CN104284949A - 防污涂料用树脂组合物、防污涂料及防污涂膜 - Google Patents

防污涂料用树脂组合物、防污涂料及防污涂膜 Download PDF

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Abstract

公开一种自研磨性不受损、在海水中优异的防污效果长期持续且耐水性良好的防污涂料用组合物、含有该组合物的防污涂料、以及由该涂料获得的涂膜，所述防污涂料用组合物包含乙烯基系聚合物(A)和乙烯基系聚合物(B)，所述乙烯基系聚合物(A)含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元且酸值为35mg KOH/g以上，所述乙烯基系聚合物(B)酸值小于20mg KOH/g，所述乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)为28℃以下。

Description

防污涂料用树脂组合物、防污涂料及防污涂膜
技术领域
本发明涉及使用了含金属乙烯基系聚合物的防污涂料用组合物。更详细而言，涉及用于获得防止海洋生物及海藻类向水中结构物、船底等附着的涂膜的防污涂料用树脂组合物及防污涂膜。
背景技术
已知，为了防止浸水部分的腐蚀、防止导致航行速度降低的海洋生物的附着而在海洋结构物、船舶上涂装水解型的防污涂料。由水解型的防污涂料获得的涂膜，其涂膜表面缓慢溶解而使表面更新，涂膜表面始终露出有防污成分(自研磨)，从而发挥长期防污效果。水解型的防污涂料中，已知的是使用了侧链导入有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元的含金属聚合物的防污涂料、使用了侧链导入有有机硅酯的含有机硅聚合物的防污涂料。
作为使用了含金属聚合物的防污涂料，例如专利文献1中提出了包含含有2价金属的树脂的防污性涂料组合物。作为使用了含有机硅聚合物的防污涂料，例如专利文献2中提出了包含含有(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯聚合物的树脂的防污性涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-194293号公报
专利文献2:日本特再WO08/105122号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1及专利文献2记载的防污性涂料组合物具有长期浸渍时自研磨性降低、无法获得充分的防污效果的问题。
用于解决问题的手段
本发明的主旨在于一种防污涂料用树脂组合物，其包含乙烯基系聚合物(A)和乙烯基系聚合物(B)，所述乙烯基系聚合物(A)含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元且酸值为35mg KOH/g以上，所述乙烯基系聚合物(B)酸值小于20mg KOH/g，所述乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)为28℃以下。进而涉及由该防污涂料用树脂组合物获得的涂膜。
发明的效果
本发明的防污涂料用树脂组合物可以提供自研磨性不受损、在海水中优异的防污效果长期持续且耐水性良好的防污涂料用组合物。特别是，具有即使在配合了氧化亚铜的情况下良好的自研磨性也长期持续的效果。
具体实施方式
本发明的防污涂料用树脂组合物含有乙烯基系聚合物(A)和乙烯基系聚合物(B)。
[乙烯基系聚合物(A)]
本发明中使用的乙烯基系聚合物(A)是含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元且酸值为35mg KOH/g以上的聚合物。通过含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元，表现出在海水中的自研磨性。
(具有与2价金属形成离子键的羧基的单元)
作为具有与2价金属形成离子键的羧基的单元，可以列举如下述式(1)和/或(2)所示的结构。
-C(R1)-COO-M-OCO-C(R1)-···式(1)
-C(R1)-COO-M-R2···式(2)
(式(1)、式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示除(甲基)丙烯酰基以外的有机酸残基，M表示2价金属。)
含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元的乙烯基系聚合物(A)可以通过(方法1)使含有含2价金属乙烯性不饱和单体的单体混合物共聚的方法、或者(方法2)对高酸值的共聚物加成金属的方法等公知的方法来制造。
(方法1)使含有含2价金属乙烯性不饱和单体的单体混合物共聚的方法
本方法为使含2价金属乙烯性不饱和单体(m)和乙烯性不饱和单体共聚的制造方法。
＜含2价金属乙烯性不饱和单体(m)＞
本发明中使用的含2价金属乙烯性不饱和单体(m)可以列举下述通式所示的、具有2个(甲基)丙烯酰基的含2价金属乙烯性不饱和单体(m1)及含2价金属乙烯性不饱和单体(m2)。
(m1)：[(CH2＝C(R1)-CO-O)]2M···式(3)
(m2)：CH2＝C(R1)-CO-O-M-R2···式(4)
(式(3)、式(4)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示除(甲基)丙烯酰基以外的有机酸残基，M表示2价金属。)
作为前述含金属乙烯性不饱和单体(m)中含有的2价金属，从长期的自研磨性的观点出发，优选使用选自由Mg、Ca、Zn及Cu组成的组中的至少1种金属。此外，从获得的聚合物的透明性的观点出发，更优选Mg、Ca、Zn，最优选Zn。前述金属也可以组合使用2种以上。
·含2价金属乙烯性不饱和单体(m1)
作为前述含2价金属乙烯性不饱和单体(m1)，可以列举例如丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等(甲基)丙烯酸的2价金属盐。前述单体(m1)可以根据需要适当选择使用2种以上。其中，(甲基)丙烯酸锌由于具有通过溶液聚合获得的聚合物的透明性高、水性防污涂料用树脂组合物的涂膜的色调美的倾向而优选。予以说明，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
前述含2价金属乙烯性不饱和单体(m1)通过使无机金属化合物与含羧基乙烯性不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)在有机溶剂等稀释剂或者具有聚合性不饱和基团等的反应性稀释剂中反应的方法而获得。通过前述方法获得的包含含2价金属乙烯性不饱和单体(m1)成分的反应产物与有机溶剂、其它乙烯性不饱和单体的相容性优异，可以容易地进行聚合。前述反应优选在水的存在下进行，反应产物中的水含量优选设为0.01～30质量％的范围。
·含2价金属乙烯性不饱和单体(m2)
前述含2价金属乙烯性不饱和单体(m2)通过使无机金属化合物、含羧基乙烯性不饱和单体以及与式(4)中的有机酸残基R2对应的非聚合性有机酸在有机溶剂等稀释剂或者具有聚合性不饱和基团等的反应性稀释剂中反应的方法而获得。
作为R2的有机酸残基，可以列举由单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、支链烷烃羧酸(versatic acid)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸等一元有机酸衍生的残基。其可以根据需要适当选择。碳原子数1～20的脂肪酸(脂肪族一元羧酸)系残基由于可以获得可长期防止破裂、剥离的耐久性高的涂膜而优选。予以说明，R2的有机酸残基是指从有机酸的羧基中除去质子后剩余的部分，代替该质子而与金属M形成离子键。
作为含2价金属乙烯性不饱和单体(m2)的具体例子，可以列举单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸盐；单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸盐；乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、乙酸铜(甲基)丙烯酸盐；丙酸镁(甲基)丙烯酸盐、丙酸钙(甲基)丙烯酸盐、丙酸锌(甲基)丙烯酸盐、丙酸铜(甲基)丙烯酸盐；辛酸镁(甲基)丙烯酸盐、辛酸钙(甲基)丙烯酸盐、辛酸锌(甲基)丙烯酸盐、辛酸铜(甲基)丙烯酸盐；支链烷烃羧酸镁(甲基)丙烯酸盐、支链烷烃羧酸钙(甲基)丙烯酸盐、支链烷烃羧酸锌(甲基)丙烯酸盐、支链烷烃羧酸铜(甲基)丙烯酸盐；异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸盐；棕榈酸镁(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸盐；甲酚酸镁(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸盐；α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸盐；β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸盐；苯甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸盐；喹啉甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、喹啉甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、喹啉甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、喹啉甲酸铜(甲基)丙烯酸盐；丙酮酸镁(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸盐等。
它们可以根据需要适当选择使用2种以上。其中，若使用含锌单体，则获得的树脂成分的透明性变高、涂膜的色调变美，故而优选。进而，从涂膜的耐久性的观点出发，更优选使用脂肪酸锌(甲基)丙烯酸盐(式(4)的M为锌、R2为脂肪酸残基)。予以说明，“(甲基)丙烯酸盐”是指“丙烯酸盐”或“甲基丙烯酸盐”。
在将前述(m1)和前述(m2)组合使用时，前述(m1)与前述(m2)的摩尔比(m1/m2)优选在10/90～90/10的范围内。更优选在20/80～80/20的范围内。若(m1/m2)为90/10以下，则可以获得耐破裂性、密合性更优异的涂膜。若为10/90以上，则具有获得的涂膜的自研磨性维持更长时期的倾向。特别优选(甲基)丙烯酸锌作为前述(m1)和脂肪酸锌(甲基)丙烯酸盐(式(4)的M为锌、R2为脂肪酸残基)作为前述(m2)的组合。
含有前述(m1)和前述(m2)的单体混合物可以通过使无机金属化合物、含羧基乙烯性不饱和单体以及与式(4)中的有机酸残基R2对应的非聚合性有机酸在有机溶剂等稀释剂中反应而获得。此时，非聚合性有机酸的使用量相对于无机金属化合物优选为0.01～3倍摩尔。更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。若非聚合性有机酸的使用量为0.01倍摩尔以上，则单体混合物的制造工序中的固体析出得到抑制，进而涂膜的自研磨性、耐破裂性更良好。若为3倍摩尔以下，则具有涂膜的防污性维持更长时期的倾向。
乙烯基系聚合物(A)中包含的前述含2价金属乙烯性不饱和单体(m)的单元量没有特别限定，优选在1～50质量％(乙烯基系聚合物(A)中的全部单体单元＝100质量％)的范围内。更优选在10～40质量％的范围内。若含2价金属乙烯性不饱和单体(m)的使用量为1质量％以上，则涂膜的长期自研磨性良好，若为50质量％以下，则具有涂膜的耐水性良好的倾向。
＜除含2价金属乙烯性不饱和单体(m)以外的乙烯性不饱和单体＞
作为在制造前述乙烯基系聚合物(A)时使用的、除含2价金属乙烯性不饱和单体(m)以外的乙烯性不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体。它们可以适当选择使用1种以上。
予以说明，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯腈”是指“丙烯腈和/或甲基丙烯腈”，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
其中，从与其它乙烯性不饱和单体的共聚性良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯。
(方法2)对高酸值的共聚物加成金属的方法
本方法为通过公知方法使包含含羧基乙烯性不饱和单体的单体混合物聚合后再与氧化锌等金属氧化物反应的制造方法。通过本方法，可以制造含有具有与2价金属形成离子键的羧基的式(1)和/或(2)的结构的乙烯基系聚合物(A)。
从获得的涂料具有优异的储藏稳定性、防污涂膜可长期维持稳定的自研磨性的观点出发，优选(方法1)使含2价金属乙烯性不饱和单体共聚而进行制造的方法。
作为本发明的乙烯基系聚合物(A)的制造方法，可以在应用(方法1)、(方法2)的同时应用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂装性能的观点出发优选溶液聚合方法。溶液聚合可以使用公知的聚合引发剂通过公知的方法来进行。
作为前述聚合引发剂，可以列举例如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化辛酸酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)等偶氮系化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量没有特别限定，可以适当设定。
聚合温度优选为60～180℃。关于聚合时间，优选反应5～14小时。
此外，可以根据需要使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如正十二烷基硫醇等硫醇类、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚物、异松油烯等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚合反应中使用的溶剂，没有特别限定，(方法1)、(方法2)中任一情况下均可以使用正丁醇等醇类、丙二醇单甲醚等二醇醚类、甲苯、二甲苯等芳香族系烃类等。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。予以说明，因为制造乙烯基系聚合物(A)时的稳定性良好，所以优选包含醇系化合物。
＜乙烯基系聚合物(A)的酸值＞
本发明的乙烯基系聚合物(A)的酸值必须为35mg KOH/g以上。通过将酸值设为35mg KOH/g以上，涂膜的初始自研磨性良好。优选为50mg KOH/g以上，更优选为70mg KOH/g以上。为了将乙烯基系聚合物(A)的酸值设为35mgKOH/g以上，例如可以通过使含2价金属乙烯性不饱和单体(m)在10～40质量％的范围内进行共聚而获得。酸值通过常规中和滴定法而求出。
[乙烯基系聚合物(B)]
本发明的防污涂料用树脂组合物必须包含酸值小于20mg KOH/g且玻璃化温度(TgB)为28℃以下的乙烯基系聚合物(B)。通过包含乙烯基系聚合物(B)，涂膜的初始自研磨性及长期浸渍后的涂膜的外观良好，且长期维持涂膜的自研磨性。
＜乙烯基系聚合物(B)的酸值＞
本发明的乙烯基系聚合物(B)的酸值必须小于20mg KOH/g。通过将酸值设为小于20mg KOH/g，耐水性和长期自研磨性良好。优选为10mg KOH/g以下，更优选为5mg KOH/g以下。乙烯基系聚合物(B)的酸值可以通过与乙烯基系聚合物(A)的酸值同样的方法求出。
＜乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)＞
本发明中，乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)必须为28℃以下。通过设为28℃以下，涂膜的初始自研磨性和长期自研磨性良好。优选为10℃以下。从涂膜的耐水性和长期浸渍后涂膜的外观也良好的观点出发，前述乙烯基系聚合物(B)的TgB优选为-60℃以上。进一步优选为-50℃以上。
玻璃化温度(Tg)
玻璃化温度(Tg)为将由下述式(5)算出的绝对温度(K)换算为摄氏度(℃)而得的值。
1/Tg＝Σ(wi/Tgi)···(5)
式(5)中，wi表示构成乙烯基系聚合物的乙烯性不饱和单体i的质量分数，Tgi表示构成聚合物的乙烯性不饱和单体i的均聚物的玻璃化温度，式(5)中的Tg及Tgi为以绝对温度(K)表示的值。此外，Tgi为“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK、FOURTH EDITION)、出版、著者等、VI/p，193～253”中记载的值。
乙烯基系聚合物(B)通过使与使前述乙烯基系聚合物(A)聚合时所使用的乙烯性不饱和单体同样的单体共聚而获得。从获得的聚合物的玻璃化温度降低的观点出发，优选丙烯酸酯单体。
作为本发明的乙烯基系聚合物(B)的制造方法，可以通过与乙烯基系聚合物(A)的制造方法同样的方法来制造。由于溶液聚合法即使是玻璃化温度低的乙烯基系聚合物在聚合后也容易取出，故而优选。
乙烯基系聚合物(B)的数均分子量(Mn)优选在300以上～20000以下的范围内。更优选在500以上且低于2000的范围内。若乙烯基系聚合物(B)的Mn为300以上，则具有涂膜的耐水性提高的倾向。若乙烯基系聚合物(B)的Mn为20000以下，则具有涂膜的初始自研磨性和长期自研磨性提高的倾向。
[乙烯基系聚合物(A)的玻璃化温度(TgA)及乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)]
本发明的防污涂料用树脂组合物中使用的乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)必须为28℃以下，进而，通过根据与乙烯基系聚合物(A)的玻璃化温度(TgA)的关系设定在特定的温度范围，能够进一步提高耐水性及初始自研磨性。
TgA＞TgB时，优选在TgA-TgB≦70℃的范围内。若在TgA-TgB≦70℃的范围内，则具有在海水中的耐水性提高的倾向。更优选为TgA-TgB≦60℃。
TgA＜TgB时，优选在TgB-TgA≦40℃的范围内。若在TgB-TgA≦40℃的范围内，则具有涂膜的初始自研磨性提高的倾向。更优选为TgB-TgA≦20℃。
予以说明，本发明的TgA的算出方法中，可以使用前述的式(5)求出，具有与2价金属形成离子键的羧基的单元的玻璃化温度(Tg)以去掉金属部分后的具有羧基的乙烯性不饱和单体单元形式来计算。
[防污涂料用树脂组合物]
本发明的防污涂料用树脂组合物包含乙烯基系聚合物(A)和乙烯基系聚合物(B)。相对于前述乙烯基系聚合物(A)100质量份，乙烯基系聚合物(B)优选在0.1～30质量份的范围内。更优选为5～25质量份。若前述乙烯基系聚合物(B)为0.1质量份以上，则涂膜的长期自研磨性、表面平滑性良好，若为30质量份以下，则具有涂膜的耐水性良好的倾向。
本发明的防污涂料用树脂组合物即使不特意配合防污剂也具有防污效果，但也可以根据需要配合防污剂。作为该防污剂，可以列举例如氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂；铅、锌、镍等其它金属化合物；二苯胺等胺衍生物；腈化合物；苯并噻唑系化合物；马来酰亚胺系化合物；吡啶系化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。更具体而言，可以列举亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二氰、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、Cu-10质量％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶-三苯基硼烷等。其中，优选氧化亚铜。
出于对涂膜表面赋予润滑性、防止生物附着的目的，本发明的防污涂料用树脂组合物中可以配合二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟化碳等含氟化合物等。
进而，本发明的防污涂料用树脂组合物也可以含有各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、抗流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改进剂、增滑剂、防腐剂、增塑剂、其它乳液树脂、水溶性树脂、粘性控制剂等。使用了含有本发明的防污涂料用树脂组合物的防污涂料的涂膜可以直接形成于船舶、各种渔网、港湾设施、油栅、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面上或形成于基底涂膜上。作为该基底涂膜，可以使用蚀洗底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆、中涂涂料等。
关于本发明的涂膜的形成方法，可以在基材表面或基材上的基底涂膜上以刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法涂布水性防污涂料用树脂组合物。涂布量一般而言可以设定为以干燥涂膜计形成10～400μm的厚度的量。涂膜的干燥通常可以在室温进行，也可以根据需要进行加热干燥。
实施例
以下通过实施例及比较例更详细地说明本发明。予以说明，实施例中的份表示质量份。本实施例中调制的防污涂料用树脂组合物的评价按照以下所示的方法来进行。
(分子量)
使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制HLC-8220)进行测定。柱子使用的是TSKgelα-M(东曹株式会社制、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹株式会社制、6.0mm×4cm)。校准曲线使用F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹株式会社制标准聚苯乙烯)、及苯乙烯单体制成。调制溶解了0.4质量％的聚合物的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，使用100μl所调制的DMF溶液在40℃下进行测定。通过标准聚苯乙烯换算算出数均分子量(Mn)。
(酸值)
精确称量约0.5g试样至烧杯(A(g))，加入甲苯/乙醇溶液50ml。加入数滴酚酞，用0.2当量浓度的KOH溶液滴定。(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的效价＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下式子算出。
酸值(mg KOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
(耐水性试验)
用4mil涂层器将防污涂料用树脂组合物涂布在在玻璃基板上，室温下干燥1周从而制作试验板，在灭菌过滤海水中浸渍1个月，然后将该试验板在温度20℃的室温下干燥1周。观察该试验板的涂膜表面并按照以下的基准评价白化度。
○：未观察到白化
△：涂膜表面的30％左右观察到白化
×：涂膜表面的60％以上观察到白化
(自研磨性试验及涂膜状态的确认)
按照表4所述的配合量，用涂层器分别在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质聚氯乙烯板上以干燥膜厚成为120μm的方式进行涂布从而制作试验板。将该试验板安装在设置于海水中的转鼓上，以圆周速度7.7m/s(15节)进行旋转。在3个月、6个月后分别取出试验板，测定涂膜的膜厚。通过涂膜的消耗度(μm)＝初始涂膜的膜厚-3个月、6个月后的膜厚(μm)，算出涂膜的消耗度。
涂膜的初始自研磨性通过3个月后的涂膜的消耗度来判断。若3个月后的涂膜的消耗度为15μm以下，则涂膜的初始自研磨性不充分。涂膜的长期自研磨性通过6个月后的膜厚除以3个月后的膜厚得到的值来判断。若6个月后的膜厚除以3个月后的膜厚得到的值为1.5以下，则涂膜的长期自研磨性不良。
进而，目视观察6个月后的该试验板的涂膜表面。按照以下的基准进行评价。
◎：涂膜表面未观察到变化
○：涂膜表面观察到少许凹凸
△：涂膜表面的端部观察到少许剥离
×：涂膜表面白化或涂膜表面粗糙
＜含2价金属乙烯不饱和单体(m)的制造＞
[制造例M1：(m1)]
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM(丙二醇甲基醚)85.4份及氧化锌40.7份，边搅拌边升温至75℃。然后，由滴液漏斗以一定速度用3小时滴加由甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份形成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后添加36份PGM，获得含金属单体混合物M1。固体成分为44.8％。将各原料的加入量、固体成分(质量％)示于表1。
[制造例M2：(m1)和(m2)的混合物]
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM(丙二醇甲基醚)72.4份及氧化锌40.7份，边搅拌边升温至75℃。然后，由滴液漏斗以一定速度用3小时滴加由甲基丙烯酸34.4份、丙烯酸28.8份、辛酸28.8份形成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后添加11份PGM，获得含金属单体混合物M2。固体成分为59.6％。将各原料的加入量、固体成分(质量％)示于表1。
[表1]
(乙烯基系聚合物(A-1)的制造方法)
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM(丙二醇甲基醚)15份、二甲苯60份及丙烯酸乙酯4份，边搅拌边升温至100℃。然后，由滴液漏斗以一定速度用6小时滴加由甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸乙酯51.7份、丙烯酸正丁酯10份、制造例M1记载的含金属单体混合物47.5份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂社制Nofuma MSD)1.5份、AIBN 2.5份、AMBN 7份形成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加叔丁基过氧化辛酸酯0.5份和二甲苯7份，进一步搅拌1小时30分钟后添加8份二甲苯，获得固体成分为46.0％、加氏粘度为+U的乙烯基系聚合物A-1。
(乙烯基系聚合物(A-2～A-4)的制造方法)
通过与乙烯基系聚合物(A-1)同样的方法，按照表2所示的加入量制造乙烯基系聚合物(A-2～A-4)。表2中记载了获得的乙烯基系聚合物A-2～A-4的固体成分(质量％)、加氏粘度、TgA及数均分子量(Mn)。
[表2]
表2中，M1、M2的上段为换算成固体成分的值，下段为实际添加量。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
2-MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
AIBN：2,2’-偶氮异丁腈
AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
(乙烯基系聚合物(A-5))
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入二甲苯120份、正丁醇30份，边搅拌边升温至110℃。然后，由滴液漏斗以一定速度用3小时滴加由丙烯酸乙酯60份、丙烯酸2-乙基己酯25份、丙烯酸15份、偶氮双异丁腈2份形成的混合物。滴加结束后，搅拌2小时，获得具有固体成分为39.7％、加氏粘度为+J的特性值的清漆。
然后，在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入所获得的清漆100份、环烷酸20份、氢氧化铜7份，升温至120℃，搅拌2小时，脱除这期间生成的水(2.6g)后，获得具有加热残余成分为51.9％、加氏粘度为+H的特性值的乙烯基系聚合物(A-5)。
(乙烯基系聚合物(B-1)的制造方法)
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入二甲苯46.9份、PGM(丙二醇甲基醚)12.6份，边搅拌边升温至120℃。然后，由滴液漏斗以一定速度用4小时滴加由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯75份、二甲苯15份、PGM(丙二醇甲基醚)15.5份、PERBUTYL O 10份形成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加PERBUTYL O 1.5份和二甲苯3份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加7份二甲苯，获得具有固体成分为50.1％、加氏粘度为A以下的性质的乙烯基系聚合物(B-1)。
(乙烯基系聚合物(B-2～B-12)的制造方法)
通过与乙烯基系聚合物(B-2)同样的方法，按照表3所示的加入量，制造乙烯基系聚合物(B-2～B-12)。表3中记载了所获得的乙烯基系聚合物(B-2～B-12)的固体成分(质量％)、加氏粘度、TgB及数均分子量(Mn)。
[表3]
表中的缩写如下所示。
2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯
MA：丙烯酸甲酯
PERBUTYL O：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油株式会社制)
(实施例1～18、比较例1～3)
然后，利用高速分散机，使用乙烯基系聚合物(A-1～A-5、B-1～B-12)按照以下所示的配合获得防污涂料用组合物(P1～P21)。
乙烯基系聚合物(A)、乙烯基系聚合物(B)：参照表4的值
氧化亚铜：50份
氧化锌：2份
氧化钛：1份
粉末状二氧化硅：3份
DISPARLON 4200-20(楠本化成株式会社制、抗流挂剂)：4份
二甲苯：5份
获得的防污涂料用组合物(P1～P21)的评价结果如表4所示。
[表4]
关于实施例1～18，优异的防污效果长期持续且耐水性也良好。
使用了TgB为28℃以上的乙烯基系聚合物(B-11)的比较例1，6个月后的涂膜表面观察到白化，涂膜的初始自研磨性低，长期自研磨性也不良。使用了酸值为20mg KOH/g以上的乙烯基系聚合物(B-12)的比较例2，耐水性及长期自研磨性不良。未使用乙烯基系聚合物(B)的比较例3，涂膜的表面粗糙，长期自研磨性与初始相比大幅降低。

Claims (10)

1.一种防污涂料用树脂组合物，其包含乙烯基系聚合物(A)和乙烯基系聚合物(B)，所述乙烯基系聚合物(A)含有具有与2价金属形成离子键的羧基的单元且酸值为35mg KOH/g以上，所述乙烯基系聚合物(B)酸值小于20mgKOH/g，所述乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)为28℃以下。
2.根据权利要求1所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(A)的具有与2价金属形成离子键的羧基的单元为下述式(1)和/或(2)所示的结构，
-C(R1)-COO-M-OCO-C(R1)-    式(1)，
-C(R1)-COO-M-R2    式(2)，
式(1)、式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示除(甲基)丙烯酰基以外的有机酸残基，M表示2价金属。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(A)的玻璃化温度(TgA)和乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)满足下述式(3)、(4)，
TgA＞TgB    式(3)，
TgA-TgB≦70(℃)    式(4)。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(A)的玻璃化温度(TgA)和乙烯基系聚合物(B)的玻璃化温度(TgB)满足下述式(5)、(6)，
TgA＜TgB    式(5)，
TgB-TgA≦40(℃)    式(6)。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(A)中包含的具有与2价金属形成离子键的羧基的单体单元为1～50质量％。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(B)的数均分子量为500以上且小于2000。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，乙烯基系聚合物(B)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物，相对于乙烯基系聚合物(A)100质量份，包含乙烯基系聚合物(B)0.1～30质量份。
9.一种防污涂料，其包含权利要求1或权利要求2所述的防污涂料用树脂组合物。
10.一种涂膜，其由权利要求9所述的防污涂料获得。
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