WO2019198705A1

WO2019198705A1 - 防汚塗料組成物

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Publication number: WO2019198705A1
Application number: PCT/JP2019/015433
Authority: WO
Inventors: 英典和久; 崇松木; 慧小林; 永都岡; 拓也安井; 基道伊藤
Original assignee: 日東化成株式会社
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-10-17
Also published as: JP6624663B1; JPWO2019198705A1; SG11202009375XA; CN111836863A; JP2020002374A; KR20200142533A

Abstract

長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、共重合体Ａと、共重合体Ｂと、防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａ及びＢは、それぞれ、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、一般式（１）：（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）　前記共重合体Ａは、以下の要件（Ａ１）～（Ａ２）を充足し、　前記共重合体Ｂは、以下の要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を充足する、防汚塗料組成物が提供される。（Ａ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。（Ａ２）前記単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して１５～３０質量％である。（Ｂ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～４０質量％である。（Ｂ２）前記単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。

Description

防汚塗料組成物

本発明は、防汚塗料組成物に関する。

　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。

　このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１）。

特開２０００－１７２０３号公報

　しかし、特許文献１の技術を採用しても、海水中に常に没水されている塗膜部分は長期防汚性能を維持するものの、水中と水上との境界である喫水部においては、ドライアンドウェットが繰り返され、日照などの影響を受けやすいなど様々影響を受けることから、防汚性が十分に発揮されないという問題があった。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供するものである。

　本発明によれば、共重合体Ａと、共重合体Ｂと、防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａ及びＢは、それぞれ、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）
　前記共重合体Ａは、以下の要件（Ａ１）～（Ａ２）を充足し、
　前記共重合体Ｂは、以下の要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を充足する、防汚塗料組成物が提供される。
（Ａ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。
（Ａ２）前記単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して１５～３０質量％である。
（Ｂ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～４０質量％である。
（Ｂ２）前記単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。

　本発明者が鋭意検討を行ったところ、シリルエステル単量体とアクリル酸２－メトキシエチルをそれぞれ特定量含む混合物を共重合体して得られる共重合体Ａと、シリルエステル単量体とメタクリル酸２－メトキシエチルをそれぞれ特定量含む混合物を共重合体して得られる共重合体Ｂを含む組成物を用いて防汚塗膜を形成したところ、喫水部においても良好な防汚性能が発揮されることを見出し、本発明の完成に到った。

　以下、本発明について詳細を説明する。

１．防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａと、共重合体Ｂと、防汚薬剤を含有する。

１－１．共重合体Ａ及びＢ
　共重合体Ａ及びＢは、それぞれ、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル共重合体であり、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られる。従って、共重合体Ａ及びＢは、それぞれ、単量体（ａ）及び（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）に含まれる化合物及びその配合割合は、共重合体ＡとＢで同じであっても異なっていてもよい。単量体（ｂ）に含まれる化合物は、共重合体ＡとＢで同じであっても異なっていてもよい。単量体（ｂ）に含まれる化合物が共重合体ＡとＢで同じである場合、その配合割合が異なる。

＜単量体（ａ）＞
　単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体であり、一般式（１）で表される。

　一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）

　本発明において、一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソアミルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（２－エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソアミルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピル（２－エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソアミルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルで、特に好ましくはメタクリル酸トリイソプロピルシリルである。これらの単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用さる。

＜単量体（ｂ）＞
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能な単量体であり、例えば、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、ラウリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ラウリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ラウリン酸銅（メタ）アクリレート、ステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ステアリン酸銅（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸金属ペンダント類、亜鉛（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート等の金属（メタ）アクリレート類。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ一ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物。
スチレン、ビニルトルエン、α一メチルスチレン等の芳香族化合物。
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物。

　単量体（ｂ）は、それぞれ一種又は二種以上で使用され、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類である。

＜要件（Ａ１）～（Ａ２）及び（Ｂ１）～（Ｂ２）＞
　本発明では、共重合体Ａが要件（Ａ１）～（Ａ２）を充足し、且つ共重合体Ｂが要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を充足することを必須の要件としている。

（Ａ１）単量体（ａ）の含有量が単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。
（Ａ２）単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量が単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して１５～３０質量％である。
（Ｂ１）単量体（ａ）の含有量が単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～４０質量％である。
（Ｂ２）単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量が単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。

　特筆すべき点は、以下の通りである。
（１）単量体（ａ）の含有量が共重合体Ａでは３０～５０質量％、共重合体Ｂでは３０～４０量％であり、どちらも比較的少ない量であること。
（２）共重合体Ａでは、単量体（ｂ）がアクリル酸２－メトキシエチルを含有し、共重合体Ｂでは、単量体（ｂ）がメタクリル酸２－メトキシエチルを含有すること。

　このように、本発明は、シリルエステル単量体単位の割合が比較的小さな２種類の共重合体を用い、その一方がアクリル酸２－メトキシエチル単位を含み、他方がメタクリル酸２－メトキシエチル単位を含むことを特徴としている。そして、後述の実施例で示すように、このような特徴を備えることによって、塗膜の親水性が向上し、ガラス等の極性が高い表面への塗膜接着性が向上し、ウェット＆ドライサイクル試験での耐性が向上するという技術的効果を奏される。これは、旧塗膜表面に塗料を上塗りする際の接着性が向上するという技術的効果に等しい。

　要件（Ａ１）において、単量体（ａ）の含有量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して、例えば、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　要件（Ａ２）において、アクリル酸２－メトキシエチルの含有量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して、例えば、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。共重合体Ａの単量体（ｂ）は、メタクリル酸２－メトキシエチルを含んでもよいが、その含有量は、共重合体Ｂの単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量よりも少ないことが好ましく、共重合体Ｂの単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量の１／２以下が好ましい。共重合体Ａの単量体（ｂ）は、メタクリル酸２－メトキシエチルを含まないことが好ましい。

　要件（Ｂ１）において、単量体（ａ）の含有量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して、例えば、３０、３５、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　要件（Ｂ２）において、メタクリル酸２－メトキシエチルの含有量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対して、例えば、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。共重合体Ｂの単量体（ｂ）は、アクリル酸２－メトキシエチルを含んでもよいが、その含有量は、共重合体Ａの単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量よりも少ないことが好ましく、共重合体Ａの単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量の１／２以下が好ましい。共重合体Ｂの単量体（ｂ）は、アクリル酸２－メトキシエチルを含まないことが好ましい。

　なお、共重合体Ａ及びＢにおいて、単量体（ｂ）には、単量体（ａ）以外のシリルエステルが含まれていてもよい。その場合、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量に対する全シリルエステルの含有量は、例えば３０～６０質量％であり、具体的には例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５，６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、単量体（ａ）以外のシリルエステルの含有量は、単量体（ａ）の含有量よりも少ないことが好ましく、単量体（ａ）の含有量の１／２以下であることが好ましく、１／５以下であることがさらに好ましい。

　共重合体Ａの含有量は、共重合体Ａと共重合体Ｂの合計質量に対して、２５～７５質量％であることが好ましい。この場合、ウェット＆ドライサイクル試験での耐性向上の効果が著しい。共重合体Ａの含有量は、具体的には例えば、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　＜共重合体Ａ及びＢの合成＞
　共重合体Ａ及びＢは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の混合物を共重合することにより得ることができる。前記共重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。

　共重合体Ａ及びＢの重量平均分子量は、５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。この重量平均分子量は、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエートが好ましい。

　前記重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体の分子量を調整することができる。

　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体を合成できる点で、溶液重合が好ましい。

　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤。ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤。酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤。イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤。ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

　重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０～１２０℃程度、好ましくは７０～１００℃程度である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～８時間程度である。

　重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

１－２．防汚薬剤
　防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

１－３．他の添加剤
　さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる
　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、燐酸エステテル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、防汚薬剤及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。

　以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
　各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　　２本
流量・・・　０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・　ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・　４０℃
溶離液・・・　ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ　３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
また、表中の各成分の配合量の単位はｇである。

＜製造例１（共重合体溶液ＳＡ－１の製造）＞
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた２０００ｍｌのフラスコに、キシレン４００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下で８３～８７℃に昇温し、撹拌しながらメタクリル酸トリイソプロピルシリル１５０ｇ、アクリル酸エチル３７ｇ、メタクリル酸メチル２３８ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル７５ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート（日本油脂製パーオクタＯ）５ｇの混合液を８３～８７℃に保ちながら１時間で滴下した。滴下後、８３～８７℃に保ちながら１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート０．５ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン１００ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液ＳＡ－１を得た。共重合体溶液ＳＡ－１の加熱残分は４９．８％、重量平均分子量は５２０００であった。

＜製造例２～２０、比較製造例１～４＞
　表１～表３に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合を行い共重合体Ａの共重合体溶液ＳＡ－２～ＳＡ－１０、共重合体Ｂの共重合体溶液ＳＢ－１～ＳＢ－１０、その他の共重合体の共重合体溶液Ｔ－１～Ｔ－４を得た。得られた各共重合体溶液の加熱残分及び重量平均分子量を測定した。
結果を表１～表３に示す。

＜製造例２１（ロジン金属塩溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．４％であった。

＜製造例２２（水添ロジン金属塩溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイペールＣＨ２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。

＜実施例１～８３、比較例１～１４＞
　共重合体溶液ＳＡ－１～ＳＡ－１０、ＳＢ－１～ＳＢ－１０、Ｔ－１～Ｔ－４を用いて、防汚塗料組成物を表４～表１４に示す配合により調製した。

（塗膜のウェット＆ドライサイクル試験）
　ガラス板に４００μｍのアプリケーターを用い、防汚塗料組成物を塗装し、試験板を得た。
この試験板を１２時間の４０℃淡水浸漬試験と１２時間の空中曝露とを繰り返す試験を６ヵ月行った後、目視にて該試験板の物性評価を行った。
剥離の無いものを○、剥離のあるものを×とした。

　表４～表１４中の溶出調整剤、可塑剤、防汚薬剤、その他添加剤の詳細は、以下の通りである。

＜溶出調整剤＞
　ロジン金属塩溶液：製造例２１で製造したものを使用
　水添ロジン金属塩溶液：製造例２２で製造したものを使用
　ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
　水添ガムロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業（株）製）の固形分５０％キシレン溶液。

＜可塑剤＞
　塩素化パラフィン：商品名「Ｐａｒａｆｆｉｎ　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　（Ｃｌ：４０％）」（和光純薬工業（株）製）
　Ｅ－２０００Ｈ：エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザー　Ｅ－２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
　トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）：商品名「トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）」（東京化成工業株式会社製）
　Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）　ＤＩＮＣＨ（登録商標）：ＢＡＳＦ製、非フタル酸系可塑剤

＜防汚薬剤＞
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ（株）製）
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル（株）製）
　亜鉛ピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（アーチケミカル（株）製）
　Ｚｉｎｅｂ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）
　ＳｅａＮｉｎｅ：商品名「Ｓｅａ　Ｎｉｎｅ２１１」４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
　ｍｅｄｅｔｏｍｉｄｉｎｅ：商品名「４－（１－（２，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ）－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ」（和光純薬工業（株）　製）
　Ｅｃｏｎｉａ：商品名「Ｅｃｏｎｅａ　０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）

＜その他の添加剤＞
　タルク（松村産業製、クラウンタルク３Ｓ）
　酸化亜鉛（正同化学製、酸化亜鉛２種（商品名））
　ベンガラ（戸田ピグメント製、ＴＯＤＡ　ＣＯＬＯＲ　ＥＰ－１３Ｄ）
　酸化チタン（古河機械金属製、ＦＲ－４１）　　
　テトラエトキシシラン：商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ」（東京化成（株）製）
　脂肪族アマイド系揺変剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成（株）製）

＜考察＞
　表４～表１４から、本発明の塗料組成物（実施例１～８３）を用いて形成された塗膜は、比較例１～１４の塗料組成物を用いて形成された塗膜より、ガラス表面への塗膜接着性が向上し、ウェット＆ドライサイクル試験後（６ヶ月後）も塗膜の剥離が起きていない。

　一方、比較例１～１４の塗料組成物中を用いて形成された塗膜は、ガラス表面への接着性が悪く、ウェット＆ドライサイクル試験後（３ヶ月後）で塗膜の剥離が起きている。

Claims

　共重合体Ａと、共重合体Ｂと、防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、
　前記共重合体Ａ及びＢは、それぞれ、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、
　前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、
　一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）
　前記共重合体Ａは、以下の要件（Ａ１）～（Ａ２）を充足し、
　前記共重合体Ｂは、以下の要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を充足する、防汚塗料組成物。
（Ａ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。
（Ａ２）前記単量体（ｂ）中のアクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して１５～３０質量％である。
（Ｂ１）前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～４０質量％である。
（Ｂ２）前記単量体（ｂ）中のメタクリル酸２－メトキシエチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量に対して３０～５０質量％である。