JPH05311110A - 塗料用樹脂及び防汚塗料 - Google Patents
塗料用樹脂及び防汚塗料Info
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- JPH05311110A JPH05311110A JP11354392A JP11354392A JPH05311110A JP H05311110 A JPH05311110 A JP H05311110A JP 11354392 A JP11354392 A JP 11354392A JP 11354392 A JP11354392 A JP 11354392A JP H05311110 A JPH05311110 A JP H05311110A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
で表される不飽和単量体を必須成分とする重合体を含有
してなる塗料用樹脂及びこの樹脂を用いた防汚塗料。 【効果】 有機錫共重合体のごとき毒性を有さず、すぐ
れた防汚性の塗膜を形成できる。
してなる塗料用樹脂及びこの樹脂を用いた防汚塗料。 【効果】 有機錫共重合体のごとき毒性を有さず、すぐ
れた防汚性の塗膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中付着生物の付着防止を目的
とする徐溶性の塗料用樹脂及び防汚塗料に関する。
どの水中構造物に対する水中付着生物の付着防止を目的
とする徐溶性の塗料用樹脂及び防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の水中生物が多数生
息している。このような水中に、船舶、漁網、排水路等
の水中構造物を設置または就航すると、水中生物が付着
生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に水中生
物が付着すると水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下
を生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費が増大
し経済的に好ましくない。また、養殖網に水中生物が付
着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の水中生物が多数生
息している。このような水中に、船舶、漁網、排水路等
の水中構造物を設置または就航すると、水中生物が付着
生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に水中生
物が付着すると水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下
を生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費が増大
し経済的に好ましくない。また、養殖網に水中生物が付
着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。
【０００３】従来、このような水中構造物に水中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体または共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭５１−１２０４９号公報等参照）を塗装するこ
とが行われていた。これら重合体は有機錫部分により海
水（ｐＨ＝８．０〜８．３）による加水分解部位が提供
され、重合体表面が徐々に水溶性の形に転化されそして
この部分が移動する海水により侵食され、新しい塗膜表
面が暴露されることにより防汚効果を発揮する。しかし
ながら、これらの塗料は、水中生物の付着をほぼ防止で
きるが、毒性の強い有機錫を海水中に放出するため、主
として魚類における蓄積性が問題視されるようになり、
また、塗料の製造、塗装時において、人体に対して安全
衛生上好ましくない。このため、有機錫化合物の利用が
制限されつつある。
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体または共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭５１−１２０４９号公報等参照）を塗装するこ
とが行われていた。これら重合体は有機錫部分により海
水（ｐＨ＝８．０〜８．３）による加水分解部位が提供
され、重合体表面が徐々に水溶性の形に転化されそして
この部分が移動する海水により侵食され、新しい塗膜表
面が暴露されることにより防汚効果を発揮する。しかし
ながら、これらの塗料は、水中生物の付着をほぼ防止で
きるが、毒性の強い有機錫を海水中に放出するため、主
として魚類における蓄積性が問題視されるようになり、
また、塗料の製造、塗装時において、人体に対して安全
衛生上好ましくない。このため、有機錫化合物の利用が
制限されつつある。
【０００４】これら、毒性の強い有機錫系樹脂に代わり
ポリマ側鎖に加水分解性のカルボン酸エステル結合を組
み込んだもの（特表昭６０−５００４５２号公報）が防
汚塗料用樹脂として検討されているがその効果は十分で
はない。
ポリマ側鎖に加水分解性のカルボン酸エステル結合を組
み込んだもの（特表昭６０−５００４５２号公報）が防
汚塗料用樹脂として検討されているがその効果は十分で
はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫共重
合体のごとき毒性を有さず、且つ、これに匹敵する徐溶
性を持たせることにより、すぐれた防汚性の塗膜を形成
することが可能な塗料用樹脂及び防汚塗料を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
合体のごとき毒性を有さず、且つ、これに匹敵する徐溶
性を持たせることにより、すぐれた防汚性の塗膜を形成
することが可能な塗料用樹脂及び防汚塗料を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決し、上記した水中生物の付着を防止する性質に
優れ、且つ安全衛生上問題のない防汚塗料の開発を行う
ことを目的として、鋭意研究を行った結果、特定の不飽
和単量体を必須単位として含有する重合体を用いること
により、目的が達成できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
題を解決し、上記した水中生物の付着を防止する性質に
優れ、且つ安全衛生上問題のない防汚塗料の開発を行う
ことを目的として、鋭意研究を行った結果、特定の不飽
和単量体を必須単位として含有する重合体を用いること
により、目的が達成できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）
Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の直鎖、分
枝若しくは脂環のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直
鎖、分枝若しくは脂環のアルキレン基、炭素数６〜１０
のアリーレン基またはアラルキレン基、Ｒ3は２価の有
機基、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
６の直鎖、分枝若しくは脂環のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し数であり、ｍは
０または１、ｎ及びｐはそれぞれ独立にラクトン環を構
成する炭素数であって０〜１０の整数を示し、ｎ＋ｐは
１以上である。）で表される不飽和単量体を必須成分と
する単量体を重合して得られる重合体を含有してなる塗
料用樹脂及び該塗料用樹脂を含有してなる防汚塗料に関
する。
枝若しくは脂環のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直
鎖、分枝若しくは脂環のアルキレン基、炭素数６〜１０
のアリーレン基またはアラルキレン基、Ｒ3は２価の有
機基、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
６の直鎖、分枝若しくは脂環のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し数であり、ｍは
０または１、ｎ及びｐはそれぞれ独立にラクトン環を構
成する炭素数であって０〜１０の整数を示し、ｎ＋ｐは
１以上である。）で表される不飽和単量体を必須成分と
する単量体を重合して得られる重合体を含有してなる塗
料用樹脂及び該塗料用樹脂を含有してなる防汚塗料に関
する。
【０００８】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖、分枝または脂環のアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などがあり、Ｒ
2の炭素数１〜６の直鎖、分枝、脂環のアルキレン基の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基などがあ
り、炭素数６〜１０のアリーレン基の具体例としては、
フェニレン基、ナフチレン基などがあり、炭素数６〜１
０のアラルキレン基の具体例としては、トリレン基、ベ
ンジリデン基などがあり、Ｒ3の具体例としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基及びシクロア
ルキレン基などがあり、Ｒ4〜Ｒ7の炭素数１〜６の直
鎖、分枝または脂環のアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロヘキシル基などがあり、ハロゲン原子の具体例として
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがある。一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の単量体は公知の各種合成経路によ
り製造することができる。また、市販の単量体を使用し
てもよい。
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖、分枝または脂環のアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などがあり、Ｒ
2の炭素数１〜６の直鎖、分枝、脂環のアルキレン基の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基などがあ
り、炭素数６〜１０のアリーレン基の具体例としては、
フェニレン基、ナフチレン基などがあり、炭素数６〜１
０のアラルキレン基の具体例としては、トリレン基、ベ
ンジリデン基などがあり、Ｒ3の具体例としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基及びシクロア
ルキレン基などがあり、Ｒ4〜Ｒ7の炭素数１〜６の直
鎖、分枝または脂環のアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロヘキシル基などがあり、ハロゲン原子の具体例として
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがある。一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の単量体は公知の各種合成経路によ
り製造することができる。また、市販の単量体を使用し
てもよい。
【０００９】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の不飽和単量体
における好ましい具体例としては、次のごとき化合物が
挙げられる（但し、ｎは０〜６の整数）。なお、ラクト
ン環上の炭素数は、例示化合物Ｎｏ．（１１）、（１
２）、（２５）、（２６）では７であり、（１３）、
（１４）、（２７）、（２８）では８であり、（１
５）、（１６）、（２９）、（３０）では９である、
における好ましい具体例としては、次のごとき化合物が
挙げられる（但し、ｎは０〜６の整数）。なお、ラクト
ン環上の炭素数は、例示化合物Ｎｏ．（１１）、（１
２）、（２５）、（２６）では７であり、（１３）、
（１４）、（２７）、（２８）では８であり、（１
５）、（１６）、（２９）、（３０）では９である、
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】これらの化合物のうち、ラクトン環に歪み
のある化合物は不安定であり、開環することにより安定
化するために加水分解が起こりやすく特に好ましい。ラ
クトン環は加水分解により開環した場合、カルボン酸と
水酸基が生成する。それゆえ、特表昭６０−５００４５
２号公報に示される直鎖状カルボン酸エステルと比べた
場合、水酸基が存在により親水性が増し、水溶性が高く
なるという特徴を有する。
のある化合物は不安定であり、開環することにより安定
化するために加水分解が起こりやすく特に好ましい。ラ
クトン環は加水分解により開環した場合、カルボン酸と
水酸基が生成する。それゆえ、特表昭６０−５００４５
２号公報に示される直鎖状カルボン酸エステルと比べた
場合、水酸基が存在により親水性が増し、水溶性が高く
なるという特徴を有する。
【００１２】本発明において、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で示される不飽和単量体と共重合させることのでき
る他の不飽和単量体としては、アクリル酸またはメタク
リル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ブチルエステル、エチルヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル系モノマ、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モ
ノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリ
オレフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビ
ニル系モノマ、その他のアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられる。
Ｉ）で示される不飽和単量体と共重合させることのでき
る他の不飽和単量体としては、アクリル酸またはメタク
リル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ブチルエステル、エチルヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル系モノマ、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モ
ノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリ
オレフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビ
ニル系モノマ、その他のアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられる。
【００１３】また、目的に応じて、ポリマに親水性、反
応性等の機能を与えるために、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、これらの
誘導体などのモノマを共重合してもよい。上記の、他の
不飽和単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わ
せて使用することができる。
応性等の機能を与えるために、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、これらの
誘導体などのモノマを共重合してもよい。上記の、他の
不飽和単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わ
せて使用することができる。
【００１４】重合体の調製は特に制限はなく、上記した
成分を、それ自体公知の方法に従って、例えば、適当な
有機溶媒中で、上記した不飽和単量体をラジカル重合触
媒の存在下に約０〜１８０℃、好ましくは約４０〜１７
０℃の反応温度において、約１〜２０時間、好ましくは
約４〜１０時間反応を続けることにより行うことができ
る。
成分を、それ自体公知の方法に従って、例えば、適当な
有機溶媒中で、上記した不飽和単量体をラジカル重合触
媒の存在下に約０〜１８０℃、好ましくは約４０〜１７
０℃の反応温度において、約１〜２０時間、好ましくは
約４〜１０時間反応を続けることにより行うことができ
る。
【００１５】使用する有機溶媒としては、共重合反応中
にゲル化が生じないように生成する共重合体を溶解する
ものであれば、特に制限なく使用できる。かかる有機溶
剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコール系、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、
１，４−ジオキサン等のエーテル系、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系等が挙げられる。
にゲル化が生じないように生成する共重合体を溶解する
ものであれば、特に制限なく使用できる。かかる有機溶
剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコール系、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、
１，４−ジオキサン等のエーテル系、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系等が挙げられる。
【００１６】使用するラジカル重合触媒としては、例え
ば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物等の通常の
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤が使用でき
る。該重合における一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され
る不飽和単量体の配合割合は全単量体に対して好ましく
は０．１重量％以上で任意に選ばれるが、この割合が少
ないと徐溶効果が少なく防汚性能が発現しない。また、
この割合が多すぎると溶出速度が速く長期にわたる防汚
性能に劣る。このため、好ましい配合割合は１０〜７０
重量％である。また、得られる重合体の数平均分子量
は、特に制限されるものではないが、塗料用樹脂として
の諸特性の面から、好ましくは３，０００〜２０万、よ
り好ましくは５，０００〜５万である。なお、本発明に
おける数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を
用いて換算した値である。
ば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物等の通常の
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤が使用でき
る。該重合における一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され
る不飽和単量体の配合割合は全単量体に対して好ましく
は０．１重量％以上で任意に選ばれるが、この割合が少
ないと徐溶効果が少なく防汚性能が発現しない。また、
この割合が多すぎると溶出速度が速く長期にわたる防汚
性能に劣る。このため、好ましい配合割合は１０〜７０
重量％である。また、得られる重合体の数平均分子量
は、特に制限されるものではないが、塗料用樹脂として
の諸特性の面から、好ましくは３，０００〜２０万、よ
り好ましくは５，０００〜５万である。なお、本発明に
おける数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を
用いて換算した値である。
【００１７】こうして得られる重合体は徐溶性を示し、
防汚塗料に有用な塗料用樹脂として用いられる。本発明
の塗料用樹脂には、本発明の効果をそこなわない程度に
その他の重合体を混合することもできる。上記塗料用樹
脂は、必要に応じて公知の着色剤、公知の防汚剤、各種
添加剤を配合して防汚塗料とすることができる。
防汚塗料に有用な塗料用樹脂として用いられる。本発明
の塗料用樹脂には、本発明の効果をそこなわない程度に
その他の重合体を混合することもできる。上記塗料用樹
脂は、必要に応じて公知の着色剤、公知の防汚剤、各種
添加剤を配合して防汚塗料とすることができる。
【００１８】代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などがある。
他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタ
ン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ
系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などを用
いることができるが、通常は無機顔料が用いられる。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるものでは
ない。さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロジン、
ウッドロジン、トール油ロジンなどを併用することも可
能である。このようにして得られる本発明の防汚塗料は
船底塗料、漁網用塗料などとして有用である。
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などがある。
他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタ
ン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ
系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などを用
いることができるが、通常は無機顔料が用いられる。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるものでは
ない。さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロジン、
ウッドロジン、トール油ロジンなどを併用することも可
能である。このようにして得られる本発明の防汚塗料は
船底塗料、漁網用塗料などとして有用である。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに１，４−ジオキサ
ン１８．４ｇを装入し、撹拌しながら、９５℃に保持し
た。次に、前記した例示Ｎｏ．（１６）（ｎが２のも
の）の化合物１４．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４
ｇ、メタクリル酸エチル３．０ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇを混合し滴下ロートに装入し、滴下し
ながら、撹拌して、Ｎ2ガス気流下９５℃で反応させ
た。滴下後更に撹拌下９５℃で６時間反応させて、固形
分約５０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の数平均分
子量は８，４００であった。
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに１，４−ジオキサ
ン１８．４ｇを装入し、撹拌しながら、９５℃に保持し
た。次に、前記した例示Ｎｏ．（１６）（ｎが２のも
の）の化合物１４．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４
ｇ、メタクリル酸エチル３．０ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇを混合し滴下ロートに装入し、滴下し
ながら、撹拌して、Ｎ2ガス気流下９５℃で反応させ
た。滴下後更に撹拌下９５℃で６時間反応させて、固形
分約５０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の数平均分
子量は８，４００であった。
【００２０】実施例２ 実施例１と同様の装置を備えた４つ口フラスコに１，４
−ジオキサン２１．６ｇを装入し、撹拌しながら、９５
℃に保持した。次に、前記した例示Ｎｏ．（３０）（ｎ
が２のもの）の化合物１７．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル３．５ｇ、メタクリル酸エチル３．１ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２ｇを混合し滴下ロートに装入
し、滴下しながら、撹拌して、Ｎ2ガス気流下９５℃で
反応させた。滴下後更に撹拌下９５℃で６時間反応させ
て、固形分約５０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の
数平均分子量は８，２００であった。
−ジオキサン２１．６ｇを装入し、撹拌しながら、９５
℃に保持した。次に、前記した例示Ｎｏ．（３０）（ｎ
が２のもの）の化合物１７．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル３．５ｇ、メタクリル酸エチル３．１ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２ｇを混合し滴下ロートに装入
し、滴下しながら、撹拌して、Ｎ2ガス気流下９５℃で
反応させた。滴下後更に撹拌下９５℃で６時間反応させ
て、固形分約５０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の
数平均分子量は８，２００であった。
【００２１】比較合成例１ 撹拌装置、コンデンサー、温度計、Ｎ2ガス導入管を備
えた４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１１６．７
ｇ、ｐ−ニトロフェニルメタクリレート３１．４ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル９．８ｇ、メタクリル酸エチル８．
７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを装入し撹
拌しながら、Ｎ2ガス気流下９５℃で６時間反応させ
て、固形分約３０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の
数平均分子量は１２，６００であった。
えた４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１１６．７
ｇ、ｐ−ニトロフェニルメタクリレート３１．４ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル９．８ｇ、メタクリル酸エチル８．
７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを装入し撹
拌しながら、Ｎ2ガス気流下９５℃で６時間反応させ
て、固形分約３０重量％の粘稠液体を得た。該重合体の
数平均分子量は１２，６００であった。
【００２２】比較合成例２ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン５０ｇを
装入し、撹拌しながら、９５℃に保持した。次に、２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２９．１
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．１ｇ、メタクリル酸エ
チル９．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを
混合し滴下ロートに装入し、滴下しながら、撹拌して、
Ｎ2ガス気流下９５℃で反応させ、滴下後更に撹拌下９
５℃で６時間反応させて、固形分約５０重量％の粘稠液
体を得た。該重合体の数平均分子量は７，２００であっ
た。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン５０ｇを
装入し、撹拌しながら、９５℃に保持した。次に、２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２９．１
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．１ｇ、メタクリル酸エ
チル９．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを
混合し滴下ロートに装入し、滴下しながら、撹拌して、
Ｎ2ガス気流下９５℃で反応させ、滴下後更に撹拌下９
５℃で６時間反応させて、固形分約５０重量％の粘稠液
体を得た。該重合体の数平均分子量は７，２００であっ
た。
【００２３】評価試験 まずこの試験においては上記実施例で作られた各ワニス
を、たて１５０ｍｍ×よこ１００ｍｍのポリプロピレン
板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０℃で
３時間加熱し溶剤成分を除き、初期重量を測定した。次
にこのポリプロピレン板をｐＨ＝１０．２のアルカリ緩
衝溶液１，７５０ｃｍ3に浸漬し、４５℃で２４時間保
持したのち、ポリプロピレン板を取り出し、水洗、乾燥
後、最終重量を測定した。この重量差から徐溶性を比較
した。なお比較のため、従来用いられている有機錫を含
有する樹脂および特表昭６０−５００４５２号公報に記
載のモノマを用いた樹脂を前記比較合成例１及び２によ
り調製し、使用した。試験結果は下記表１の通りであっ
た。
を、たて１５０ｍｍ×よこ１００ｍｍのポリプロピレン
板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０℃で
３時間加熱し溶剤成分を除き、初期重量を測定した。次
にこのポリプロピレン板をｐＨ＝１０．２のアルカリ緩
衝溶液１，７５０ｃｍ3に浸漬し、４５℃で２４時間保
持したのち、ポリプロピレン板を取り出し、水洗、乾燥
後、最終重量を測定した。この重量差から徐溶性を比較
した。なお比較のため、従来用いられている有機錫を含
有する樹脂および特表昭６０−５００４５２号公報に記
載のモノマを用いた樹脂を前記比較合成例１及び２によ
り調製し、使用した。試験結果は下記表１の通りであっ
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例により、本発明の塗料用樹脂は、有
機錫のごとき毒性を持たない特長を有し、また、特表昭
６０−５００４５２号公報に記載の樹脂と比較して、よ
り徐溶性に優れることが示され、防汚塗料として有用で
ある。
機錫のごとき毒性を持たない特長を有し、また、特表昭
６０−５００４５２号公報に記載の樹脂と比較して、よ
り徐溶性に優れることが示され、防汚塗料として有用で
ある。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、有機錫共重合体のごとき毒性
を有さず、且つ、徐溶性を持たせることにより、すぐれ
た防汚性の塗膜を形成することが可能である。
を有さず、且つ、徐溶性を持たせることにより、すぐれ
た防汚性の塗膜を形成することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大土井 千恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）または（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の直鎖、分
枝若しくは脂環のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６の直
鎖、分枝若しくは脂環のアルキレン基、炭素数６〜１０
のアリーレン基またはアラルキレン基、Ｒ3は２価の有
機基、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
６の直鎖、分枝若しくは脂環のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し数であり、ｍは
０または１、ｎ及びｐはそれぞれ独立にラクトン環を構
成する炭素数であって０〜１０の整数を示し、ｎ＋ｐは
１以上である。）で表される不飽和単量体を必須成分と
する単量体を重合して得られる重合体を含有してなる塗
料用樹脂。 - 【請求項２】 請求項１記載の塗料用樹脂を含有してな
る防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11354392A JPH05311110A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 塗料用樹脂及び防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11354392A JPH05311110A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 塗料用樹脂及び防汚塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05311110A true JPH05311110A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14614981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11354392A Pending JPH05311110A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 塗料用樹脂及び防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05311110A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999050322A1 (fr) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve |
| US8802798B2 (en) | 1998-07-03 | 2014-08-12 | Nec Corporation | (Meth)acrylate derivative, polymer and photoresist composition having lactone structure, and method for forming pattern by using it |
-
1992
- 1992-05-06 JP JP11354392A patent/JPH05311110A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999050322A1 (fr) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve |
| US6706826B1 (en) | 1998-03-27 | 2004-03-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymer, process for producing the same, and resist composition |
| US8802798B2 (en) | 1998-07-03 | 2014-08-12 | Nec Corporation | (Meth)acrylate derivative, polymer and photoresist composition having lactone structure, and method for forming pattern by using it |
| US8969483B2 (en) | 1998-07-03 | 2015-03-03 | Nec Corporation | (Meth)acrylate derivative, polymer and photoresist composition having lactone structure, and method for forming pattern by using it |
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