S 2 R 2 式 如 R 中 式 定 所 ] 3 化 ο R丨si丨ο丨 3 式 如 R 中 式 定 所 1J 4 化 ο 卜 ——OIS-丨ο—— 4 此外，作爲上述改性劑化合物，選用表面能量小的化 合物（例如上述式（1)〜（4)中之R基表示至少1種選 自直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30個的烷基、直鏈狀或支鏈 狀的碳數1〜30個的氟烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數2〜 30的烯基之化合物，及/或具有二氟甲烷之化合物）， 則所得到的改性金屬氧化物（A’）的表面能量變小，變成 -21 - (18) 1357919 可具有自我梯度機能。 此處，自我梯度性之意係指由含有該改性金屬氧化物 (A’）與聚合物乳膠粒子（B)及金屬氧化物（A)之水 系有機·無機複合組成物，在基材上形成後述的有機•無 機複合物後製造機能性複合物時，於其形成過程中，改性 金屬氧化物（A’）’係對應有機♦無機複合物所接觸的界 面的性狀（特別是親水/疏水性），自律的形成具有改性 φ 金屬氧化物（A’）的濃度梯度之結構。 本發明中，選用上述光觸媒作爲金屬氧化物（A)時 ，從含有以具有表面能量小的結構之上述改性劑化合物進 行改性處理的改性光觸媒（D )之本發明的水系有機•無 機複合組成物，因爲該改性光觸媒（D)多半存在於與空 氣接觸的有機•無機複合物表面，而在基材與有機•無機 複合物的界面之該改性光觸媒（D)的存在量少，故顯示 出高的光觸媒活性，而且不分解基材，可得到具有優異的 • 光觸媒機能之機能性複合物，故非常佳。 此外，本發明中，改性處理之意係指將上述改性劑化 合物被固定化在金屬氧化物（A)的表面上，上述之改性 劑化合物固定化於金屬氧化物（A )的表面，認爲是藉由 范德瓦耳斯力（物理吸附）或化學鍵之改性，特別是利用 化學鍵之改性，因爲改性劑化合物與金屬氧化物（A )的 相互作用強，改性劑化合物被堅固地固定化於金屬氧化物 (A)粒子的表面，故較佳。 本發明中，藉由金屬氧化物（A )的改性劑化合物（ -22- (19) 1357919 b)之改性處理，可藉由在水及/或有機溶劑 非存在下，將該金屬氧化物（A) ’同樣地與 合物（b)較佳以質量比（a) / ( b) =1/99, ，更佳爲（a) / (b) =10/90 〜99.5/0.5 的比 佳爲以 0〜200°C，更佳爲以 1〇〜80°C加熱， ’）蒸餾使該混合物的溶劑組成變化等之操作而 此處進行上述改性處理時，可使用的有機 φ 舉例如甲苯或二甲苯等之芳香族烴類，己烷、 烷等之脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸η- 丁酯 乙二醇、丁基溶纖劑 '異丙醇、η - 丁醇、乙 之醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 酮類，四氫呋喃、二噁烷等之醚類，二甲基乙 基甲醯胺等之醯胺類，氯仿、二氯甲烷、四氯 化合物類，二甲基亞楓、硝基苯等，且此等的 混合物。 φ 使本發明的金屬氧化物（A )進行改性處 用的上述改性劑化合物，可列舉例如Si-H基 烷基（烷氧基矽烷基、羥基矽烷基、鹵化矽烷 基矽烷基、胺氧基矽烷基等）、環氧基、乙醯 醇基、酸酐基等之與光觸媒粒子（a)具有反 合物、氟烷基化合物、氟烯烴聚合物等。此等 因爲可與金屬氧化物（A)化學鍵結，堅固地 金屬氧化物（A)的表面上，故更佳。 上述改性劑化合物中之氟烷基化合物的具 的存在，或 該改性劑化 -99.99/0.01 例混合，較 藉由（減壓 得到。 溶劑，可列 環己烷、庚 等之酯類， 醇、甲醇等 環己酮等之 醯胺、二甲 化碳等之鹵 2種以上的 理所適合使 、水解性矽 基、乙醯氧 乙酸基、硫 應性之矽化 的化合物， 被固定化於 體例子，可 -23- (20) 1357919 列舉式（5 )可表示的化合物。 CF3(CF2)g-Y-(V)w ( 5 ) (式中，g表示〇〜29的整數，Y表示分子量14〜 的w價的有機基，w爲1〜20的整數’ V表示由環^ _ 羥基、乙醯乙醯基、硫醇基、環狀酸酐基、羧基'1 、聚氧化烯基、磷酸基、及下式（6)所表示的基戶 φ 群所選出的至少1種的官能基。 -SiWxRy ( 6 ) (式中，w表示選自碳數1〜20的烷氧基、羥基、6 〜20的乙醯氧基、鹵素原子、氫原子、碳數〗〜]〇 基、乙氧基、胺氧基、醯胺基的至少1種之基；R_ 自直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30個的烷基、碳數5〜 環烷基、及未被取代或被碳數1〜20的烷基或碳數 φ 的烷氧基、或鹵素原子所取代之碳數6〜20的芳基的 1種的烴基；X爲1以上3以下的整數；y爲〇以上 下的整數；此外x+y = 3。）） 本發明的水系有機·無機複合組成物所使用的晃 乳膠粒子（B )，可藉由在水及乳化劑的存在下使水 矽化合物（bl)、及具有2級及/或3級醯胺基之乙 體（b2)進行聚合後所得到。 此時，具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（ 對水解性矽化合物（bl)之質量比（b2) / (Μ)爲 5 0000 ί基' !酸基 ί成之 炭數1 的肟 ^示選 20的 1〜20 J至少 2以 合物 :解性 <烯單 b2 ) 5/95 -24- (21) 1357919 〜95/5，更佳爲 10/90 〜90/10。 如此作法所得到的聚合物乳膠粒子（B )，係使水解 性矽化合物（bl)的聚合產生物所具有的羥基、與具有2 級及/或3級醯胺基之乙烯基單體（b2)的聚合產生物， [ 藉由氫鍵被複合化者。 > 製造本發明的聚合物乳膠粒子（B)所使用的該水解 性矽化合物（b 1 )，可列舉下述式（5 )所表示的化合物 φ 或其縮合產生物、矽烷偶合劑。
SiWxRy ( 5 ) (式中，W表示選自碳數1〜20的烷氧基 '羥基、碳數i 〜20的乙醯氧基、鹵素原子、氫原子 '碳數1〜20的聘 基、乙氧基、胺氧基、醯胺基的至少1種之基；R表示選 自直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30個的烷基、碳數5〜20的 環烷基、及未被取代或被碳數1〜20的烷基或碳數1〜20 φ 的烷氧基、或鹵素原子所取代之碳數6〜20的芳基的至少 1種的烴基；X爲1以上4以下的整數；y爲0以上3以 下的整數；此外x+y = 4。） 此矽烷偶合劑，表示分子內存在與乙烯聚合性基、環 氧基、胺基、甲基丙烯基、锍基、異氰酸酯基等之有機物 具有反應性的官能基之水解性矽化合物（bl)。 上述矽烷氧化物及矽烷偶合劑的具體例子，可列舉例 如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四一 n_丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷、四- η- 丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷 -25- (22) 1357919 類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧 基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、η—丙基三甲氧基矽烷、η — 丙基二乙氧基砂院 '異丙基三甲氧基较垸、異丙基三乙氧 基砂院、η_ 丁基三甲氧基砂垸、η- 丁基三乙氧基砂院、 r η —戊基三甲氧基矽烷、η—己基三甲氧基矽烷、n 一庚基 ‘三甲氧基矽烷、η_辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環己 φ 基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯 丙基三乙氧基矽烷、3，3,3 —三氯丙基三甲氧基矽烷、 3，3,3 -三氯丙基三乙氧基矽烷、3 —胺基丙基三甲氧基矽 烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷' 2 -羥基乙基三甲氧基矽 烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2 -羥基丙基三甲氧基矽 烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3 -羥基丙基三甲氧基矽 烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3 -锍基丙基三甲氧基矽 • 烷、3_锍基丙基三乙氧基矽烷、3 -異氰酸酯丙基三甲氧 基矽烷、3 -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3_環氧丙基丙 基三甲氧基矽烷、3—環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、2-( 3,4 一環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2_ (3,4 一環氧 環己基）乙基三乙氧基矽烷、3_ (甲基）丙烯基氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-（甲基）丙烯基氧基丙基三乙氧基 矽烷、3—(甲基）丙烯醯基氧基丙基三η —丙氧基矽烷 、3—（甲基）丙烯醯基氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-脲 基丙基三甲氧基矽烷、3 —脲基丙基三乙氧基矽烷等之三 -26- (23) 1357919 烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 烷、二乙基二甲氧基矽烷' 二乙基二乙氧基矽烷、二一 n 一丙基二甲氧基矽烷、二—η_丙基二乙氧基矽烷、二異 丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二—η — 丁 基二甲氧基矽烷、二一 η—丁基二乙氧基矽烷、二—η —戊 基二甲氧基矽烷、二一 η-戊基二乙氧基矽烷、二一 η-己 基二甲氧基砂院 '二_η—己基二乙氧基砂院、二一 η—庚 • 基二甲氧基矽烷、二_η—庚基二乙氧基矽烷、二—η —辛 基二甲氧基矽烷、二_η —辛基二乙氧基矽烷、二_η —環 己基—甲氧基砂院 '二一η —環己基二乙氧基砂院、二苯 基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3—（甲基）丙 烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之二烷氧基矽烷類； 三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等之單烷氧基矽烷 類等。此外，此等矽烷氧化物或矽偶合劑，可單獨使用或 混合2種以上使用。 # 使用上述矽烷氧化物或矽偶合劑作爲縮合產生物時， 該縮合產生物的聚乙烯換算重量平均分子量較佳爲200〜 5000，更佳爲 300 〜1〇〇〇。 上述矽烷氧化物中，具有苯基之矽烷氧化物，例如苯 基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽 烷等’因爲在水及乳化劑的存在下聚合穩定性極優，故佳 〇 本發明可使用的水解性矽化合物（bl)中，3—(甲 基）丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3一（甲基）丙烯基 -27- (24) 1357919 氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯基氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷、3 — （甲基）丙烯醯基氧基丙基三n -丙氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯基氧基丙基三異丙氧 基砍垸 '乙烧基二甲氧基砍院、乙條基二乙氧基砂垸、燃 丙基三甲氧基矽烷、2—三甲氧基矽烷基乙基乙烯基醚等 '之具有乙烯聚合性基之矽烷偶合劑，或3一锍基丙基三甲 氧基矽烷、3—锍基丙基三乙氧基矽烷等之具有硫醇基之 φ 矽烷偶合劑，可藉由與上述具有2級及/或3級醯胺基之 乙烯單體（b2)的共聚合或鏈轉移反應而產生化學鍵結。 因此’將具有乙烯聚合性基或硫醇基之矽烷偶合劑，單獨 使用或與上述矽烷氧化物、矽烷偶合劑、及此等的縮合產 生物進行混合或複合化後使用時，構成本發明的聚合物乳 膠粒子（B )之水解性矽化合物類（b 1 )的聚合產生物與 具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)的聚合產生 物’可加入氫鍵後藉由化學鍵結而複合化。因爲含有如此 • 的聚合物乳膠粒子（B)之本發明的水系有機•無機複合 組成物’可形成耐候性、耐藥品性、光學特性、強度等優 異的之有機*無機複合物，故非常佳。 本發明中’使用具有乙烯聚合性基之矽烷偶合劑作爲 水解性矽化合物（bl)，由耐候性面而言特別佳，其摻合 量係相對於聚合物乳膠粒子（B) 100質量份爲0.01以上 2〇質量份以下，這一點由聚合穩定性面而言爲佳，更佳 爲〇 . 1以上1 0質量份以下。 此外’具有乙烯聚合性基之矽偶合劑的摻合量，相對 -28- (25) 1357919 於具有2級及/或3級醯胺之乙烯單體（b2) 1〇〇質量份 爲0.1以上100質量份以下，這—點由聚合穩定性而言較 佳’更佳爲0.5以上5〇質量份以下。 本發明中’上述的水解性矽化合物（bl)可倂用環狀 砂氧垸寡聚物’藉由併用環狀矽氧烷寡聚物，由本發明的 水系有機•無機複合組成物，可形成柔軟性等優異的有機 •無機複合物。 # 上述環狀矽氧烷寡聚物，可列舉下述式（6)所表示 的化合物。 (R’2Si〇)m ( 6 ) (式中，R’表示選自氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜 30個的烷基、碳數5〜20的環烷基、及未被取代或者被 碳數1〜20烷基或碳數1〜20烷氧基或鹵素原子取代之碳 數6〜20的芳基的至少1種；„1爲整數，2SmS20。） # 上述環狀矽氧烷寡聚物中，由反應性等的觀點而言， 八甲基環四矽氧烷等之環狀二甲基矽氧烷寡聚物爲佳。 此外，本發明中，上述的水解性矽化合物（bl)可倂 用鈦烷氧化物、锆烷氧化物、及此等的縮合產生物，或， 此等的螯合化物，藉由倂用此等的化合物，由本發明的水 系有機•無機複合組成物，可形成耐水性、硬度等優異的 有機·無機複合物。 上述鈦烷氧化物的具體例子，可列舉例如四甲氧基鈦 、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四一 η—丙氧基鈦、四一 η -29- (26) 1357919 —丁氧基鈦、四一sec—丁氧基鈦、四-tert—丁氧基鈦等 〇 上述鈦烷氧化物作爲縮合產生物使用時，該縮合產生 物的聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳爲200〜5000, 更佳爲3 00〜1 000。 ’此外，上述錯烷氧化物的具體例子，可列舉四甲氧基 锆、四乙氧基锆、四異丙氧基銷、四_n_丙氧基鉻、四 — η — 丁氧基锆、四一 sec — 丁氧基銷、四—tert — 丁氧基 锆等。 上述锆烷氧化物作爲縮合產生物使用時，該縮合產生 物的聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳爲200〜5000, 更佳爲300〜1000。 此外’對於配位於游離的金屬化合物後形成螯合化物 而言較佳的螯合化劑，可列舉二乙醇胺、三乙醇胺等之烷 醇胺類；乙二醇·、二乙二醇、丙二醇等之二醇類；乙醯丙 • 酮；乙醯乙酸乙酯等之分子量1萬以下者。藉由使用此等 的螯合化劑’可控制水解性金屬化合物（b 1 )的聚合速度 ’因爲在水及乳化劑的存在下可成爲具有優異的聚合穩定 性’故較佳。此時，螯合化劑，係被配位於其之游離的金 屬化合物的金屬原子每1莫耳，以0.1莫耳〜2莫耳比例 使用’因爲效果大而較佳。 製造本發明的聚合物乳膠粒子（B)所使用的具有2 級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)，可舉例n —烷基 或N~伸烷基取代（甲基）丙烯醯胺，具體而言，可列舉 -30- (27) 1357919 例如N—甲基丙烯醯胺、N_甲基甲基丙烯醯胺、N —乙 基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N—二甲基甲基 丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N =乙基甲基丙烯醯 胺、N—甲基一N —乙基丙烯醯胺、N —甲基-N-乙基甲 基丙烯醯胺、N_異丙基丙烯醯胺、N_n -丙基丙烯醯胺 、N—異丙基甲基丙烯醯胺、N— n_丙基甲基丙烯醯胺、 N—甲基一 N-n—丙基丙烯醯胺、N_甲基—N —異丙基丙 φ 烯醯胺、N-丙烯醯基吡咯烷、N -甲基丙烯醯基吡咯烷 、N—丙烯醯基哌啶、N—甲基丙烯醯基哌啶、N_丙烯醯 基六氫吖庚因、N_丙烯醯基嗎啉、N—甲基丙烯醯基嗎 啉、N -乙烯基吡咯烷酮、N -乙烯基己內醯胺、N，N，一 伸甲基雙丙烯醯胺、N，N’ -伸甲基.雙甲基丙烯醯胺、N- 乙烯基乙醯胺、二丙酮丙烯醯胺/二丙酮甲基丙烯醯胺、 ^ 1 . N —羥甲基丙烯醯胺、n —羥甲基甲基丙烯醯胺等。 製造本發明的聚合物乳膠粒子（B)時使用具有2級 ® 及/或3級醒胺基之乙烯單體（b2)，但其中又以使用具 有3級醯胺基之乙烯單體，因爲氫鍵結性強而較佳。 上述具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)之 中’特別是N，N -,二乙基丙烯醯胺V;因爲在水及乳化劑的 存在下具有非常優異的聚合穩定性，同時可形成上述水解 砂化合物（bl)的聚合產生物的羥基或金屬氧化物（a): 的經基之堅固的氫鍵，故非常佳。 上述具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)的 使用量’係相對於所得到的聚合物.乳膠粒子（B )之質量 -31 - (28) 1357919 比（b2) / (B)爲0.1以上0.5以下，此外相對於上述 金屬氧化物（A)之質量比（b2) / (A)爲〇.1以上1.0 以下較佳。此範圍內（b2)存在時，因爲可兼具氫鍵結力 、以及與金屬氧化物（A)的配合穩定性而較佳。 此外，本發明中，上述具有2級及/或3級醯胺基之 乙烯單體（b2)的聚合，與可與其共聚之其他的乙烯單體 (b3 )—起進行，則可控制所產生的聚合產生物的特性（ • 玻璃轉化溫度、分子量、氫鍵結力、極性、分散穩定性、 耐候性、與水解性矽化合物（b 1 )的聚合產生物的相溶性 等）。 該乙烯單體（b3)，可列舉含有丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、芳香族乙烯化合物、氰化乙烯類之外，含羧基之乙 #單體、含羥基之乙烯單體、含環氧基之乙烯單體、含羰 基之乙烯單體、陰離子型乙烯單體之官能基之單體。 上述（甲基）丙烯酸酯之例，可列舉烷基部的碳數】 ® 〜50的（甲基）丙烯酸烷酯、環氧乙烷基之數目爲1〜 100個（聚）氧化乙烯二（丙烯酸酯）等。（甲基）丙烯 酸醋的具體例子，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙嫌酸乙酯、（甲基）丙烯酸η — 丁酯、（甲基）丙烯酸 乙基己酯、（甲基）丙烯酸甲環己酯、（甲基）丙烯 ^胃己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二 院醋等。（聚）氧化乙烯二（甲基）丙烯酸二乙二醇、甲 氧基（甲基）丙烯酸二乙二醇、二（甲基）丙烯酸四乙二 醇等。 -32- (29) (29)1357919 再者，本說明書中，（甲基）丙烯基係甲基丙烯基或 丙烯基的簡寫。 (甲基）丙嫌酸醋的使用量，以1種或2種以上的混 合物而言，總乙烯單體中較佳爲0〜99.9質量％，更佳爲 5〜80質量％。 上述含羧基之乙烯單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐，或衣康酸 、馬來酸、富馬酸等之2元酸的半酯等。藉由使用含羧基 之乙烯單體，可於聚合乳膠粒子（B)中導入羧基，提高 作爲乳膠的穩定性，使其對來自外部的分散破壞作用具有 抵抗力。此時，所導入的羧基係一部份或全部可被銨或三 乙胺、二甲基乙胺等之胺類或NaOH、KOH等鹼所中和。 含羧基之乙烯單體的使用量，以1種或2種以上的混 合物而言，總乙稀單體中’ 0〜50質量％由耐水性面而言 較佳，更佳爲0.1〜10質量％，再更佳爲0.1〜5質量％ 〇
此外，上述含羥基之乙烯單體，可列舉例如2-羥基 乙基（甲基）丙烯酸酯、2—羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 、3—羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2~羥基丁基（甲基） 丙烯酸酯' 3 -羥基丁基（甲基）丙烯酸酯' 4 -羥基丁基 (甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸的羥基烷基酯，或 二—2—羥基乙基富馬酸酯、單—2—羥基乙基單丁基富馬 酸酯、烯丙醇或環氧乙烷基的數目爲1〜100個的（聚） 氧化乙嫌單（甲基）丙烯酸酯，而且可列舉「PLACCEL -33- (30) 1357919 FM、FA單體」（DIACEL化學（股）製之己內酯外加單 體的商品名）、或其他的α，/9-乙烯性不飽和羧酸的羥 基烷基酯類等。上述（聚）氧化乙烯（甲基）丙烯酸酯的 具體例子，可列舉（甲基）丙烯酸乙二醇、甲氧基（甲基 )丙烯酸乙二醇、（甲基）丙烯酸二乙二醇、甲氧基（甲 基）丙烯酸二乙二醇、（甲基）丙烯酸四乙二醇、甲氧基 (甲基）丙烯酸四乙二醇等。此外，（聚）氧化丙烯（甲 φ 基）丙烯酸酯的具體例子，可列舉（甲基）丙烯酸丙二醇 、甲氧基（甲基）丙烯酸丙二醇、（甲基）丙烯酸二丙二 醇、甲氧基（甲基）丙烯酸二丙二醇、（甲基）丙烯酸四 丙二醇、甲氧基（甲基）丙烯酸四丙二醇等。藉由使用含 羥基之乙烯單體，變成可控制與具有2級及/或3級醯胺 基之乙烯單體（b2)的聚合產生物的氫鍵結力，同時亦可 提高聚合物膠粒子（B)的水分散穩定性。 上述之含羥基之乙烯單體的使用量，以1種或2種以 φ 上的混合物而言，總乙烯單體中較佳爲〇〜80質量％，更 佳爲0.1〜50質量％，再更佳爲0_1〜10質量％。 此外，上述含環氧丙基之乙烯單體，可列舉環氧丙基 (甲基）丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基二甲基環 氧丙基醚等。 使用含環氧丙基之乙烯單體、或含羧基之乙烯單體， 則聚合物乳膠粒子（B )具有反應性，藉由肼衍生物或羧 酸衍生物、異氰酸酯衍生物等使其交聯後可形成耐溶劑性 等優異的之有機•無機複合物。含環氧丙基之乙烯單體、 -34- (31) 1357919 或含羰基之乙烯單體的使用量，總乙烯單體中較佳爲0〜 50質量％。 此外，上述以外的乙烯單體（b3)的具體例子，可列 舉例如（甲基）丙烯醯胺、乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴 類，丁二烯等之二烯類，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四 '氟乙烯、氯三氟乙烯等之鹵烯烴類，乙酸乙烯酯 '丙酸乙 稀酯、η— 丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、p— t- 丁基苯甲 φ 酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2—乙基己酸乙烯酯、柯 赫酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類，乙酸異丙 烯酯、丙酸異丙烯酯等之羧酸異丙烯酯類，乙基乙烯醚、 異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等之乙烯醚類，苯乙烯、乙 烯甲苯等之芳香族乙烯化合物、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙 酯等之烯丙酯類，烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚等之烯丙 基醚類’更可列舉4_ (甲基）丙烯醯基氧基_2,2,6,6 -( 四甲基哌啶、4一 （甲基）丙烯醯基氧基_ι，2,2,6,6 —五 φ 甲基哌啶、全氟甲基（甲基）丙烯酸酯、全氟丙基（甲基 )丙烯酸酯、全氟丙基甲基（甲基）丙烯酸酯、乙烯吡咯 烷酮、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸酯烯丙酯等或此等合倂使用。 本發明中’爲了控制具有2級及/或3級醯胺基之乙 烯單體（b2)(必要時亦可使用可與其共聚之上述乙烯單 體（b3))的聚合產生物的分子量之目的，亦可使用鏈轉 移劑。 該鏈轉移劑的其中一例，可列舉如η —辛基硫醇、η -35- (32) 1357919 一十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇之烷基硫醇類；如苄 基硫醇、十二烷基苄基硫醇之芳香族硫醇類：如硫代蘋果 酸之硫代羧酸或此等的鹽或此等的烷基酯類；或聚硫醇類 :二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二（伸甲基三羥甲基 丙烷）黃原酸酯及硫甘醇，更可列舉α -甲基苯乙烯的二 ‘聚物的烯丙基化合物等。 此等鏈轉移劑的使用量，相對於總乙烯單體而言，較 φ 佳可使用0.001〜30質量％，更佳爲0.05〜1 0質量％的 範圍。 本發明中，可被使用於聚合物乳膠粒子（Β)的合成 之乳化劑，可列舉例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基 琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸 、聚氧化乙烯二苯乙烯基醚磺酸等之酸性乳化劑、酸性乳 化劑的鹼金屬（Li、Na、Κ等）鹽、酸性乳化劑的銨鹽、 脂肪酸皂（fatty acid soap )等之陰離子性界面活性劑、 φ 或例如溴化烷基三甲基銨、咪唑鑰鹽月桂酸酯等之四級銨 鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽型的陽離子性界面活性劑、聚氧 化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚 氧化乙烯氧基丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯 基醚等之非離子型界面活性劑或具有自由基聚合性的雙鍵 之反應性乳化劑等。 此等乳化劑中，選用具有自由基聚合性的雙鍵之反應 性乳化劑，因爲本發明的聚合物乳膠粒子（B )的水分散 穩定性非常優良，同時由含有該聚合物乳膠粒子（B)之 -36- (33) 1357919 本發明的水系有機•無機複合組成物，可形成耐水性、耐 藥品性、光學特性、強度等優異的之有機·無機複合物， 故非常佳。 上述具有自由基聚合性的雙鍵之反應性乳化劑，可列 舉例如具有磺酸基或磺酸鹽基之乙烯單體、具有硫酸酯基 之乙烯單體或具有此等的鹼金屬、銨鹽、聚氧化乙烯等之 陰離子之乙烯單體、具有4級銨鹽之乙烯單體。 # 上述反應性乳化劑的具體例子，以具有磺酸基或磺酸 鹽基之乙烯單體之鹽爲例，爲具有自由基聚合性的雙鍵， 而且一部份被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基所取代之具 有選自碳數1〜20的烷基、碳數2〜4烷基醚基、碳數2 〜4的聚烷基醚基、碳數6或10的芳基及琥珀酸基所成 之群的取代基之化合物，或具有鍵結磺酸基的銨鹽、鈉鹽 或鉀鹽之基的乙烯基之乙烯磺酸鹽化合物。具有硫酸酯之 乙烯單體，爲具有自由基聚合性的雙鍵，而且一部份被硫 ® 酸酯基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基所取代之具有選自碳數1 〜20的烷基、碳數2〜4烷基醚基、碳數2〜4的聚烷基 醚基、碳數6或10的芳基所成之群的取代基之化合物。 上述之一部份被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基取代 之具有琥珀酸基之化合物的具體例子，可列舉烯丙基磺基 琥珀酸鹽，此等的具體例子，可列舉例如ELEMINOL JS-2 (商品名）（三洋化成（股）製）、LATEMUL S-120 、S-180A或S-180C商品名）（花王（股）製）等。 此外，上述之一部份被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之 -37- (34) 1357919 基取代之碳數2〜4烷基醚基或碳數2〜4的聚烷基醚基之 化合物的具體例子，可列舉例如AQUALON HS-1 0或KH-1 025 (商品名）（第一工業製藥（股）製）、ADEKA REASOAP SE-1025N或SR-1025 C商品名）（旭電化工業 (股）製）等。 另外，一部份被磺酸鹽基取代之具有芳基之化合物的 具體例子，可列舉P -苯乙烯磺酸的銨鹽、鈉鹽及鉀鹽。 Φ 上述具有鍵結磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基的乙烯 基之乙烯基磺酸鹽化合物之例，可列舉2-磺基乙基丙烯 酸酯等之烷基磺酸（甲基）丙烯酸酯或甲基丙烷磺酸（甲 基）丙烯醯胺、烯丙基磺酸等之銨鹽、鈉鹽及鉀鹽。 上述一部份被硫酸酯基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽取代之具 有碳數2〜4烷基醚基或碳數2〜4的聚烷基醚基之化合物 ，可列舉例如一部份被磺酸鹽基取代之具有烷基醚基之化 合物。 φ 此外，具有陰離子之乙烯單體的具體例子，可列舉α _[1 一 [(烯丙基氧基）甲基]一 2_ (壬基苯氧基）乙基] —ω -羥基聚氧化乙烯（商品名：ADEK A REASOAP NE-20、NE-30、NE-40等，旭電化工業（股）製）、聚氧 化乙烯烷基丙烯基苯基醚（商品名：AQUALON RN-10、 RN-20、RN-30、RN-50等，第一製藥工業（股）製）等 〇 上述乳化劑的使用量，相對於聚合物乳膠粒子（B ) 100質量份，10質量份以下的範圍內較適合，其中又以 -38- (35) 1357919 0.001〜5質量份的範圍內爲佳。 此外’除了上述乳化劑以外，爲了提高本發明的聚合 物乳膠粒子（B)的水分散穩定性之目的，可使用分散穩 定劑’該分散穩定劑，可列舉選自聚羧酸及磺酸鹽所成之 群的各種水溶性寡聚物類、或聚乙烯醇、羥基乙基溶纖劑 、澱粉、馬來酸化聚丁二烯、馬來酸化醇酸樹脂、聚丙烯 酸（鹽）、聚丙烯醯胺、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂等 φ 之合成或天然的水溶性或水分散性的各種的水溶性高分子 物質’可使用此等1種或2種以上的混合物。 使用此等的分散穩定劑時，其使用量係相對於聚合物 乳膠粒子（B) 100質量份，10質量份以下的範圍內較適 合’其中又以0.001〜5質量份的範圍內較佳。 本發明中，水解性矽化合物（bl)與具有2級及/或 3級醯胺基之乙烯單體（b2)的聚合，在聚合觸媒存在下 實施較佳。 # 此處，水解性矽化合物（b 1 )的聚合觸媒，可列舉鹽 酸、氫氟酸等之鹵化氫類，乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、 乳酸等之羧酸類，硫酸、p-甲苯磺酸等之磺酸類，烷基 苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫 酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯 基醚磺酸等之酸性乳化劑類，如酸性或弱酸性的無機鹽、 苯二甲酸、磷酸 '硝酸之酸性化合物類，如氫氧化鈉、氫 氧化紳、甲醇鈉（sodium methylate)、乙酸鈉、氯化四 甲基銨、氫氧化四甲基銨、三丁基胺、二氮雙環十一碳烯 -39- (36) 1357919 、乙二胺、二乙撐三胺、乙醇胺類，r —胺基丙基三甲氧 基矽烷、T- (2 -胺基乙基）-胺基丙基三甲氧基矽烷 之鹼性化合物類，如二丁基錫辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸 鹽之錫化合物等。 此等中，水解性矽化合物（bl)的聚合觸媒，不僅是 具有作爲聚合觸媒且具有作爲乳化劑的作用之酸性乳化劑 類，特別是以碳數5〜30的烷基苯磺酸（十二烷基苯磺酸 φ 等）爲極佳。 另一方面，具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（ b2)的聚合觸媒，以藉由熱或還原物質等進行自由基分解 後引起乙烯單體的加成聚合之自由基聚合觸媒較適合，使 用水溶性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、偶氮二化合物 等，其例有過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、 t一丁基氫過氧化物、t一丁基過氧化苯甲酸酯、2,2-偶氮 二異丁腈' 2,2 —偶氮二（2_二胺基丙烷）氫氯化物、 ® 2,2 -偶氮二（2,4 —二甲基戊腈）等’其使用量係相對於 總乙烯單體100質量份，摻合0.001〜5質量份爲佳。再 者’希望促進聚合速度，及70 °C以下的低溫的聚合時， 將例如亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等之 還原劑與自由基聚合觸媒組合倂使用較適合。 如上述’本發明的水系有機.無機複合組成物所使用 的聚合物乳膠粒子（B ) ’可在水與乳化劑的存在下使水 解性矽化合物（bl) '與具有2級及/或3級醯胺基之乙 烯單體（b2)(必要時亦可使用可與其聚合之其他的乙烯 -40 - (37) 1357919 單體（b3))，較佳爲在聚合觸媒的存在下聚合。 此處’水解性矽化合物（bl)與具有2級及/或3級 驢fe基之乙錄單體（b2)的聚合’亦可分別實施，但同時 實施可藉由氫鍵結等而逹成微細的有機.無機複合化而較 佳。 此外’本發明中，聚合物乳膠粒子（B)的粒子徑爲 10〜800nm這一點很重要，藉由在如此的粒子徑的範圍內 # 調整，與粒子徑爲1〜40〇nm的金屬氧化物（a )組合後 成爲水系有機•無機複合組成物後，可形成耐候性、耐藥 品性、光學特性，而且防污染性、防霧性、防帶電性等優 異的之有機·無機複合物。此外，聚合物乳膠粒子（B) 的粒子徑爲50〜3 00nm，因爲提高所得到的塗膜的透明性 ，故更佳。 作爲得到如此的粒子徑的聚合物乳膠粒子（B )之方 法’在爲了乳化劑形成膠粒子所充需要的足量的水的存在 • 下’使水解性砂化合物（b 1 )與具有2級及/或3級醯胺 基之乙嫌單體（b2)進行聚合之所謂的乳化聚合，爲適合 的方法。 乳化聚合的作法，例如可使水解性矽化合物（b丨）、 與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)(必要時 亦可使用可與其聚合之其他的乙烯單體（b3))，直接、 或乳化狀態下’一次或分次，或連續性的滴定在反應容器 中’在上述聚合觸媒的存在下，較佳在大氣壓至必要時 lOMPa的壓力下’以約3〇〜15〇°c的反應溫度進行聚合。 -41 - (38) 1357919 依情況的不同，亦可在大於此以上的壓力，或以大於此的 溫度條件進行，將水解性矽化合物（bl)及全乙烯單體量 的總量與水的比率，設定在最終固體成份量爲0.1〜70質 量％，較佳爲1〜55質量％的範圍內較佳。此外，當進行 乳化聚合時欲使粒子徑成長或被控制，亦可預先在水相中 使乳膠粒子存在後聚合之種聚合法。聚合反應亦可在系統 中的pH較佳爲1 ·0〜1 0·0，更佳爲1 ·〇〜6.0的範圍內進 φ 行，PH可使用磷酸二鈉或硼砂、或者碳酸氫鈉、氨等之 pH緩衝劑進行調整。 此外，作爲得到本發明的聚合物乳膠粒子（B )之方 法’在爲了使水解性矽化合物（b 1 )聚合之必要的水及乳 化劑的存在下’使水解性矽化合物（b 1 )與具有2級及/ 或3級醯胺基之乙烯單體（b2)，必要時在溶劑存在下聚 合後’添加水直到聚合產生物成爲聚合乳膠粒子爲止之方 法亦適用，但與上述的乳化聚合方法比較下，所得到的聚 # 合物乳膠粒子（B )的粒子徑較難控制。 在本發明中’聚合物乳膠粒子（B)爲由2層以上的 層所形成之芯/殼結構，則由含有該聚合物乳膠粒子（B )之水系有機·無機複合組成物可形成機械的物性（強度 與柔軟性的平衡等）優異的有機•無機複合物，故較佳。 特別是’其最內層之具有2級及/或3級醯胺基之乙烯單 體（b2 )相對於水解性矽化合物（bl )之質量比（b2 ) / (bl)爲1_〇以下，而且最外層的質量比（b2) / (bl) 爲0· 1以上5.0以下，則所得到的複合物因爲耐候性、機 -42- (39) 1357919 械的物性皆特別優異’故較佳。 作爲製造上述芯/殼結構的聚合物乳膠粒子（B)之 方法’非常適合使用多段乳化聚合。 此處，多段乳化聚合之意，係指調整2種以上的不同 組成的水解性矽化合物（bl)或具有2級及/或3級醯胺 基之乙烯單體（b2)(必要時之可與其聚合之其他的乙烯 單體（b3))，將此等分開在各別的階段聚合。 φ 以下，以藉由多段乳化聚合中最單純且有用的2段乳 化聚合之聚合物乳膠粒子（B)的合成爲例，說明關於本 發明之藉由多段乳化聚合之聚合物乳膠粒子（B )的合成 〇 本發明中’作爲藉由2段乳化聚合之聚合物乳膠粒子 (B )的合成，可列舉例如水及乳化劑的存在下使乙烯單 體（C )及/或水解性矽化合物（b丨）聚合後所得到的種 粒子的存在下，使水解性矽化合物（b丨）與具有2級及/ • 或3級醯胺基之乙烯單體（b2)聚合之方法。 此處，乙烯單體（c)之意，係指具有2級及乂或3 級醯胺基之乙烯單體（b2)、及/或上述其他的乙烯單體 (b3 ) 〇 上述藉由2段乳化聚合之聚合物乳膠粒子（B)的合 成，係藉由供給第丨系列（乙烯單體（c)及/或水解性 矽化合物（b 1)後乳化聚合之第丨段的聚合，與在第1段 之後接著供給第2系列（水解性矽化合物（b丨）及具有2 級及/或3級酿胺基之乙稀單體（⑴）（必要時之可與 -43- (40) 其聚合之其他的乙烯單體（b3)) ’在水性媒介物中乳化 聚合之第2段聚合所成的2階段的聚合行程進行。此時， 第1系列中的固體成份質量（Ml)與第2系列中的固體 成份質量（M2)的質量比，較佳爲（Ml) / (M2) =9/1 〜1A9，更佳爲8/2〜2/8。 本發明中，較佳的芯/殻結構的聚合物的特徵，係由 第1段聚合所得到的種粒子的粒子徑係粒子徑分佈（體積 平均粒子徑/數平均粒子徑）無大變化（較佳爲單分散的 狀態），藉由第2段的聚合而變大（粒子徑的增大）。 此外，芯/殻結構的確認，例如可藉由解析經由穿透 型電子顯微鏡等的形態觀察或黏彈性測量而實施。 聚合物乳膠粒子（B )，在水及乳化劑的存在下使水 解性矽化合物（b 1 )聚合後所得到的種粒子的存在下，使 水解性矽化合物（b 1 )及具有2級及/或3級醯胺基之乙 燦單體（b2)聚合時，因爲聚合穩定性優異，故較佳。 此外，上述的芯/殼結構的聚合物乳膠粒子（B)中 ’芯相的玻璃轉化溫度（Tg )爲01以下，亦即上述種粒 子的玻璃轉化溫度爲〇 °C以下者，由含有其之水系有機. 無機複合組成物，可形成在室溫具有優異的柔軟性，不易 產生裂痕之有機•無機複合物，故佳。 本發明中，實施3段以上的多段聚合時，亦可參考上 述之藉由2段聚合之聚合物乳膠粒子（B)的合成例，增 加聚合的系列數。 本發明的水系有機.無機複合組成物，其特徵係含有 -44 - (41) (41)1357919 上述粒子徑爲1〜400nm的金屬氧化物（A)、以及在水 與乳化劑的存在下，使水解性矽化合物（bl)、與具有2 級及/或3級醯胺基之乙烯單體（b2)聚合後所得到之粒 子徑爲10〜800nm的聚合物乳膠粒子（B)所成。 此處’金屬氧化物（A)與聚合物乳膠粒子（B)的 質量比（A) / (B)爲1/99〜99/1，較佳爲5/95〜90/10 ’更佳爲9/91〜83/17，因爲由在此範圍被摻合而成有機 •無機複合組成物，可得到透明性、耐污染性優異的之有 機•無機複合物，故較佳。 本發明的水系有機•無機複合組成物，可爲無溶劑的 狀態’亦可爲分散於水的狀態，並沒有特別的限制，但作 爲塗覆劑使用時，由黏度調整的觀點而言，以分散於水的 狀態爲佳。此時’水系有機·無機複合組成物的固體成份 ，較佳爲0.01〜60質量％，更佳爲1〜40質量％，此時 的黏度較佳係在20°C爲0.1〜lOOOOOmPa· s，更佳爲1〜 lOOOOmPa· s . 此外’本發明的水系有機·無機複合組成物中，爲了 藉由氫鍵結控制金屬氧化物（A )與聚合物乳膠粒子（B )的相互作用之目的，可添加醇類，藉由添加醇，貯藏穩 定性等極被提高。 上述醇類，以甲醇、乙醇' 1—丙醇'2 —丙醇、1 — 丁醇、2 — 丁醇、改性乙醇、甘油、烷鏈的碳數爲3〜8的 單烷基單甘油醚、丙二醇單甲基酸、二乙二醇單丁基醚、 丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單乙基醚、 -45- (42) 1357919 二丙二醇單丁基醚或二至四乙二醇單苯基醚爲佳，此等中 ’在環境上又以乙醇爲最佳。 本發明的水系有機•無機複合組成物中，可使用選自 二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三 嗪系紫外線吸收劑所成之群的至少1種作爲紫外線吸收劑 ’使用選自受阻胺系光穩定劑所成之群的至少1種作爲光 穩定劑。紫外線吸收劑及/或光穩定劑，相對於聚合物乳 # 膠粒子（B)的質量以使用0_1質量％〜5.質量％爲佳， 此外’可使用分子內具有自由基聚合性的雙鍵之自由基聚 合性紫外線吸收劑作爲紫外線吸收劑，可使用分子內具有 自由基聚合性的雙鍵之自由基聚合性光穩定劑作爲光穩定 劑。此外’因爲倂用紫外線吸收劑與光穩定劑時，使用所 得到的有機•無機複合物形成複合物時，耐候性比較優異 ，故較佳。 此等的紫外線吸收劑、光穩定劑，不僅可與金屬氧化 Φ 物（A)與聚合物乳膠粒子（B)摻合，亦可在合成聚合 物聚合物乳膠粒子（B)時共存。 本發明中可使用的二苯甲酮系紫外線吸收劑，具體而 言有2,4 —二羥基二苯甲酮、2—羥基—4—甲氧基二苯甲 酮、2~羥基-4—甲氧基一二苯甲酮一 5 —磺酸、2 —羥基 一 4一 n —辛氧基二苯甲酮、2 —羥基_4— η —十二烷氧基 二苯甲酮、2-羥基—4_苄基氧基二苯甲酮、雙（5 一苯 甲醯一4 —羥基_2-甲氧基苯基）甲烷、2，2,一二羥基一 4 —甲氧基二苯甲酮、2，2’ 一二羥基_4,4’一二甲氧基二苯 -46- (43) 1357919
甲酮、2,2，，4,4，-四羥基二苯甲酮、4 一十二烷氧基—2 — 羥基二苯甲酮、2_羥基—4 —甲氧基—2, _羧基二苯甲酮 、2—羥基—4_硬脂醯基氧基二苯甲酮等。自由基聚合性 二苯甲酮系紫外線吸收劑，具體而言有2-羥基-4—丙 稀氧基二苯甲酮、2—羥基_4 一甲基丙烯氧基二苯甲酮、 2—羥基—5 —丙烯氧基二苯甲酮、2—羥基一 5—甲基丙烯 醯氧基二苯甲酮、2—羥基—4_ (丙烯氧基一乙氧基）二 苯甲酮、2 —羥基一4-(甲基丙烯氧基—乙氧基）二苯甲 酮、2 —羥基-4—(甲基丙烯氧基—二乙氧基）二苯甲酮 、2 —羥基~4_ (丙烯氧基—三乙氧基）二苯甲酮等。 本發明中可使用的苯并三唑系紫外線吸收劑，具體而 言有2 —（2’一羥基一 5’ —甲基苯基）苯并三唑、2一（2, —經基—5’-tert — 丁基苯基）苯并三哩、2_ (2，—經基 一 3’，5’ —二—tert — 丁基苯基）苯并三唑、2—（2 —羥基 —5— tert —辛基苯基）苯并三唑、2-（2_羥基—3,5 — 二— tert —辛基苯基）苯并三哩、2_[2’ 一經基一3，，5，— 雙（α，α’一二甲基苄基）苯基]苯并三唑、甲基-3— [3 -tert — 丁基—5— (2Η —苯并三哩一 2_基）—4 —經基苯 基]丙酸酯與聚乙二醇（分子量300)之縮合物（曰本 Ciba Specialty chemicals (股）製，商品名： TINUVIN1130)、異辛基—3— [3— (2H—苯并三唑-2-基）一 5 — tert - 丁基-4—羥基苯基]丙酸酯（日本Ciba Specialty chemicals (股）製，商品名：TINUVIN 3 84 )、 2 —（3 —十二烷基一 5 —甲基一2 —羥基苯基）苯并三唑物 -47- (44) 1357919 (日本 Ciba Specialty chemicals (股）製，商品名： TINUVIN571) 、2— (2’-羥基—3’—161^—丁基-5，〜 甲基苯基）_5 -氯苯并三唑、2_ (2，—羥基一 3’，5’ —二 一 tert —胺基苯基）苯并三唑、2_ (2，—羥基—4’ —辛氧 基苯基）苯并三唑、2-[2’-羥基- 3’- (3”，4”，5”，6”〜 四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基）_5’ -甲基苯基]苯并三唑、 2,2_伸甲基雙[4 一 （1，1，3,3—四甲基丁基）_6— (2H〜 φ 苯并三唑一 2 -基）苯酚]、2_ (2H —苯并三唑一 2 —基） 一 4,6 —雙（1-甲基-1—苯基乙基）苯酚（日本Ciba Specialty chemicals (股）製，商品名：TINUVIN900 )等 。自由基聚合性苯并三唑系紫外線吸收劑，具體而言有2 _ (2’一羥基一 5’-甲基丙烯氧基乙基苯基）—2H—苯幷 三唑（大塚化學（股）製，商品名：RUVA-93 ) 、2 —( 2’_羥基~5’_甲基丙烯氧基乙基—3_ tert—丁基苯基） 一 2H—苯并三唑、2_ (2, 一羥基一 5’ _甲基丙烯氧基丙 基—3 — tert 一 丁基本基）一 5 —氯—2 Η —苯并二哩、3 — 甲基丙烯醯基一2 —羥基丙基一3— [3’ _ (2” —苯并三唑 )—4 —羥基一5-tert - 丁基]苯基丙酸酯（日本ciba Specialty chemicals (股）製，商品名：CGL-104)等。 本發明中可使用的三唑系紫外線吸收劑，具體而言有 TINUVIN400 (商品名，日本 Ciba Specialty chemicals ( 股）製）等。 本發明中可使用的紫外線吸收劑，以紫外線吸收能高 的苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑爲佳。 -48- (45) 1357919 本發明中可使用的受阻胺系光穩定劑，具體而言有雙 (2,2,6,6—四甲基一 4一哌啶基）琥珀酸酯、雙（2,2,6,6 —四甲基哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6—五甲基_4 一哌啶基）一 2_ (3,5_二_tert — 丁基一 4~~羥基苄基） 一 2_ 丁 基丙二酸酯、1— [2 — [3—（3,5 —二—tert_ 丁基 —4_羥基苯基）丙炔基氧基]乙基]—4— [3~ (3,5_二— tert_ 丁基_4 一羥基苯基）丙炔基氧基]—2,2,6,6_四甲 ^ 基哌啶、雙（1，2,2,6,6_五甲基—4 —哌啶基）癸二酸醋 與甲基~ 1，2,2,6,6—五甲基一 4一哌啶基—癸二酸酯的混 合物（日本Ciba Specialty chemicals (股）製，商品名： TINUVIN 2 92 )、雙（1-辛氧基一2,2,6,6-四甲基一4一 哌啶基）癸二酸酯、TINUVIN123 (商品名，日本Ciba Specialty chemicals (股）製）等。自由基聚合性受阻胺 系光穩定劑’具體而言有1，2,2,6,6 —五甲基_4 一峨陡基 甲基丙烯酸酯、1，2,2,6,6—五甲基一 4一哌啶基丙烯酸酯 • 、2,2,6,6 —四甲基一4一哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6 一 四甲基一 4_哌陡基丙烯酸醋、1,2,2,6,6_五甲基一 4 一亞 胺基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6 —四甲基—4一亞胺基 哌啶基甲基丙燦酸酯、4 —氰基— 2,2,6,6—四甲基一 4 —哌 陡基甲基丙嫌酸醋、4 一氰基—1,2,2，6,6_五甲基-4 一哌 啶基甲基丙烯酸酯等。 本發明中可使用的受阻胺系光穩定劑，以鹼性低者爲 佳’具體而言以鹼性解離常數（pKb)爲8以上者爲佳。 此外，本發明的水系有機•無機複合組成物中，依其 -49- (46) 1357919 用途及使用方法等，可依其各個目的而選用一般添加摻合 於塗料或成型用樹脂之成份，例如增黏劑、塗平劑、觸變 化劑、消泡劑、凍結穩定劑、消光劑、交聯反應觸媒、顏 料、硬化觸媒、交聯劑、塡充劑 '防止結皮劑、分散劑、 濕潤劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流變學控 制劑、成膜輔助劑、防鏽劑、染料、可塑劑、潤滑劑、還 原劑、防腐劑、防黴劑、消臭劑、變黃防止劑、防帶電劑 φ 或帶電調整劑等組合後摻合。 本發明的水系有機•無機複合組成物，可廣泛的使用 於塗料、建材的精加工材料，黏著劑、黏著劑、紙加工劑 或織布、不織布的精加工材料，而且可使用於密封劑、黏 著劑、墨水、塗覆材料、注型材料、彈性體、發泡劑或塑 膠原料、纖維處理劑等。 由本發明的水系有機•無機複合組成物，可形成皮膜 狀、薄片狀、纖維狀或成形體的形態之有機•無機複合物 •。 本發明的有機·無機複合物之耐候性、耐藥品性等非 常的優.異’此外在2 3 °C中的水接觸角爲6 0。以下的防污性 亦優異’特別是使用具有二氧化矽及/或光觸媒活性之金 屬氧化物（光觸媒）作爲金屬氧化物（A)時，在23 °C的 水接觸角變成30°以下，成爲防污性、防霧性、防帶電性 等優異者。 此外’使用光觸媒作爲金屬氧化物（A)時之有機· 無機複合物，藉由照射比其所含有的光觸媒的能量間隙高 -50- (47) 1357919 的能量之光’顯示出優異的污染有機物質的分解活性或耐 污染性，而且顯示出光電變換機能。 此處，作爲比光觸媒的能量間隙高能量的光之光源， 光陽光或室內照明燈等之一般住宅環境下所得到的光之外 ，可利用黑光、水鎂礬、水銀燈、L E D等之光。 此外，使用具有導電性之金屬氧化物作爲金屬氧化物 (A) 時之有機•無機複合物，顯示出優異的導電性能、 φ 防帶電性能、電磁波阻斷性能、面發熱性能。 本發明中，在金屬氧化物（A)作爲聚合物乳膠粒子 (B) 的硬化劑而有效的作用下形成有機•無機複合物較 佳，如此較佳的有機•無機複合物之例，可列舉金屬氧化 物（A) —邊與聚合物乳膠粒子（B)相互作用，一邊在 聚合物乳膠粒子（B )的粒子間形成連續層後所存在的形 態，如此形態的有機•無機複合物，成爲特別是具有優異 的耐藥品性、光學特性等者。 Φ 爲了形成如上述形態的有機•無機複合物，使水系有
機•無機複合組成物中之金屬氧化物（A)與聚合物乳膠 粒子（B)的質量比（A) / (B)在最適當的範圍最有效 ，該質量比（A )/( B )的最適合範圍’例如測量由改 變質量比（A) / (B)的水系有機•無機複合組成物所 產生的有機•無機複合物的透明性，得到相對上透明性優 良的質量比（A) / (B)的範圍。此處’所使用的金屬 氧化物（A)與聚合物乳膠粒子（B)的最適合的質量比 (A) / (B)的範圍，係金屬氧化物（A)的表面積（SA -51 - (48) 1357919 )與聚合物乳膠粒子（B)的表面積（SB)的位數差在3 位數以內爲佳，該表面積可從金屬氧化物（A)及聚合物 乳膠粒子（B)的各粒子徑及各摻合質量數而計算得到。 本發明中，有機•無機複合物的最佳形態，係聚合物 乳膠粒子（B)爲芯/殼結構，其殼相與金屬氧化物（A )相互作用的狀態下形成連續層，粒子狀的芯相存在於該 連續層中者。如此形態的有機•無機複合物，不僅是耐藥 φ 品性、光學特性優異，機械的特性（強度與柔軟性的平衡 等）亦優異。 關於本發明的其他的形態，提供基材料具有有機•無 機複合物之機能性複合物。 作爲用於得到本發明的機能性複合物之基材，並沒有 特別的限制，例如本發明所揭示的用途中所使用的基材皆 可使用。 使用於得到本發明的機能性複合物之基材的具體例子 # ，可列舉例如合成樹脂、天然樹脂等的有機基材、或金屬 、陶瓷、玻璃、石、接合劑、混凝土等之無機基材、或此 等的組合等。 本發明的機能性複合物，例如可藉由將上述水系有機 •無機複合組成物塗佈於基材，乾燥後，依所希望，較佳 以20°C〜500°C ’更佳以40°C〜250°C進行熱處理或紫外 線照射等，在基材上形成有機•無機複合物而得到。上述 - 塗佈方法，可列舉噴霧吹塗法、流塗法、棒塗法、刷毛塗 佈法、漬漬塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、澆鑄法、 -52- (49) 1357919 照相凹版印刷法、柔性板印刷法等。 本發明的有機•無機複合物在以皮膜被形成基材上時 ’該皮膜的厚度爲〇_〇5〜100/zm，較佳爲〇.1〜i〇"m。 由透明性方面而言，l〇〇//m以下的厚度爲佳，爲了表現 出防污性、防霧性、防帶電性、光觸媒活性、導電性、電 磁波阻斷性、面發熱性等之機能，以〇.〇5ym以上的厚度 爲佳。 φ 再者’本說.明書雖然使用皮膜的表現方式，但未必一 定要是連續膜’亦可爲不連續膜、島狀分散膜等之形態。 .本發明的機能性複合物的製造方法，並不限定於在基 材上形成有機•無機複合物皮膜之情況，使基材與本發明 的有機•無機複合物同時成形，例如亦一體成形。此外， 亦可在成形本發明的有機•無機複合物後，進行基材的成 形。此外，本發明的有機•無機複合物與基材個別成形後 ，亦可藉由黏著、熔著等成爲機能性複合物。 • 本發明的機能性複合物，係在基材上具有由上述之具 有改性金屬氧化物（A ’）之水系有機•無機複合組成物所 形成的有機•無機複合物者，該有機•無機複合物中的改 性金屬氧化物（A’）的濃度，具有其他的露出面高於與該 有機•無機複合物之基材接觸面之特徵。此時，改性金屬 氧化物（A ’）爲改性光觸媒（D )，則即使機能性複合物 中使用以光觸媒分解的有機基材作爲的基材，因爲光觸媒 與有機基材的接觸少，故耐久性變得非常的優異，可得到 具有兼具優異的光觸媒活性與耐久性之光觸媒機能之機能 -53- (50) 1357919 複合物。 本發明的有機•無機複合物或機能性複合物 t之與水的接觸角成爲60°以下（較佳爲3(Γ以下 水性者（親水性膜、及被該親水性膜被覆的基材等 應用於鏡子或玻璃的防霧之防霧技術，而且對建築 之防污技術或防帶電技術等。 本發明的有機•無機複合物或機能性複合物在 φ 術領域的應用例，可列舉例如建材、建物外裝、建 、窗框、窗玻璃、構造構件、住宅等建築設備，特 桶、浴缸、洗臉槽、照明器具、照明外罩、廚房用 器、食器洗淨器、食器乾燥器、水槽、調理微波爐 抽油煙機、通風扇等。本發明的有機.無機複合物 性複合物，亦可用於交通工具的外裝及塗裝，依其 可用於其內裝，使用於車輛用照明燈的外罩、窗玻 量儀器、顯示器等要求透明性的構件亦具有效果， • 亦可使用於機械裝置或物品的外裝、防塵罩及塗裝 儀器、其外罩 '交通標織、各種顯示裝置、廣告塔 示物、道路用、鐵路用等之遮音牆、橋梁 '防撞牆 及塗裝、隧道內裝及塗裝、絕緣體、太陽能電池外 陽能熱溫水器集熱外罩等外部所使用的電子、電氣 外裝部，特別是透明構件、塑膠薄膜溫室、溫室等 ，特別是透明構件’此外，即使在室內亦有擔心會 的環境，例如醫療用或體育用的設施、裝置等。 本發明的有機·無機複合物或機能性複合物在 ，在20 )之親 )，可 外裝等 防污技 物內裝 別是馬 品、食 、廚房 或機能 用途亦 璃、計 此外， 、顯示 等的顯 的外裝 罩、太 機器的 的外裝 有污染 防霧技 -54- (51) 1357919 術領域的應用例，可列舉例如鏡子（車輛用後方確認鏡子 、浴室用鏡子、洗臉台用鏡子、齒科用鏡子、道路鏡子等 )、透鏡（眼鏡透鏡、光學透鏡、照明用透鏡、半導體用 透鏡、影印機用透鏡、車輛用後方確認照相透鏡等）、棱 鏡、建物或監視塔的窗玻璃、交通工具的窗玻璃（汽車、 鐵路火車、航空飛機 '船、潛水艇、雪地用車、空中纜車 、遊園纜車、宇宙船等）、交通工具的防風玻璃（汽車、 φ 機車、鐵路火車、航空飛機、船、潛水艇、雪地用車、雪 上摩托車、空中纜車、遊園纜車、宇宙船等）、防護用護 目鏡、運動用護目鏡、防護用面具的護罩、運動用面具的 護罩、安全帽的護罩、冷凍食品陳列櫃的玻璃、保溫食品 的陳列櫃的玻璃、計測機器的外罩、車輛用後方確認照相 透鏡的外罩、雷射齒科治療器等的聚光透鏡、車輛間距離 感應器等之雷射光檢測用感應器的外罩、紅外線感應器的 外罩、照相用過濾器等。 # 本發明的有機•無機複合物或機能性複合物在防帶電 技術領域的應用例，可列舉例如布勞恩管、磁氣記錄媒介 物、光記錄媒介物、光磁氣記錄媒介物、錄音帶、錄影帶 、模擬記錄（analog record )、家庭用電氣製品的外罩（ housing )或零件或外裝及塗裝、0A機器製品的外罩（ housing )或零件或外裝及塗裝、建材、建物外裝、建物 內裝、窗框、窗玻璃、構造構件、交通工具的外裝及塗裝 、機械裝置或物品的外裝、防塵罩及塗裝等的用途。 本發明的有機•無機複合物或機能性複合物，可應用 -55- (52) 1357919 於藉由光觸媒作用之抗菌、防黴技術領域，例如建材、建 物外裝、建物內裝、窗框、構造構件、住宅等建築設備， 特別是馬桶、浴缸、洗臉槽、照明器具、照明外罩、廚房 用品、食器、食器洗淨器、食器乾燥器、水槽、調理微波 爐、廚房抽油煙機、通風扇、食器櫃、裝飾櫃、浴室或洗 臉台的壁、天花板、門把，以及醫療用或公共設施等，例 如醫院內的構件、救護車的各種構件或食品•醫藥品工廠 φ 、學校•體育館•車站等的公共設施、公共澡堂、公共廁 所、旅館、飯店、其他爲了衛生管理之壁面、地面及天花 板、各地方的器具、用品、門把等之用途。特別是可作爲 院內感染防止方法廣泛用於醫院內部的構件，該醫院內的 構件，可列舉例如病房、診療室、走廊、樓梯、電梯、候 診室、洗臉台等，不特定多數者所接觸的地方之地板、牆 壁、天花板、扶手、門把、水龍頭、各種診療機器等。此 外，不限於醫院內，對於救護車或食品保管室、食品調理 Φ 室等的衛生必要的場所的各種構件亦可有效的賦予抗菌性 或防黴性。 本發明的的有機·無機複合物或機能性複合物，具有 有機物分解的光觸媒活性者，表現出抗菌、防污、防臭、 N〇x分解等的各種機能，可使用於大氣、水等的環境淨化 等。 本發明之上述的有機•無機複合物或機能性複合物之 具有光電變換性能者，可表現出太陽能的電力變換等的機 能’可使用於使用（濕式）太陽能電池等之光半導體電極 -56- (53) (53)1357919 等的用途。 本發明的上述本發明的有機•無機複合物或機能性複 合物之具有導電性能者，可使用於太陽能電池或液晶系顯 示材料、電子紙、有機EL、觸控面板等之透明導電膜用 途、防霧•防霜用加熱器、暖房平板式取暖器加熱器等的 面發熱用途等。 【實施方式】 [實施例] 藉由以下的實施例、參考例及比較例更具體的說明本 發明，本發明並非限於此等範圍內。 在實施例、參考例及比較例中，各種的物性依下述方 法測量。 1.數平均粒子徑 加入適量溶劑稀釋，使試料中的固體成份含量成爲1 〜20質量％，使用濕式粒度分析計（日本國日機裝製之 粒度分佈測量UPA-923 0 )進行測量。 2. 皮膜硬度 依據JIS-K5400，得到鉛筆硬度（皮膜的刮傷）。 3. 透明性 使用日本國日本電色工業製濁度計NDH2000，依據 -57- (54) (54)1357919 JIS-K7105測量霧度値及總光線穿透率。 4.對於皮膜表面之水的接觸角 皮膜的表面上放上脫離子水的水滴，以20°C放置1 分鐘後，使用日本國協和界面科學製CA-X 150型接觸角 計進行測量。 對於皮膜之水的接觸角愈小，皮膜表面的親水性愈高 5 ·耐水性 將試料於23°C水中浸漬10天後，使其以23°C乾燥1 天，將透明性依上述3的方法評估》 6.耐候性 使用SUGA試驗器製之陽光耐氣候試驗機進行曝露試 驗（黑色面板溫度631：、降雨18分/2小時），曝露20〇〇 小時後的透明性依上述3的方法，水的接觸角依上述方法 4進行評估。 7 ·耐污染性 將試驗板貼於面向一般道路（卡車通行量5 00〜1〇〇〇 台/天程度）的圍牆上3個月期間後，用目視評估污染的 狀況。 -58- (55) (55)1357919 8.光觸媒活性 皮膜表面上塗佈亞甲藍的5質量％乙醇溶液後，用東 芝Lighting & Technology製FL20S BLB型黑色燈的光照 射3天，此時，將使用日本國TOPCON製UVR-2型紫外 線強度計（使用日本國TOPCON製UD-36型受光部（對 應於波長310〜400nm的光）作爲受光部）所測量的紫外 線強度調整爲lmW/cm2。 然後，基於亞甲藍的分解程度（基於皮膜表面的退色 程度，用目視評估），以下述3階段評估光觸媒的活性。 ◎:亞甲藍完全分解。 〇：亞甲藍的藍色僅少數殘留。 X:幾乎未觀察到亞甲藍的分解。 9.皮膜截面結構的觀察 將試料包入環氧樹脂（商品名：Quetol812)中後， 用德國Reichert公司製ULTRACUT-N型切薄片機（商品 名）製成50〜60 nm的厚度的超薄切片，放置於貼有支持 膜的網後，進行碳蒸鍍，作爲檢鏡用試料，藉由TEM實 施塗膜截面的觀察。 TEM觀察的條件如下述。
•裝置：曰本國日立製HF2000型 •加速電壓：125kV 10.粒子長與粒子徑之比 -59- (56) 1357919 使試料落在電子顯微鏡的網上風乾，用超高分解能 TEM觀察網上的試料，由觀察影像隨機抽選100個粒子 ，計算出粒子長與粒子徑的比。 超高分解能的觀察條件如下述。 •裝置：日本國日立製H-9000UHR型 •加速電壓：300kV •測量倍率：1000000倍
1 1.表面電阻値 使用超絕緣電阻/微小電流計（日本國ADVANTEST 製TR860 1 )進行測量。 [參考例1] 聚合物乳膠粒子（B-1)水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌裝置之反 # 應器中，投入1600g的離子交換水、2g的十二烷基苯磺 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80°C，而且，將86g的丙 烯酸丁酯、133g的苯基三甲氧基矽烷、1.3g的3 —甲基丙 烯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液，與137g的二乙基丙 烯醯胺、3 g的丙烯酸、13 g的反應性乳化劑（商品名「 ADEKA REASOAP SR- 1 025」，旭電化（股）製，固體成 份25%水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％水溶液、 1500g的離子交換水之混合液，在反應容器中的溫度保持 在80 °C的狀態下用約2小時同時滴定，更進一步在反應 -60- (57) 1357919 容器中的溫度保持在80 °C的狀態下持續攪拌約 ，冷卻至室溫，用100網眼的金網過濾後，以離 將固體成份調整爲10.0質量％ ，得到數平： 100nm的聚合物乳膠粒子（B-1)水分散物。 [參考例2] 聚合物乳膠粒子（B-2)水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌 應器中，投入l〇〇〇g的離子交換水、2g的十二 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80°C，而且，將 烯酸丁酯、133g的苯基三甲氧基矽烷、1.3g的3 烯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液，與13g的二 醯胺、3 g的丙烯酸、1 3 g的反應性乳化劑（j ADEKA REASOAP S R - 1 0 2 5」，旭電化（股）製 份25%水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％ 1000g的離子交換水之混合液，在反應容器中的 在80°C的狀態下用約2小時同時滴定，更進一 容器中的溫度保持在80°C的狀態下持續攪拌約 ，冷卻至室溫，用100網眼的金網過濾後，以離 將固體成份調整爲1〇.〇質量％，得到數平ί 1 10nm的聚合物乳膠粒子（Β-2 )水分散物。 [參考例3] 聚合物乳膠粒子（Β-3 )水分散物的合成 2小時後 子交換水 与粒子徑 裝置之反 烷基苯磺 86g的丙 一甲基丙 乙基丙烯 商品名「 ，固體成 水溶液、 溫度保持 步在反應 2小時後 子交換水 与粒子徑 -61 - (58) 1357919 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌裝置之反 應器中，投入16OOg的離子交換水、2g的十二烷基苯磺 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80 °C，而且，將86g的丙 烯酸丁酯、133g的苯基三甲氧基矽烷、1.3g的3-甲基丙 烯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液，與137g的N-異丙基 丙烯醯胺、3 g的丙烯酸、1 3 g的反應性乳化劑（商品名「 ADEKA REASOAP S R- 1 0 2 5」，旭電化（股）製，固體成 φ 份25%水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％水溶液、 15 OOg的離子交換水之混合液，在反應容器中的溫度保持 在80°C的狀態下用約2小時同時滴定，更進一步在反應 容器中的溫度保持在80°C的狀態下持續攪拌約2小時後 ，冷卻至室溫，用1 〇〇網眼的金網過濾後，以離子交換水 將固體成份調整爲10.0質量％，得到數平均粒子徑 105nm的聚合物乳膠粒子（B-3 )水分散物。 # [參考例4] 聚合物乳膠粒子（B-4 )水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌裝置之反 應器中，投入1600g的離子交換水、2g的十二烷基苯磺 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80t，而且，將86g的丙 烯酸丁酯、133g的苯基三甲氧基矽烷的混合液，與I37g 的二乙基丙烯醯胺、3g的丙烯酸' I3g的反應性乳化劑（ 商品名「ADEKA REASOAP SR-1025」，旭電化（股）製 ，固體成份25%水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％水 -62- (59) 1357919 溶液、1500g的離子交換水的混合液，在反應容器中的溫 度保持在80°C的狀態下用約2小時同時滴定，更進一步 在反應容器中的溫度保持在8(TC的狀態下持續攪拌約2 小時後，冷卻至室溫，用100網眼的金網過濾後，以離子 交換水將固體成份調整爲10.0質量％，得到數平均粒子 徑120 nm的聚合物乳膠粒子（B-4)水分散物。 φ [參考例5] 聚合物乳膠粒子（B - 5 )水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌裝置之反 應器中，投入1600g的離子交換水、4g的十二烷基苯磺 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80°C，而且，將185g的二 甲基二甲氧基矽烷、11 7g的苯基三甲氧基矽烷的混合液 ，在反應容器中的溫度保持在8(TC的狀態下用約2小時 同時滴定，然後在反應容器中的溫度爲8(TC的狀態下持 # 續攪拌約1小時。接著，將8 6g的丙烯酸丁酯、I33g的 苯基三甲氧基矽烷、1.3g的3—甲基丙烯氧基丙基三甲氧 基矽烷的混合液，與137g的二乙基丙烯醯胺、3g的丙烯 酸、13g的反應性乳化劑（商品名「ADEKA REASOAP SR- 1 025」，旭電化（股）製，固體成份25%水溶液）、 4〇g的過硫酸銨的2質量％水溶液、1900g的離子交換水 的混合液，在反應容器中的溫度保持在80 °C的狀態下用 約2小時同時滴定，更進一步在反應容器中的溫度保持在 8〇°C的狀態下持續攪拌約2小時後，冷卻至室溫，用1 00 -63- (60) 1357919 網眼的金網過濾後，以離子交換水將固體成份調整爲10.0 質量％，得到數平均粒子徑130nm的聚合物乳膠粒子（ B-5 )水分散物。 [參考例6] 聚合物乳膠粒子（B-6)水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽、溫度計及攪拌裝置之反 Φ 應器中’投入1 〇〇〇g的離子交換水後，在攪拌下將溫度加 溫至80°c ’而且’於其中，將137g的二乙基丙烯醯胺、 3g的丙烯酸、13g的反應性乳化劑（商品名「ADEKA REASOAP SR- 1 025」’旭電化（股）製，固體成份25% 水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％水溶液、500g的離 子交換水的混合液’與86g的丙烯酸丁酯，在反應容器中 的溫度保持在80°C的狀態下用約2小時同時滴定，更進 —步在反應容器中的溫度保持在80 °C的狀態下持續攪拌 Φ 約2小時後’冷卻至室溫，用1 〇〇網眼的金網過濾後，以 離子交換水將固體成份調整爲10.0質量％，得到數平均 粒子徑80nm的聚合物乳膠粒子（B-6 )水分散物。 [參考例7] 聚合物乳膠粒子（B-7 )水分散物的合成 於具有回流冷卻器、滴定槽 '溫度計及攪拌裝置之反 應器中，投入1600g的離子交換水、2g的十二烷基苯磺 酸後，在攪拌下將溫度加溫至80 °C，而且，將86g的丙 -64 - (61) 1357919 烯酸丁酯、133g的苯基三甲氧基矽烷、1.3g的3_甲基丙 烯氧基丙基三甲氧基矽烷的混合液，與137g的丙烯醯胺 、3g的丙烯酸、13g的反應性乳化劑（商品名「ADEKA REASOAP SR- 1 025」，旭電化（股）製，固體成份25% 水溶液）、40g的過硫酸銨的2質量％水溶液、1500g的 離子交換水的混合液，在反應容器中的溫度保持在80°C 的狀態下用約2小時同時滴定，更進一步在反應容器中的 φ 溫度保持在80 °C的狀態下持續攪拌約2小時後，冷卻至 室溫，用1 〇〇網眼的金網過濾後，所得到的聚合物乳膠粒 子（B-7 )水分散物的固體成份爲9. 1質量％，檢測出多 量的未反應丙烯醯胺。 [參考例8] 改性光觸媒（D-1)的合成 於具有回流冷卻器、溫度計及攪拌裝置之反應器中， φ 裝入474g的LS-8600[1，3,5,7 —四甲基環四矽氧烷的商品 名（信越化學工業製）]、76.4g的LS-8620[八甲基環四矽 氧烷的商品名（信越化學工業製）]、4〇Sg的1^-8490[1，3,5 —三甲基一1，3,5 —三苯基環三矽氧烷的商品名 (信越化學工業製）]、40.5g的LS-7130[六甲基二矽氧烷 的的商品名（信越化學工業製）]、及20g的硫酸化鉻， 以5 〇 °C攪拌3小時後，更進一步於8 〇t加熱下攪拌5小 時，過濾硫酸化銷後，在1 30°C、真空下去除低沸點成份 ，得到 780g之重量平均分子量 6600、Si-H基含量 -65- (62) 1357919 7.93mmol/g的甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷一二甲基矽 氧烷共聚物（合成聚矽氧化合物）。 於裝置了回流冷卻器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ，放入上述合成的40g的矽化合物’攪拌下昇溫至80 °C ，於其中將混合200g的UNIOX PKA-5 1 1 8[聚氧化乙烯烯 丙基甲基醚的商品名（日本油脂公司製）、重量平均分子 量800]與200g的經脫水的甲基乙基酮、及l.〇g的氯化鉛 φ 酸6水合物5質量％異丙醇溶液之溶液’在攪拌下用約1 小時添加，更進一步於80 °C持續5小時攪拌後冷卻至室 溫，得到含有S i - Η基之化合物溶液（1 )。 所得到的4g的含有Si-Η基之化合物溶液（1 )中加 入100g的水，變成透明的水溶液》 此外，所得到的3.97g含有Si-H基之化合物溶液（1 )中，添加•混合8g的丁基溶纖劑後，添加1N氫氧化 鈉水溶液8ml，即產生氫氣，其體積在2TC爲15.8ml， # 由此氫氣產生量計算得到每lg的含有Si-H之化合物溶液 (1)的Si-H基含量爲0.16mmol/g (每lg的合成聚矽氧 化合物換算之Si-H基含量爲1.78mmol/g)。 於裝置了回流冷卻器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ，放入252_0g的TKS-203 [氧化鈦氫水溶膠的商品名（ TEIKA製）、中性、Ti02濃度19.2質量％、平均結晶徑 6nm(目錄値/catalog value)者]、748_0g的水後，於其 中將所合成的61.1g的含有Si-H基之化合物溶液（1)， 以40 °C在攪拌下用30分鐘添加，更進一步於40 °C持續攪 -66 - (63) 1357919 拌12小時後，藉由減壓蒸餾去除甲基乙基酮，加入水後 得到8 · 3質量％的分散性非常優良的改性光觸媒水溶膠（ A-1)。此時，伴隨著含有Si-H基之化合物溶液（1 )的 反應所產生的氫氣量，於20 °C爲160ml。 此外，確認所得到的改性光觸媒（D-1)的粒子徑分 佈爲單一分散（數平均粒子徑75nm)，而且改性處理前 的TKS203的單一分散（數平均粒子徑爲12nm)的粒子 % 徑分佈往大粒子徑側移動。 [參考例9] 改性光觸媒（D-2 )的合成 於裝置了回流冷卻器、溫度計及攪拌裝置之反應器中 ，加入1 〇〇g的二氧化矽被覆氧化鈦水溶膠（商品名「 TSK-5」，石原產業（股）製，固體成份30%) 、100g 的離子交換水、lg的3,3,3~三氟丙基三甲氧基矽烷，在 # 攪拌下將溫度加溫至8(TC，在反應容器中的溫度爲80°C 的狀態下，持續攪拌約2小時後，冷卻至室溫。 [實施例1] 藉由於參考例1所合成的l〇〇g的聚合物乳膠粒子（ B-1)水分散物中，混合•攪拌l〇〇g的數平均粒子徑 12nm的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX Ο」， 日產化學工業（股）製，固體成份20 % )，得到水系有 機•無機複合組成物（E-1 )。 -67- (64) 1357919 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（Ε·1)成爲膜厚2/zm 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-1)之試驗板（G-1)。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-1 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲18°，此外，透明性 爲霧度値1.5，總光線穿透率爲99%，皆優良。 φ 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-1) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値2.0，顯示出優良的耐水 性。 此外，所得到的試驗板（G-1)的耐污染評估的結果 ，皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値2.5，水的接觸角爲35°。 [實施例2] # 藉由於參考例2所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-2)水分散物中，混合•攪拌 l〇〇g的數平均粒子徑 12nm的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」， 日產化學工業（股）製，固體成份20 % )’得到水系有 機•無機複合組成物（E_2 )。 藉由在l〇cmxl〇cm的PET薄膜上’以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無< 機複合組成物（E-2)成爲膜厚2/zm 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-2 )之試驗板（G-2 )。 -68- (65) 1357919 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-2 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲20。，此外，透明性 爲霧度値2.6，總光線穿透率爲99%。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-2) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値3.0，顯示出優良的耐水 性。 此外’所得到的試驗板（G-2 )的耐污染評估的結果 ’皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値3.8，水的接觸角爲3 8。。 [實施例3] 藉由於參考例1所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-1)水分散物中，混合•攪拌l〇g的數平均粒子徑I2nm 的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」，日產 化學工業（股）製，固體成份20 % )，得到水系有機. • 無機複合組成物（E-3 )。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（E-3 )成爲膜厚2 m 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-3 )之試驗板（G-3 )。 所得到的具有有機·無機複合物皮膜之試驗板（G-3 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲28°，此外，透明性 爲霧値3.2,總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-3 ) -69- (66) 1357919 的耐水試驗後的透明性爲霧度値9.1。 此外，所得到的試驗板（G-3 )的耐污染評估的結果 ，看到稍微污染，但顯示出優良的耐污染性，而且，耐候 性試驗後的透明性爲霧度値1 1.8，水的接觸角爲46°。 [實施例4] 藉由於參考例3所合成的10 Og的聚合物乳膠粒子（ φ B-3 )水分散物中，混合•攪拌l〇〇g的數平均粒子徑 1 2nm的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX Ο」， 曰產化學工業（股）製，固體成份20 % )，得到水系有 機•無機複合組成物（E-4)。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（E-4)成爲膜厚2#m 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-4)之試驗板（G-4) ^ 0 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-4 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲24°，此外，透明性 爲霧度値1.6，總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-4) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値8.0。 此外，所得到的試驗板（G-4 )的耐污染評估的結果 ，看到稍微污染，但顯示出優良的耐污染性，而且，耐候 性試驗後的透明性爲霧度値1 1.0，水的接觸角爲40°。 -70- (67) 1357919 [實施例5] 藉由於參考例4所合成的l〇〇g的聚合物乳膠粒子（ B-4)水分散物中，混合.攪拌l〇Og的數平均粒子徑 12nm的水分散膠體二氧化砂（商品名「SNOWTEX 0」， 曰產化學工業（股）製，固體成份20%)，得到水系有 機•無機複合組成物（E-5)。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 φ 上述水系有機•無機複合組成物（E-5)成爲膜厚2ym 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機.無機複合物皮 膜（F-5 )之試驗板（G-5 )。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-5 )的鉛筆硬度爲B，與水的接觸角爲22°，此外，透明性 爲霧度値1 .5，總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-5) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値7.5，顯示出優良的耐水 • 性。 此外，所得到的試驗板（G-5 )的耐污染評估的結果 ，皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値7.9，水的接觸角爲33°。 [實施例6] 藉由於參考例5所合成的l〇〇g的聚合物乳膠粒子（ B-5 )水分散物中，混合•攪拌 l〇〇g的數平均粒子徑 1 2nm的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」， -71 - (68) (68)1357919 日產化學工業（股）製，固體成份20%)，得到水系有 機•無機複合組成物（E-6) » 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（E_6)成爲膜厚2#m 後’於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-6 )之試驗板（G_6 )。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-6 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲8。，此外，透明性 爲霧度値0.1，總光線穿透率爲100%，皆優良。 所得到具有有機·無機複合物皮膜之試驗板（G-6 ) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値〇. 2，顯示出優良的耐水 性。 此外’所得到的試驗板（G-6 )的耐污染評估的結果 ’皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値0.5，水的接觸角爲15°。 所得到的試驗板（G-6 )藉由TEM觀察皮膜截面的結 果，表示於圖1A及圖1B，藉由此等的圖，係觀察到有機 •無機複合物皮膜（F-6)爲膠體二氧化矽粒子與聚合物 乳膠粒子（B-5 )的殼相相互作用的狀態下形成連續層， 聚合物乳膠粒子（B-5)的粒子狀的芯相存在於該連續層 中之有機•無機複合組成物。 [實施例7 ] 藉由於參考例1所合成的1 OOg的聚合物乳膠粒子（ -72- (69) 1357919 B-1)水分散物中，混合•攪拌30g的數平均粒子徑12nm 的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」，曰產 化學工業（股）製，固體成份20%)與20g的數平均粒 子徑10nm的二氧化矽被覆氧化鈦水溶膠（商品名「MPT-422」，石原產業（股）製，固體成份20% )，得到水系 有機•無機複合組成物（E-7 )。 藉由在lOcmxlOcm的玻璃基板上，以棒塗佈法塗佈 φ 上述水系有機•無機複合組成物（E-7)成爲膜厚 2/zm 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-7 )之試驗板（G-7 )。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-7 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲12°，此外，透明性 爲霧度値1.2，總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-7 ) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値1.5，顯示出優良的耐水 φ 性。 此外’所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板 (G-7 )的紫外線（黑光）照射後的水的接觸角爲3°，而 且此時的鉛筆硬度爲Η，光觸媒活性評估的結果爲優良（ 〇）。 此外，所得到的試驗板（G-7 )的耐污染評估的結果 ，皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値1.8，水的接觸角爲5°。 -73- (70) 1357919 [實施例8] 藉由於參考例1所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-1)水分散物中’混合•攪拌3〇g的數平均粒子徑12nm 的水分散膠體二氧化矽（商品名「SN0WTEX 〇」’日產 化學工業（股）製’固體成份20%)與2〇g的數平均粒 子徑10nm的二氧化矽被覆氧化鈦水溶膠（商品名「TSK-5」，石原產業（股）製，固體成份30%)，得到水系有 φ 機.無機複合組成物（E-8 )。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（E-8)成爲膜厚2jczm 後，於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-8 )之試驗板（G-8 )。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-8 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲15°，此外，透明性 爲霧度値1 .1，總光線穿透率爲99%，皆優良。 • 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-8 ) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値1 _ 5，顯示出優良的耐水 性。 此外，所得到的具有有機·無機複合物皮膜之試驗板 (G-8 )的紫外線（黑光）照射後的水的接觸角爲12°，而 且此時的鉛筆硬度爲HB，光觸媒活性評估的結果爲優良 (〇）。 此外，所得到的試驗板（G-8 )的耐污染評估的結果 ，皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 -74- (71) (71)1357919 候性試驗後的透明性爲霧度値18.2，水的接觸角爲18°。 [實施例9] 藉由於參考例1所合成的l〇〇g的聚合物乳膠粒子（ B-1)水分散物中，混合•攪拌30g的數平均粒子徑12nm 的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」，日產 化學工業（股）製，固體成份20% )與20g的參考例8 所合成的改性光觸媒（D-1 )，得到水系有機•無機複合 組成物（E - 9 )。 藉由在 lOcmxlOcm的玻璃基板上，以棒塗佈法塗佈 上述水系有機•無機複合組成物（E-9)成爲膜厚2#m 後’於室溫下乾燥1星期，得到具有有機·無機複合物皮 膜（F-9)之試驗板（G-9)。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G_9 )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲1 3。，此外，透明性 爲霧度値1.1，總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-9) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値1.3，顯示出優良的耐水 性。 此外，所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板 (G-9 )的紫外線（黑光）照射後的水的接觸角爲4。，而 且此時的鈴筆硬度爲Η，光觸媒活性評估的結果爲非常優 良（◎)。 此外’所得到的試驗板（G_9)的耐污染評估的結果 -75- (72) 1357919 ’皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値1.8,水的接觸角爲6。。 [實施例10] 藉由於參考例1所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-1)水分散物中，混合•攪拌30g的數平均粒子徑12nm 的水分散膠體二氧化矽（商品名「SNOWTEX 0」，日產 化學工業（股）製，固體成份20% )與20g的參考例9 所合成的改性光觸媒（D-2 )，得到水系有機•無機複合 組成物（E -1 G )。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜基板上，以棒塗佈法 塗佈上述水系有機·無機複合組成物（E-10)成爲膜厚2 後’於室溫下乾燥1星期，得到具有有機•無機複合 物皮膜（F-10)之試驗板（G-10)。 所得到的具有有機·無機複合物皮膜之試驗板（G-10 Φ )的鉛筆硬度爲HB，與水的接觸角爲13。，此外，透明性 爲霧度値1.2，總光線穿透率爲99%，皆優良。 所得到具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-10) 的耐水試驗後的透明性爲霧度値1.3，顯示出優良的耐水 性。 所得到的具有有機·無機複合物皮膜之試驗板（G-10 )的紫外線（黑光）照射後的水的接觸角爲11。，而且此 時的鉛筆硬度爲Η，光觸媒活性評估的結果爲非常優良（ ◎)。 -76- (73) (73)1357919 此外，所得到的試驗板（G-10)的耐污染評估的結果 ，皆未看到污染，顯示出非常優良的耐污染性，而且，耐 候性試驗後的透明性爲霧度値1.9，水的接觸角爲3°。 所得到的試驗板（G-10)藉由TEM觀察皮膜截面的 結果，觀察到皮膜表面上所存在的針狀的改性光觸媒（D-2 )的數目，遠多於與PET薄膜的界面所存在的數目。 [實施例1 1] 藉由於參考例5所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-5)水分散物中，混合•攪拌33g的具有導電性之金屬 氧化物之數平均粒子徑20nm的Sb摻雜Sn02水分散液 (商品名「SN-100D」，石原產業（股）製，固體成份30 % )，得到水系有機•無機複合組成物（E-1 1 )。 藉由在lOcmxlOcm的PET薄膜基板上，以棒塗佈法 塗佈上述水系有機•無機複合組成物（E-11)成爲膜厚2 // m後，以8 0 °C乾燥1小時，得到具有有機•無機複合 物皮膜（F-11)之試驗板（G-11)。 所得到的具有有機•無機複合物皮膜之試驗板（G-11 )的表面電阻爲3.5 xl 07Ω / □，透明性爲霧値5.1，總光 線穿透率爲93%。 [比較例1] 藉由於參考例6所合成的100g的聚合物乳膠粒子（ B-6)水分散物中，混合•攪拌50g的數平均粒子徑12nm -77- (76) 1357919 合組成物，適合作爲建築外裝、外裝顯示用途、汽車、顯 示器、透鏡等之塗覆劑。 【圖式簡單說明】 [圖1A]實施例6所得到的試驗板的皮膜截面的TEM 照片。 [圖1B]實施例6所得到的試驗板的皮膜截面的TEM 鲁 照片。 t $要元件符號說明】 1 : PET薄膜 2:包覆用環氧樹脂 3:有機·無機複合物皮膜
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1357919 » # p年^月"曰修(吏)正替換頁I 第095146458號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月 11 日修正 十、申請專利範園 1.—種水系有機·無機複合組成物，其特徵係含有 - 粒子徑爲1〜400nm的金屬氧化物（A)、以及在水與乳 . 化劑的存在下’使水解性矽化合物（bl)與具有3級醯胺 基之乙烯單體（b2)聚合後所得到之粒子徑爲1〇〜8〇〇nm | 的聚合物乳膠粒子（B)所成， 爲了得到該聚合物乳膠粒子（B)所使用的具有3級 醯胺基之乙嫌單體（b2)的使用量，係相對於所得到的聚 合物乳膠粒子（B)之質量比（b2) / (B)爲〇·〇7以上 0.5以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之水系有機•無機複合組 成物’其中爲了得到該聚合物乳膠粒子（Β)所使用的具 有3級醯胺基之乙烯單體（b2)，相對於該金屬氧化物（ φ A )之質量比（b2 ) / ( A )爲0.1以上1.0以下。 ' 3.如申請專利範圍第1或2項之水系有機•無機複 合組成物，其中該聚合物乳膠粒子（B )，爲由2層以上 、 的層所形成的芯/殼結構。 4-如申請專利範圍第3項之水系有機•無機複合組 成物，其中該聚合物乳膠粒子（B)爲芯/殼結構，其胃 內層之具有3級醯胺基之乙烯單體（b2 )相對於水解性$ 化合物（bl)之質量比（b2) / (bl)爲1.0以下，而且 最外層的質量比（b2) / (bl)爲0.1以上5.0以下。 1357919 月<7曰修(堯)正替換頁 5. 如申請專利範圍第1或2項之水系有機•無機複 合組成物’其中該聚合物乳膠粒子（Β)，係在水及乳化 劑的存在下使具有3級醯胺基之乙烯單體（b2)及/或與 其可共聚合之其他的乙烯單體（b3)及/或水解性矽化合 物（bl)進行聚合後所得到的種粒子的存在下，使水解性 砂化合物（bl)、及具有3級醯胺基之乙烯單體（b2)進 行聚合後所得到。 6. 如申請專利範圍第1或2項之水系有機.無機複 合組成物，其中該聚合物乳膠粒子（B )，係在水及乳化 劑的存在下使水解性矽化合物（b 1 )進行聚合後所得到的 種粒子的存在下，使水解性矽化合物（bl)、與具有3級 醯胺基之乙烯單體（b2 )進行聚合後所得到。 7. 如申請專利範圍第丨或2項之水系有機•無機複 合組成物’其中該水解性矽化合物（b 1 )係含有至少1種 具有乙烯聚合性基之水解性矽化合物，且相對於聚合性乳 膠粒子（B) 100質量份爲〇.〇1以上20質量份以下。 8. 如申請專利範圍第1或2項之水系有機•無機複 合組成物，其中該水解性矽化合物（b 1 )係含有至少1種 具有乙烯聚合性基之水解性矽化合物，其使用量係相對於 該具有3級醯胺基之乙烯單體（b2 ) 100質量份，爲0.1 以上1〇〇質量份以下。 9. 如申請專利範圍第1或2項之水系有機•無機複 合組成物，其中該金屬氧化物（A)係選自二氧化矽、具 有光觸媒活性之金屬氧化物、及具有導電性之金屬氧化物 -2- 1357919 V- /4^1。月//曰吻曼)正替换頁I 所成群的至少1種。 一 ~———^ 10.如申請專利範圍第1或2項之水系有機•無機複 合組成物’其係含有改性金屬氧化物（A，），改性金屬氧 化物（A’）係藉由使用具有選自式（1)所表示的三有機 . 矽烷單位、式（2)所表示的單氧基二有機矽烷單位、式 (3)所表示的二氧基有機矽烷單位、式（4)所表示的三 氧基矽烷單位、及二氟甲烷單位所成群的至少1種的結構 單位之化合物所選出的至少1種的改性劑化合物，使金屬 ^ 氧化物（A )進行改性處理而得到， R3Si- ( 1 ) (式中，r各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜30 個的烷基、碳數5〜20的環烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數 1〜30個的氟烷基、直鏈狀或支鏈狀的碳數2〜30個的烯 基、苯基、碳數1〜20的烷氧基、或羥基） -(R2SiO)- ( 2) 0 (式中，R如式（1)所定義） [化1] R —Si-O— ' I Ο (式中，R如式（1)所定義） (3) 1357919 化 修(更)正替換頁 ο I 〇ls-l〇- 11. 如申請專利範圍第10項之水系有機.無機複合 組成物’其中該金屬氧化物爲具有光觸媒活性之金屬氧化 物。 12. 如申請專利範圍第u項之水系有機•無機複合 組成物’其中該具有光觸媒活性之金屬氧化物的粒子長（ 1)與粒子直徑（d)之比（l/d)爲1/1至20/1。 13. 如申請專利範圍第1或2項之水系有機.無機複 合組成物，其係含有醇。 14. 一種有機•無機複合物，其特徵係含有申請專利 範圍第1〜13項中任一項之水系有機•無機複合組成物所 成。 15. 如申請專利範圍第14項之有機·無機複合物， 其係金屬氧化物（A )係與聚合物乳膠粒子（B )邊相互作 用邊於聚合物乳膠粒子（B)之間形成連續相而存在。 16. 如申請專利範圍第14或15項之有機•無機複合 物，其中於23°C的水接觸角爲30°以下。 17. —種機能性複合物，其特徵係於基材上具有申請 專利範圍第14〜16項中任一項之有機·無機複合物。 -4- 1357919 18· 一種機能性複合物，其爲在基材上具有由申請專 利範圍第10〜13項中任—項之水系有機·無機複合組成 成的有機·無機複合物之機能性複合物，其特徵係 該有機•無機複合物中的改性金屬氧化物（.A，）的濃度， 與該有機.無機複合物與基材接觸面比較，其他的露出面 較高。 19· 一種建築外裝用機能性複合物，其特徵係在基材 上具有申請專利範圍第17或18項之機能性複合物。 20·—種外裝顯示用機能性複合物，其特徵係具有申 請專利範圍第17或18項之機能性複合物，且該基材爲樹 脂基材。 21. —種太陽電池用被覆材，其特徵係使用申請專利 範圍第14項之有機·無機複合物所構成。 2 2.—種太陽電池，其特徵係含有申請專利範圍第21 項之太陽電池用被覆材。
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