JP4476579B2

JP4476579B2 - 水棲生物が付着しない防汚被膜、それを用いた防汚物体、およびそれをうるための防汚塗料

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Inventors: 洋治平沢
Original assignee: 洋治平沢
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Publication date: 2010-06-09
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Description

本発明は水棲生物が付着しない防汚被膜、該被膜を表面に有する防汚物体、および該防汚被膜を形成する防汚塗料に関する。

海や湖などに存在する人工物には、種々の水棲生物が付着する。この水棲生物の付着は、様々な不具合を引き起こす。例えば、船舶の場合、水に接している部分に貝類や海藻類などが付着して、水との抵抗を増大し、船の走行を著しく妨げる事態を引き起こす。また、火力発電所などの海水を利用する場所では、海水を導入する海水導入管が海中に出ているが、ここに貝類、ヒドロ虫などの腔腸動物、多毛類、海藻類、軟体動物などの海棲生物が付着すると海水の取水量に大きく変動が生じ、時には取水できない事態をも引き起こすことがある。また、洋上構造物では、水棲生物の付着により美観を害するだけでなく、構造物自体の劣化を招くこともある。

従って、そのような水棲生物が人工物に付着することを防止する技術が多数提案されてきている。例えば、船舶などの船底に塗装するための船底塗料においては、特開2002-3776号公報（特許文献１）や特開2000-248207号公報（特許文献２）など、数多く提案されている。これらの公知の船底塗料は、形成された塗膜が加水分解によって自己分解し、水棲生物がたとえ付着しても自ら分解して剥がれ落ちる性質（セルフポリッシング性）を有している。しかし、加水分解された塗膜によって海水汚染が引き起こされるという不都合のみならず、加水分解による塗膜の減少のために、2年以上の長期にわたる防汚を求めることが不可能であった。

上記セルフポリッシング型の被膜以外にも、特開2002-348536号公報（特許文献３）や特開2002-80778号公報（特許文献４）などに見られるように、撥水性の高い表面にして有害な海棲生物の付着を抑制するなどの方法が提案されている。これらの方法は加水分解型でないため、海水汚染を引き起こすことがない。しかし、こうして撥水処理された表面は、海水中にバクテリア等の微生物の攻撃を受けると、撥水性を失うという欠陥があった。撥水処理された表面は、一度撥水性を失うと、その後は急速に海棲生物の付着が進行して、人工物に大きな損害を与えることがあった。
特開2002-3776号公報特開2000-248207号公報特開2002-348536号公報特開2002-80778号公報

本発明では、長期間使用していても水棲生物の付着防止作用が衰えない防汚被膜を提供することを目的とする。また、本発明の防汚被膜は従来の船底塗料のように、加水分解による被膜の分解除去で付着した水棲生物を剥離していく付着防止作用に基づかない水棲生物の付着防止作用を用いて、加水分解物の海洋汚染の問題が非常に少ない防汚被膜を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、高分子ヒドロゲルから構成される水棲生物が付着しない防汚被膜を提供する。

また、本発明は、基材および該基材の表面最外層に設けられた防汚被膜から構成される防汚物体であって、防汚被膜が上記の防汚被膜であることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚物体を提供する。

さらに、本発明は親水性モノマーを５０モル％以上含むビニルポリマー、架橋剤、防汚剤および有機溶剤を含む水棲生物が付着しない防汚塗料を提供する。

特定の理論に拘束されるわけではないが、高分子ヒドロゲルは架橋したポリマーをマトリックスとして構成されているが、水分子が架橋ポリマーマトリックス内に取り込まれてあるいはトラップされて存在している状態であろうと、考えられている。水分子は高分子ヒドロゲル内に存在しているが、必ずしも固定されて動きが取れない状態では無く、ある程度の自由度を持って存在している水分子が多く存在していると、考えられている。したがって、高分子ヒドロゲルが、水流に接すると、水分子が置き換わるようなことも起こっていると考えられている。このように、水分子が動きうる状態のポリマーマトリックスには、水棲生物が付着しにくい事実を本発明者は確認し、本発明を成すに到った。この状態を、水棲生物にとって「足場が悪い」という表現を用いることができる。いずれにしても、高分子ヒドロゲルマトリックス部分は、架橋していて、硬いが、水分子がトラップされている部分は空隙がある状態で存在しているようなときに、水棲生物は足場が悪く、付着しにくくなるのでないか、予測している。

この高分子ヒドロゲルから構成される防汚被膜の内部に、一般の防汚剤を含ませると、より一層水棲生物が付着しにくくなり、防汚作用が向上する。

高分子ヒドロゲルは、親水性の高いポリマーを有機溶剤中または水と有機溶剤の混合体中で架橋反応させることによりポリマーマトリックス部分を形成し、そのポリマーマトリックスを水あるいは海水に浸漬することにより形成することができる。したがって、第１段階の架橋反応時点では、マトリックス内にトラップされている分子は主として有機溶剤分子（一部水分子が含まれている）であると予測される。特に、マトリックス内にトラップされている分子が、有機溶剤分子であれば、オルガノゲルと呼び、ヒドロゲルと区別することができる。ヒドロゲルの基本構成となる親水性の高いポリマーは、親水性モノマーを所定量、特に５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含むビニルモノマーを重合することにより得られるビニルポリマーであってよい。

高分子ヒドロゲルは、上記親水性ビニルポリマー、架橋剤、防汚剤、水およびまたは有機溶剤を含む防汚塗料を基材に塗布して架橋した後、それを水中に浸漬することにより形成することができる。もちろん、これらに限定されない。

本発明の高分子ヒドロゲル膜は、上述のように、水棲生物の付着を極めて有効に防止することができる。また、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、基本的には加水分解性を有さず、セルフポリッシング型の防汚被膜ではなく、加水分解物による水質汚染が生じ難い。また、高分子ヒドロゲル膜は、三次元架橋したポリマトリックスであることから、長期間その形態を保持することができ、水棲生物の付着防止作用がセルフポリッシング型の防汚被膜と比較してより長い期間持続する。

高分子ヒドロゲル膜
本発明の防汚被膜は高分子ヒドロゲルから構成される。本発明の高分子ヒドロゲルは、親水性の高いポリマー分子が３次元的に架橋しており、しかもその内部に水分子が保持あるいはトラップされている構造を有すると考えられる。親水性の高いポリマーは、一般のポリマー骨格（例えば、ビニルポリマー、シリコーン樹脂、アクリル/シリコーン共重合樹脂）に親水性基を所定量有するモノマーであり、そのポリマーを架橋作用により３次元架橋する。この三次元架橋マトリック構造内には、防汚剤が含まれていてもよい。

（１）ビニルポリマー
本発明において、高分子ヒドロゲル膜は、主に、水で膨潤してヒドロゲルとなり得るビニルポリマーから形成される。ビニルポリマーは、種々のモノマーの重合により形成することができ、種々の物理量（例えば、分子量、親水性基量など）のコントロールが容易であるので、好適である。

本発明の高分子ヒドロゲルを構成するポリマーマトリックスは、親水性ビニルモノマーを５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含まれるビニルモノマーから形成される。

好適な親水性ビニルモノマーの例としては、カチオン性ビニルモノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等；アニオン性ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４-ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸およびこれらの塩、更には、リン酸基およびその塩；等があげられる。

上記親水性ビニルモノマーと共重合する他のモノマーとしては、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド：例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）Ｎ−アクリロールーＬ−アラニン、（メタ）アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソブチルアクリルアミド、（メタ）ダイアセトンアクリルアミド等；（メタ）アクリル酸エステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ-オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；あるいは水酸基を含む（メタ）アクリル酸、例えば、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)-1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等があげられる。

高分子ヒドロゲルを形成するための親水性ビニルモノマーと共重合するモノマーは、上述のものの他に、ビニルポリマー（１）に架橋性官能基を導入するためのビニルモノマーも必要である。

そのようなモノマーの例としては、ビニルポリマー（１）に架橋性不飽和基を導入する２つの重合性を有するビニルモノマー、例えばビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸3-メチル-2-ブテニル等があげられるが、この限りではない。このモノマーを用いた場合、ビニルポリマー（１）には重合性の不飽和基が導入され、いわゆるドライヤーと呼ばれる硬化性触媒の存在により常温硬化する。

架橋性官能基を導入するモノマーの別の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーはグリシジル基による架橋反応を目的とする。

また、共重合するモノマーは被膜の水膨潤度や含水性を調節するために、疎水性のモノマーや、撥水性のモノマーであってよい。そのようなモノマーの例としては（メタ）アルキルアルコキシアクリレート：例えば、エチル3-エトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）エチレングリコールメチルエーテルアクリレート等；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：例えば、エチレングリコールの重合度（n）が１〜１０程度、好ましくは重合度が１〜３のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；フッ素を含む（メタ）アルキルアクリレート：例えば、（メタ）-2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、（メタ）-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート、（メタ）-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート等；およびシリコーン含有アクリル系モノマー：例えば、ポリジメチルシロキサンのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ポリジメチルシロキサンーグラフトーポリアクリレート等；あるいは、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、不飽和二塩基酸ジステル類（例えば、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル等）、および酸／塩基の両者を分子内に含む単量体モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸ナトリウム）などのノニオン性ビニルモノマーも使用され得る。

ビニルポリマー（１）は、前記反応性ビニルモノマーのうち少なくとも１種のモノマーを常套の方法で、必要に応じて溶剤や重合開始剤（アゾイソブチロニトリル等）などを適宜使用して重合することにより、調製され得る。ただし、親水性モノマーは前述のように特定量存在しなければならない。

こうして調製されたビニルポリマー（１）は、モノマーに２重結合を２つ有するものを用いた場合被塗物表面へ塗布されて、常温乾燥される。これにより、組み込まれたビニル基の酸化重合等によって架橋が生じて、内部に親水性の高いポリマーマトリックスが形成された架橋高分子樹脂塗膜が得られる。このポリマーマトリックス内には、調製時に使用された溶剤が包含されている。この場合は、いわゆるドライヤーと呼ばれる硬化触媒が必要である。その例としては具体的にはコバルト、鉛、チタン、ニッケル系触媒などが挙げられる。

前記モノマーのうち、グリシジル基を有するモノマーあるいはアミノ基を有するモノマーを使用してビニルモノマー（１）を調製した場合は、塗布時に架橋剤（例えば、アミン化合物、アルデヒド類）を加えて均一に混合してよい。この場合は、架橋剤の作用によって内部に三次元架橋構造が形成される。アミン化合物の例としては芳香族ジアミン化合物、例えばメチレンビス（２−クロロアニリン）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）４−アミノフェニルスルホン；脂肪族ジアミン化合物、例えばジメチルアミノプロピルアミン、１，２−ジアミノプロパンが挙げられる。またアルデヒド類の例としてはグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、１，３−ビス−（４−フォミルフェノキシ）プロパンが挙げられる。

良好な塗装作業性が提供され得ることから、前者（すなわち、架橋剤を添加しない系）がより好ましい。

本発明において、高分子樹脂（１）は、シリコーン樹脂（ＳｉＲ）系を混ぜて使用してもよい。例えば、湿気反応硬化性のメチルシロキサンゴム（一般名「ＲＴＶシリコーンゴム」）等、があげられる。

ポリマーマトリックスは、水中または海水中に浸漬すると、三次元架橋構造内の溶剤が溶出して、水または海水がそれに置き換わる。その結果、前記三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち、水または海水で膨潤された）本発明の高分子ヒドロゲル膜が得られる。

（２）防汚剤（抗菌剤）
本発明の防汚塗膜は、前記高分子ヒドロゲルの三次元架橋構造内に防汚剤（２）を含有していてよい。防汚剤には、有機系と無機系の２種類があるが、本発明ではどちらか一方又は両者を併用してもよい。

本発明において好適に用いられる有機系防汚剤は、公知のものであってよく、例えば、ニトリル系、ピリジン系、ハロアルキルチオ系、有機ヨード系、チアゾール系およびベンズイミダゾール系抗菌剤から選択される２種以上を包含していてよい。好ましい抗菌剤の具体例を以下に列挙する。

（ａ）ニトリル系抗菌剤；ハロイソフタロニトリル化合物（例えば、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、5-クロロ-2,4,6-トリフロロフタロニトリル）およびハロアリールニトリル化合物、

（ｂ）ピリジン系抗菌剤：ハロゲン化されたピリジン誘導体（例えば、2-クロロ-6-トリクロロメチルピリジン、2-クロロ-4-トリクロロメチル-6-メトキシピリジン、2-クロロ-4-トリクロロメチル-6-(2-フリルメトキシ)ピリジン、ジ(4-クロロフェニル）ピリジンメタノール、スルホニルハロピリジン化合物（2,3,5,6-テトラクロロ-4-メチルスルホニルピリジン、2,3,5-トリクロロ-4-(n-プロピルスルホニル)ピリジン）およびピリジンチオール-1-オキシド化合物（例えば、2-ピリジンチオール-1-オキシドナトリウム、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛、ジ(2-ピリジンチオール-1-オキシド)）、

（ｃ）ハロアルキルチオ系抗菌剤；ハロアルキルチオフタルイミド化合物（例えば、N-フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N-トリクロロメチルチオフタルイミド）、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物（例えば、N-1,1,2,2-テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド）、ハロアルキルチオスルファミド化合物（例えば、N-トリクロロチオ-N-(フェニル)メチルスルファミド、N-トリクロロメチルチオ-N-(4-クロロフェニル)メチルスルファミド、N-(1-フルオロ-1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)-N-(フェニル)メチルスルファミド、N-(1,1-ジフルオロ-1,2,2-トリクロロエチルチオ)-N-(フェニル)メチルスルファミド）、およびハロアルキルチオスルフィミド化合物（例えば、N,N-ジメチル-N'-フェニル-N'-(フルオロジクロロチオ)スルフィミド、N,N-ジクロロフルオロメチルチオ-N'-フェニルスルフィミド、N,N-ジメチル-N'-(p-トリル)-Ｎ'-(フルオロジクロロメチルチオ)スルフィミド）、

（ｄ）有機ヨード系抗菌剤；ヨードスルホン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物（例えば、3-ヨード-2-プロパルギルブチルカルバミン酸、4-クロロフェニル-3-ヨードプロパルギルホルマール、3-エトキシカルボニルオキシ-ブロモ-1,2-ジヨード-1-プロペン、2,3,3-トリヨードアリルアルコール）、ヨードスルフェニルベンゼン化合物（例えば、ジヨードメチル-ｐ-トリスルホン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-メチルベンゼン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-メチルベンゼン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-クロロベンゼン）、

（ｅ）チアゾール系抗菌剤；イソチアゾリン-3-オン化合物（例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-(ｎ-オクチル)-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-シクロヘキシル-4-イソチアゾリン-3-オン）、ベンズチアゾール化合物（例えば、2-(4-チオシアノメチルチオ)-ベンズチアゾール、2-メルカプトベンズチアゾールナトリウム、2-メルカプトベンズチアゾール亜鉛）、およびイソチアゾリン-3-オン化合物、および

（ｆ）ベンズイミダゾール系抗菌剤；ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物(例えば、1-H-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ブチルカルバモイル-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、6-ベンゾイル-1H-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル）、硫黄含有ベンズイミダゾール化合物（例えば、1H-2-チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、1-ジメチルアミノスルホニル-2-シアノ-3-ブロモ-6-トリフルオロメチルベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールの環状化合物誘導体（例えば、2-(4-チアゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(4-チアゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(2-クロロフェニル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(1-(3,5-ジメチルピラゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(2-フリル)-1H-ベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物、チアゾリルベンズイミダゾール化合物。

本発明において好適に使用される無機系の防汚剤、すなわち金属含有防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ビス-(ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)亜鉛、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)マンガン、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)銅が挙げられる。最もよく用いられるのは亜酸化銅である。

前記防汚剤（２）の一部は、本発明の高分子ヒドロゲル膜の三次元架橋構造内にイオン的に結合されていてよい。

（３）溶剤および各種添加物
本発明の高分子ヒドロゲル膜は、溶剤や、可塑剤、着色顔料、体質顔料、溶出助剤などの各種添加剤を更に含んでいてよい。

本発明で好適に使用される溶剤は、水および有機系の水溶性溶剤であってよい。溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドやＮーメチルピロリドン；などが好ましく使用される。

可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸系、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系、トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸等のりん酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系、等が含まれる。

着色顔料としては、酸化チタン、酸化ジルコン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニングリーン、キナクリドン、エメラルドグリーン、フタロシアニンブルーが使用され得る。

体質顔料には、タルク、クレー、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイト、ベントナイト、バライト、沈降性硫酸バリウム、等が含まれる。

溶出助剤としては、パラフイン等が使用され得る。

防汚対象
本発明は、第二態様として、本発明の高分子ヒドロゲル膜が適用された物体も提供する。本発明の目的から、本発明の高分子ヒドロゲル膜が適用される物体は、水または海水と接触する物体であって、特にその表面に水棲生物が付着することにより、その機能または性能あるいは操作性などに多大な影響を受けうるものである。このような物体は、具体的には、船舶（特に船底）、海水導入管、例えば湾岸施設、海上堀削施設、橋梁、パイプライン、海底基地などの洋上構築物、および魚網を包含する。

防汚塗料
本発明の別の態様は、主成分として親水性ビニルポリマーを含有し、および溶剤および添加剤を含有する防汚塗料である。必要に応じて、防汚剤や架橋剤を防汚塗料に配合してもよい。本発明の防汚塗料は、本発明の高分子ヒドロゲル膜を形成するのに使用される。

本発明の防汚塗料の主成分である親水性ビニルポリマーは、防汚塗料全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％で配合されていてよい。

本発明の防汚塗料組成物には、更に、前記防汚剤（２）が、防汚塗料組成物全重量に対して０〜４０重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して２〜３０重量％の量で、および溶剤および各種添加剤が合計で、防汚塗料組成物全重量に対して３５〜９９重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して４５〜９０重量％の量で配合されていてよい。

前記防汚剤（２）および溶剤および各種添加剤（３）を配合する場合は、これらを前記高分子樹脂（１）に添加して、ボールミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、本発明の防汚塗料組成物が得られる。

本発明の防汚塗料組成物は、調製後、塗布に適当な使用粘度まで水溶性の溶剤を用いて適宜希釈されてよい。

本発明の防汚塗料は被塗物である船舶表面などに塗布した後、常温乾燥および架橋して、架橋高分子樹脂塗膜を形成する。得られた架橋高分子樹脂塗膜は、その内部の三次元架橋構造内に、調製時あるいは塗料組成物の調製時に使用された溶剤を包含している。

次いで、前記架橋高分子樹脂塗膜を（この膜で被覆された被塗物ごと）水中または海水中に、例えば、０．５〜７日間浸漬する。この間に、三次元架橋構造内に含まれていた溶剤が溶出して、代わりに水または海水が前記構造内に包含される。その結果、三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち水または海水で膨潤された）本発明の高分子ヒドロゲル膜が得られる。

本発明の方法で形成される高分子ヒドロゲル膜内では、水または海水が自由に移動できる。そのため、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、水棲生物の付着の足掛かりになり難く（水棲生物にとって「足場が悪い」ともいう）、結果として水棲生物が付着し難い。本発明によれば、高分子ヒドロゲル膜に防汚剤を含有させることで、海棲生物の付着が更に有効に防止され得る。

加えて、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、加水分解性が乏しいため、膜が崩壊し難い。任意に防汚剤などが含まれている場合、それらは膜内の三次元架橋構造内に保持され、場合によりイオン的に固定されており、膜が崩壊されない限り水中への放出が生じ得ない。従って、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、膜自体の耐用期間が延長されるのみならず、海水汚染をも防止する。

すなわち、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、長期間例えば、少なくとも２年間、特に少なくとも３年間に亙って、これで被覆された被塗物表面への貝類、腔腸動物、管棲多毛類等の海棲生物の付着を有効に防止することができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は重量部を示す。

高分子樹脂ワニスＡの調製
攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコにジメチルアセトアミド３０部、エタノール１０部を入れ、窒素を導入しながら攪拌した。続いてアクリル酸（０．０７６モル）、アクリルアミド（０．０１４モル）、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド（０．００９モル）、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルフォン酸（０．０１０モル）、アリルメタクリレート（０．００４モル）、開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０３部を添加し、６０℃で２４時間窒素下に加温した。これにより、透明な高分子樹脂ワニスＡが得られた。

高分子樹脂ワニスＢの調製
攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコにジメチルアセトアミド４０部を入れ、窒素を導入しながら攪拌した。続いて、アクリル酸（０．０３１モル）、メタクリル酸（０．０１２モル）、アクリルアミド（０．０２８モル）、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド（０．００９モル）、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルフォン酸（０．０１０モル）、メチルメタクリレート（０．０１０モル）、アリルメタクリレート（０．００４モル）、ポリジメチルシロキサンーグラフトーポリアクリレート（１０％水溶液、Aldrich社製）（１．１５×１０^−５モル）、開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０３部を添加し、６０℃で２４時間窒素下に加温した。これにより、透明な高分子樹脂ワニスＢが得られた。

塗料組成物Ａの製造例
高分子樹脂ワニスＡ１０部にｎ-ブタノール２．０部、防汚剤（ニトリル／ピリジン系）０．１部、を入れて攪拌した。続いて亜酸化銅２．５部および触媒（鉛系ドライア商品名デクネート^{(登録商標)}：大日本インキ化学工業株式会社製）０．０５部とガラスビーズ１０部とをステンレスバット（容量：１００ｍＬ）に入れて、冷却しながら分散機で３０分間分散した。分散後、ろ過してガラスビーズを除去して、本発明の防汚塗料組成物Ａを得た。

塗料組成物Ｂの製造例
高分子樹脂ワニスＢ１０部にｎーブタノール２．０部、防汚剤（ニトリル／ピリジン系）０．１部を入れて攪拌した。続いて亜酸化銅１．５部および触媒（商品名デクネート^{(登録商標)}：大日本化学工業株式会社製）０．０５部とガラスビーズ１０部とをステンレスバット（容量：１００ｍＬ）に入れて、冷却しながら分散機で３０分間分散した。分散後、ろ過してガラスビーズを除去して、本発明の防汚塗料組成物Ｂを得た。

実施例１
あらかじめ防錆プライマーが施されたテストピースに、前記方法で調製した防汚塗料組成物Ａを刷毛で塗装した。室温で２時間乾燥して、乾燥厚さ約３００ｍμの塗膜を得た。
続いて、前記塗膜で被覆されたテストピースを人工海水（商品名アクアマリーン^{(登録商標)}：八州薬品株式会社製）に浸漬した。１２時間後、塗膜が膨潤しているのが確認された（高分子ヒドロゲル膜化）。

実施例２
あらかじめ防錆プライマーが施されたテストピースに、前記方法で調製した防汚塗料組成物Ｂを刷毛で塗装した。室温で２４時間乾燥して、乾燥厚さ３００ｍμの塗膜を得た。

続いて、前記塗膜で被覆されたテストピースを人工海水（商品名アクアマリーン^{(登録商標)}：八州薬品株式会社製）に浸漬した。１２時間後、塗膜が膨潤しているのが確認された（高分子ヒドロゲル膜化）。

Claims

親水性ビニルモノマー、架橋性官能基を有するビニルモノマーおよびその他のモノマーからなり、該親水性ビニルモノマーがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４-ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸およびこれらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、前記その他のモノマーが、疎水性モノマーまたは撥水性モノマーであり、かつ該親水性ビニルモノマーを５０モル％以上含むものから得られる３次元架橋ビニルポリマーからなる高分子ヒドロゲル内に防汚剤を含む防汚被膜。
親水性ビニルモノマー、架橋性官能基を有するビニルモノマーおよびその他のモノマーからなり、該親水性ビニルモノマーがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４-ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸およびこれらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、前記その他のモノマーが、疎水性モノマーまたは撥水性モノマーであり、かつ該親水性ビニルモノマーを５０モル％以上含むものから得られる３次元架橋ビニルポリマー、架橋剤、防汚剤および有機溶剤を含む防汚塗料で被膜を形成後、水中に浸漬することにより形成される請求項１記載の防汚被膜。
基材および該基材の表面最外層に設けられた防汚被膜から構成される防汚物体であって、該防汚被膜が請求項１または２に記載の防汚被膜であることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚物体。
基材が、船舶、水中構造物、海水導入管、魚網または海底ケーブルである請求項３記載の防汚物体。
親水性ビニルモノマー、架橋性官能基を有するビニルモノマーおよびその他のモノマーからなり、該親水性ビニルモノマーがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４-ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸およびこれらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、前記その他のモノマーが、疎水性モノマーまたは撥水性モノマーであり、かつ該親水性ビニルモノマーを５０モル％以上含むものから得られる３次元架橋ビニルポリマー、架橋剤、防汚剤および有機溶剤を含む水棲生物が付着しない防汚塗料。