KR920009278B1 - 수중 생물의 점착을 막기 위한 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수중 생물의 점착을 막기 위한 피복 조성물
본 발명은 수중 생물의 점착방지를 막기 위한 피복조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 오랫동안 수중생물의 점착방지 특성을 갖을 수 있는 피복을 제공한다.
이미 수중 생물의 점착방지용 피복조성물은 통상적으로는 용기의 잠수 가능부분 또는 근해용 구조물에 사용되어져 왔는데, 이것은 조개삿갓, 이끼벌레, 멍게, 조류등과 같은 수중 생물이 부착되어 초래되는 용기의 부식속도를 감소시키거나 부식을 방지하고 또는 수중 재배용 네트 또는 와이어 네팅상에 수중 생물이 부착되어 물고기 또는 조개등에 치명적인 영향을 미치는 것을 막기 위해서다. 수중생물의 점착방지용 피복조성물의 예로는 일본국 특허 출원 공개 제21,426/1965호, 제9,579/1969호, 12,049/1976호 등에 기술된 바와같이 강화제, 로진(rosin), 가소제등과 같은 부형제 성분 및 항점착제를 함유한 조성물 및 유기주석-함유 불포화 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 함유한 조성물을 들 수 있다.
전자형태의 피복조성물로는 거기에 함유된 로진 및 항 점착제를 용해시킴으로써 수중생물의 점착방지효과(이하, ＂수중-점착방지 효과＂라 칭한다)를 획득할 수 있는 피복을 제조할 수 있다 그러나, 상기 피복은 바닷물 중에서의 오랜 침수 기간동안 피복중의 불용성 성분 비율이 증가됨에 따라 표면이 불균일하게 되어, 수중-점착방지 효과가 낮아지게 된다. 한편, 후자형태의 피복조성물은 하기 문제점을 갖고 있다. 후자형태의 피복조성물로 부터 형성된 피복이 바닷물에 침수하게 되면 에스테르 결합의 가수분해가 일어난다. 이 가수분해로, 에스테르 결합을 통해 중합체에 도입된 유기주석 화합물이 피복으로 분리되고 카르복실-함유 중합체가 생산되어 바닷물중에 용해되며, 피복은 항상 새로이 노출된 표면을 갖게되며 수중-점착방지효과를유지할 수 있다. 그러나 이 형태의 피복 조성물은 물고기 및 조개류에 악영향을 미치는 단점이 있는데, 그이유는 이 피복 조성물은 통상적으로는 다량의 해로운 유기주석 화합물을 함유하여 수중생물의 점착방지 특성(이하, ＂수중-점착방지 특성＂이라 칭한다)을 높은 정도로 나타내기 때문이다.
본 발명의 목적은 오랫동안 수중-점착방지 특성을 나타낼 수 있으며 낮은 독성을 갖는 피복을 만드는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 특성을 하기의 기술 내용에 좀더 나타낼 것이다.
본 발명은 수중생물의 점착방지용 피복조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 전체 단량체 성분을 기준으로, (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1가 및/또는 다가 페놀 에스테르 약 5 내지 약 85중량% ; (B) 가용성 파라메터 (a soluble parameter)가 약 8.0 내지 약 9.5이고 유리전이 온도가 약 0℃이상인 에틴렌성 불포화 단량체 약 15 내지 75중량% ; 및 (C) 수용성이고, 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 제조된 공중합체를 부형성분으로서 함유한다.
본 발명의 피복조성물은 부형성분으로서, 특정량의 아크릴산 또는 메타크릴산의 1가 및/또는 다가 페놀에스테르(단량체(A))를 사용하여 제조되는 공중합체를 함유한다. 침수될때, 본 발명의 피복조성물로부터 형성된 피복은 단량체(A)로부터 유도된 구조 유니트가 서서히 가수분해되어 살균작용을 갖는 1가 및/또는 다가 페놀 화합물이 방출되어 수중-점착방지효과(방오효과-antifouling effect)가 획득된다. 방출되는 페놀 화합물 자체의 독성은 낮기 때문에 인체에는 안전하다
하기 되는 것은 본 발명의 피복조성물중에 부형성분으로 함유된 공중합체의 제조에 사용된 단량체 성분이다.
아크릴산 또는 메타크릴산(단량체(A))의 1가 및/또는 다가 페놀 에스테르의 예로는, 하기 일반식(I)의 아크릴산 또는 메타크릴산의 1가 및/또는 다가 페놀 에스테르 및 하기 일반식(II)의 아크릴산 또는 메타크릴산의 다가 페놀 에스테르를 들수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 일반식 (I) 및 (II)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, 방향족환 상의 수소원자는 불포화 될 수 있거나 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 술폰산기, 알킬기 또는 알콕시기로 부분 또는 전체 치환될 수 있다. 상기 일반식(II)에서 R2는 알킬렌기, -O-, -CH2O-, -CH2OCH2-, SO2,-등이다.
일반식 (I) 및 (II)에서 할로겐원자의 예로는, 염소, 브롬, 불소이며, 이중 염소가 적합하다. 상기 일반식에서 알킬기의 예로는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸 등과 같은 탄수소 1∼6, 좀더 바람직하게는 탄소수 1~4의 기이다 대표적인 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 옥틸옥시등과 같은 탄소소 1∼6, 좀더 바람직하게는 1~4의 기이다. 알킬렌기는 일반식-(CnH2n)- [여기서, n은 1∼5의 정수이다]로 표시되는 기이다. 알킬렌기의 예로는
Figure kpo00003
등을 들 수 있다.
일반식(I) 또는 (II)의 단량체(A)의 바람직한 예로는 하기를 들 수 있다. 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 o-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-3차-부틸페닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o-에톡시 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-메톡시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-에톡시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o-니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-니트로 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-니트로 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,4-디니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-시아노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐술폰산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-히드록시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
단량체(A)는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 예중 바람직한 것은 일반식( I )의 아크릴산 또는 메타크릴산의 페놀 에스테르인데, 이 화합물은 독성이 낮고 수중-점착방지 특성 및 가수분해 특성이 탁월하다. 상기 화합물중, 좀더 바람직한 것은 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o,m 또는 p-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o.m 또는 p-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-3차-부틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이다.
단량체(A)의 사용량은 전체 단량체 성분을 기준으로, 약 5내지 85중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%이다. 단량체(A)의 사용량이 5중량%미만이면, 가수분해로 생산되는 1가 및/또는 다가 페놀 화합물의 양이 감소하고 또한 가수분해로 생산되는 카르복실기의 수가 감소하여, 오랜기간의 수중-점착방지 효과를 획득하는 것이 불가능해진다. 단량체(A)의 사용량의 85중량% 이상이면, 수중에서 피복의 용해가 가속화되고 피복은 수중-점착방지 효과를 유지할 수 없게 된다.
에틸렌성 불포화 단량체(단량체 (B))를 사용하면 수중 또는 바닷물중에, 아크릴산 또는 메타크릴산(A)의 페놀 에스테르로부터 유도된 구조유니트의 가수분해로 생산되는 페놀 성분이 보다 더 방출된다. 유용한 단량체(B)는 가용성 파라메터 (SP 값)가 약 8.0 내지 약 9.5, 바람직하게는 약 8.2 내지 약 9.4이고 유리전이온도(Tg)가 약 0℃이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 150℃인 단량체이다.
본 명세서에서 사용되는 ＂가용성 파라메터＂란 참고문헌[J.Paint Tech., 42[541], pl76, Feb., 1970 및 Polymer Hand book, 2판]에 기재되어 있는 전문용어이다.
단량체(B)를 전체 단량체 성분을 기준으로, 약 15 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 양으로 사용하여 공중합체를 수득한다 공중합체의 용도는 친수성 및 강도에 있어서 균형을 잘 이룬 피복을 제조하는 것이다. 수중 또는 바닷물 중의 침수에서, 상기 성질이 균형을 잘 이룬 피복은 피복내로 깊이 침투된 물에 의해 부풀어 오른다.
단량체(A)로부터 유도된 구조 유니트의 가수분해는 상기 상태에서 시작되며, 피복의 표면에서는 물론 내부에서 균일하게 진행되어 피복이 소멸될때까지 페놀 성분이 균일한 속도로 용해될 수 있게 된다. 가용성파라메터가 약 8.0미만인 단량체 (B)를 사용하면 피복의 친수성이 낮아지는 반면, 파라메터가 약 9.5이상인 단량체(B)를 사용하면 과다한 정도로 친수성이 중지되고, 피복의 용해가 가속화되어 피복은 오랜기간동안 수중-점착방지효과를 유지할 수 없게된다. Tg가 약 0℃이하인 단량체(B)를 사용하면 물 또는 바닷물이 피복내로 침투하기 어렵게되어 결과적으로 수중-점착방지 특성을 완전히 나타낼 수 없다. 단량체(B)의 사용량이 약 15중량%미만이면, 피복의 기계적 강도 및 내구성이 감소되어 바람직스럽지 못하다. 단량체(B)의 사용량이 약 75중량%이상이면, 또한 바람직스럽지 못한데, 그 이유는 수중-점착방지 효과가 완전히 생산되지 못하기 때문이다.
본 발명에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 바람직한 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 C1∼C4알킬 에스테르 ; 메틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르 ; 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌등과 같은 방향족 비닐 단량체를 들수 있다.
소량의 단량체(A)를 사용하면, 단량체(A)로 부터 유도되는 구조유니트의 가수분해로 생산되는 카르복실기의 수가 감소되고, 피복이 물중에서 서서히 불응성이 되어 오랜기간동안 높은 수중-점착방지 효과를 나타낼 수 없게 된다. 이러한 경향으로, 필요하다면 수용성 단량체인 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체(단량체(C))를 사용하여 적당한 정도의 수용성 및 팽창성을 갖는 피복을 제공한다.
단량체(C)는 공중합체에 수용성을 부여하는 것이면 어떠한 단량체일 수 있다. 단량체(C)의 적합한 예로는, 바닷물에서 염기성물질로 용이하게 중화되고 수용성을 갖는 카르복실-함유 에틸렌성 불포화 단량체, 및 수용성이 탁월한 3차 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체를 들수 있다. 카르복실-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산, 말레산, 말레산무수물, 이타콘산, 푸마르산, α-클로로아크릴산, 시트라콘산등을 들수 있다. 3차 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,1-비닐-2-피롤리돈, 1-비닐-3-피롤리돈, 2-비닐 피리딘, N, N-디메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등을 들수 있다.
카르복실-또는 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체(C)의 사용량은 전체 단량체 성분을 기준으로, 0내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%이다. 단량체(C)의 사용량이 약 50중량%이상이면 피복에 과다한 수용성을 주게되어 피복은 수중-점착방지 효과를 유지할 수 없게 된다.
필요하다면, 불포화 단량체(A), (B) 및 (C) 이외에 다른 라디칼성 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(단량체(D))를 피복의 필요한 특성에 따라서 사용할 수 있다. 단량체(D)의 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트,스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 매타크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등을 들수 있다.
단량체(D)의 사용량은 전체 단량체 성분을 기준으로, 약 50중량%이하, 바람직하게는 약 15중량%이하이다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분배합의 예는 하기를 들수 있다 :
(1) 약 25 내지 85중량%의 단량체(A) 및 약 15 내지 약 75중량%의 단량체(B); (2) 약 5 내지 85중량%의 단량체(A), 약 15 내지 약 75중량%의 단량체(B) 및 약 10 내지 약 50중량%의 단량체(C); (3)약 5 내지 85중량%의 단량체(A), 약 15 내지 약 75중량%의 단량체(B) 및 약 10 내지 약 50중량%의 단량체(D); 및 (4) 약 5 내지 85중량%의 단량체(A), 약 15 내지 약 75중량%의 단량체(B), 약 5 내지 약 50중량%의 단량체(C) 및 약 5 내지 약 50중량%의 단량체(D).
본 발명의 피복 조성물중 부형성분으로 사용되는 공중합체는 공지된 방법, 예를들어 약 0 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 170℃의 온도에서 약 1 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 6 내지 약 10시간동안, 라디칼 중합반응 촉매의 존재하의 비활성 유기 용매중에서 단량체 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
사용되는 유기용매의 종류는, 공중합반응 동안 겔화됨 없이 제조된 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매라면 다른 제한은 없다. 유용한 유기용매의 예로는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 등과 같은 알코올 ; 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 카르바톨, 부틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틴렌 글리콜 모노 아세테이트 등과 같은 에테르 ; 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 ; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 ; 시클로헥사는, 메틸 이소부틸 케톤등과 같은 케톤; 을 들수 있다.
유용한 라디칼 중합반응 촉매는 라디칼 중합반응에 통상적으로 사용되는 라디칼 중합반을 개시제, 예를들어 아조-형 화합물, 과산화물-형 화합물, 디아조 화합물, 니트로소 화합물, 레독스-형 화합물등과 같은 촉매이다. 임의적으로 라디칼 중합반응은 이온화 방사(ionizing radiation) 또는 다른 방법으로 개시할 수있다.
본 발명에 사용하는 공중합체는, 수-평균 분자량이 약 3,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 공합체이다. 수-평균 분자량이 약 3.000미만인 공중합체를 사용하면, 과다할 정도로 친수성이 증가하고 오랜동안의 수중-점착 방지특성은 감소하는 반면, 수-평균 분자량이 약 200,000이상의 공중합체를 사용하면 바닷물 중에서의 가수분해가 어렵게되어 피복의 용해가 방해되고, 피복은 수중-점착방지 특성을 나타낼 수 없게 된다.
본 발명에 유용한 공중합체에는 상기된 방법 이외에 다른 방법으로 제조된 것, 예를들어 페놀 또는 화합물
Figure kpo00006
를, 단량체로서 CH2=CHCOOH 또는 CH2=CHCOCI을 사용하여 제조된 공중합체와 반응시킴으로써 제조된 공중합체가 포함된다. 그라나, 다른 부반응 없이 용이하게 수행되는, 상술한 방법으로 제조되는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수중생물의 점착방지용 피복 조성물은 상기 구조의 공중합체를 부형성분으로서 함유한다. 본 발명의 피복 조성물로부터 형성된 피복은 수중 또는 바닷물중에서 서서히 용해되어, 수중 또는 바닷물중에서 서서히 용해되어, 수중 또는 가수분해에 의해 생산된 살균성 페놀 화합물을 방출한다. 따라서, 피복은 탁월한 수중-점착방지 효과를 제공할 수 있다.
피복 조성물은 공중합체를, 약 10 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 피복조성물의 제조에 유용한 용매는 공중합체 제조에서 예시한 용매들이다.
본 발명의 피복 조성물은 피룡한 특성에 따라서 공지의 방오제(antifouling agent), 예를들어 산화제일구리, 티오시안산구리, 구리분말등과 같은 구리-형 방오제, 트리페닐틴 플루오라이드, 트리페닐린 클로라이드, 트리부틸린옥사이드 등과 같은 유기주석 방오제, 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트), 테트라메틸티우람 디술피드 등과 같은 질소-함유 황-형 방오제, 산화아연 등을 함유 할수 있다. 통상적인 방오제 사용량은 피복의 필요한 특성에 따라서 결정하여 방오제가 본 발명의 피복 조성뭍 특성에 악영향을 주지 않도록 한다.
피복 조성물은 필요하다면, 중량제색소, 안료색소, 가소제, 피복용 첨가제, 다른 수지등을 더 함유 할수 있다. 중량제 색소 및 안료색소는 상기 공중합체, 가소제, 피복용 첨가제 및 다른 수지의 전체량인 100중량부 당 전체량이 약 500중량부 미만이 되도록 사용할 수 있다. 가소제, 피복용 첨가제 및 다른 수지의 전체량은 공중합체 100중량부당 약 100중량부 미만 이다.
피복의 생성에 있어서, 본 발명의 피복 조성물은 기체의 표면에 직접 또는 피복된 기체의 표면에 적용한다. 사용되는 기체의 예로는, 용기, 항구시설, 부표, 도관, 다리 바다밑기지, 수중재배용 네트, 고정어망등을 포함한 근해용 구조물을 들수 있다. 대표적인 피복 기체는, 워시프라이머(wash primer)아연 에폭시형 숍 프라이머(shop primer)등과 같은 프라이머, 유성 항부식형, 염화고무형, 에폭시형 등과 같은 바탕피복프라이머 및 장유(long-oil) 푸탈산 수지형, 염화고무형, 에폭시형 등과 같은 중간피복 또는 사상피복 조성물 중 하나를 적용하여 형성된 단일-층 피복 ; 또는 프라이머 또는 바탕피목 프라이머를 적용하여 형성된 다-층 피복 ; 또는 프라이머, 바탕피복 프라이머, 및 내부피복 또는 사상피복 조성물의 연속적인 적용으로 형성되는 다-층 피복으로 도포된 기체이다. 상기 적용은 브러싱, 분무, 롤러피복, 침지등과 같은 방법으로 수행할 수 있다. 피복 조성물은 필요하다면, 층의 두께가 약 40 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약80 내지 약 300㎛가 되기에 충분한 양으로 사용한다. 이어서 이렇게 적용된 층을 건조시켜 수중-점착 방지 특성을 갖는 피복을 수득한다. 건조에서 가열은 필요하지 않은데, 그것은 상기 층을 실온, 즉 약 -10 내지 약 40℃에서 약 4 내지 24시간 동안 방치해 두면 건조하기 때문이다.
이렇게 형성된 피복은 오랫동안 탁월한 수중-점착방지 특성을 지니며 인체에 매우 안전하다.
본 발명은 하기 제조에, 비교예 및 실시예를 참고로 좀더 상세히 기술될 것이다.
[제조예 1]
공중합체 I의 제조
페닐아크릴레이트(50g), 50g의 메틸메타크릴레이트, 43g의 크실렌 및 2.0g의 벤조일퍼옥사이드를 함께 혼합한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응 혼합물에 1.0g의 벤조일퍼옥사이드와 107g의 크실렌을 가한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 2시간동안 교반하면서 반응시켜, 고형물함량이 40중량%인 담황색 점성액을 수득한다. 이렇게 수득된 공중합체(공중합체 I )의 수-평균 분자량은 23,000이다.
[제조예 2]
공중합체 II의 제조
스티렌(30g), 30g의 에틸메타크릴레이트, 40g의 o-클로로페닐 메타크릴레이트, 43g의 크실렌 및 0.5g의 아조 비스이소부티로니트릴을 함께 혼합한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응 혼합물에 1.0g의 아조비스이소부티로니트릴과 107g의 크실렌을 가한다. 혼합물을 90 내지100℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켜, 코팅물함량이 40중량%인 담황색점성액을 수득한다. 이렇게 수득된 공중합체(공중합체 II)의 수-평균 분자량은 45,000이다.
[제조예 3]
공중합체 III의 제조
60g의 p-t-부틸페닐 아크릴레이트, 30g의 메틸 메타크릴레이트, 10g의 n-부틸 메타크릴레이트, 43g의 크실렌 및 1.0g의 벤조일퍼옥사이드를 함께 혼합한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응혼합물에 1.0g의 벤조일퍼옥사이드와 107g의 크실렌을 가한다. 반응혼합물을 90 내지 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켜, 고형물함량이 40중량%인 담황색 점성액을 수득한다. 이렇게 수득된 공중합체(공중합체III)의 수-평균분자량은 36,000이다.
[제조예 4]
공중합체 IV의 제조
50g의 o,p-트리클로로페닐 아크릴레이트, 30g의 메틸 메타크릴레이트, 20g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 43g의 크실렌 및 2,5g의 아조비스이소부티로니트릴을 함께 혼합한다. 상기 혼합물을 90 내지 100℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응혼합무에 1.0g의 아조비스이소부티로니트릴과 107g의 크실렌을 가한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켜, 고형물 함량이 40중량%인 담황색점성액을 수득한다. 이렇게 수득된 공중합체(공중합체 IV)의 수-평균 분자량은 18,000이다.
[제조예 5]
공중합체 V의 제조
30g의 p-니트로페닐 아클릴레이트, 30g의 페닐메타 크릴레이트, 40g의 스티렌, 43g의 크실렌 및 0.8g의 벤조일 퍼옥사이드를 함께 혼합한다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응혼합물에 1.0g의 벤조일 퍼옥사이드와 107g의 크실렌을 갛나다. 혼합물을 90 내지 100℃에서 2시간동안 교반하면서 반응시켜, 고형물함량이 중량40%인 담황색점성액을 수득한다. 이렇게 수득된 공중합채(공중합체V)의 수-평균분자량은 40,000이다.
[제조예 6]
공중합체 Vl의 제조
용매로 크실렌 대신에 n-부탄올을 사용하고 하기 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 공중합체를 제조한다 :
Figure kpo00007
공중합체(공중합체 Vl)를 함유하고 고형물함량이 40중량%인 담황색 점성액을 수득한다. 공중합체의 수-평균 분자량은 20,000이다.
[제조예 7]
공중합체 VII의 제조
하기 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 6에서와 같은 방법으로 공중합체를 제조한다.
Figure kpo00008
공중합체(공중합체 VII)를 함유하고 고형물 함량이 40중량%인 담황색점성액을 수득한다. 공중합체의 수-평균분자량은 40,000이다.
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체 I (고형물 함량 40중량%)의 용액 70.0g, 5.0g의 활석, 3.0g의 적색산화철, 0.5g의 Aerosil #200(서독 Degussa 제품), 10g의 산화제일구리 및 11.5g의 크실렌을 도료 조절제와 혼합하고 분산시켜, 수중생물의 점착방지용 피복조성물을 제조한다.
[실시예 2∼11]
표 1에 나타낸 각 혼합물을 표에 기재된 양만큼 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 행한 것과 같은방법을 사용하는 수중생물의 점착방지용 피복조성물을 제조한다. 표의 수치들의 단위는 그램이다.
[비교예 1~3]
실시예 1에서와 같은 방법으로 하기 혼합물로부터 수중생물의 점착방지용 피복조성물을 각각 제조한다.
[비교실시예 1]
Figure kpo00009
[비교예 2]
Figure kpo00010
[비교예 3]
Figure kpo00011
실시예 1 내지 11과 비교에 1 내지 3에서 수득된 수중 생물의 점착 방지용 피복조성물들을 수중-점착방지 특성에 대해 시험하며 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
수중-점착방지 특성에 대한 시험
아연 에폭시 형 솝 프라이머(건조시 두께 15㎛)의 첫번째층과 에폭시 형 항부식 피복조성물(건조시 두께 200㎛)의 두번째층으로 도포된 모래분사된 강판에 실시예 1 내지 11과 실시예 1 내지 3의 피복조성물들을 각각 적용하여 건조시 두께 100㎛의 피복을 형성한다. 피복된 판을 7일간 건조시켜 시험판을 얻는다. 시험판들을 토바 해역(Tobe Bay, Mie Prefecture, Japan)에 침지시켜 수중-점착 방지 특성을 측정한다(수중 생물이 부착된 시험판의 면적을 백분율로 표시).
하기 표 2에 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 2]
Figure kpo00014
시험 결과는 본 발명의 시험된 피복조성물이 높은 수중-점착방지 특성을 나타냄을 보여준다. 한편, 비교예 1 및 2에서 제조된 피복조성물들은 오랜기간 수중-점착방지 특성이 빈약하며 비교예 3에서 제조된 피복조성물은 수중-점착 방지 특성은 우수하나 유기주석 화합물이 존재하기 때문에 상당히 유해하다는 단점을갖고 있다.

Claims (10)

  1. 전체 단랸체 성분을 기준으로, (A)아크릴산 또는 메타크릴산의 1가 페놀 에스테르, 다가 페놀 에스테르 또는 이들의 혼합물 5 내지 85중량% ; (B) 가용성 파라메터가 8.0 내지 9.5이고 유리 전이 온도가 0℃이상인 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 75중량% ; 및 (C) 수용성이고, 카르복실기 또는 아미노기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 공중합 함으로써 제조되는 공중합체를 부형 성분으로서 함유함을 특징으로 하는, 수중 생물의 점착을 방지하기 위한 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 1가 페놀 에스테르, 다가 페놀 에스테르 또는 이들의 혼합물이 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트 또는 멘타크릴레이트, o-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-메틸페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-3차-부틸 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, o-메톡시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-메톡시페닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-에톡시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트. o-니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,4-디니트로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸 아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-시아노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐술폰산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, p-히드록시페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,
    Figure kpo00015
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불소화 단량체(B)가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 비닐톨루엔. α-메틸 스티렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수용성이며 카르복실- 또는 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체(C)가 아크릴산 또는 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산, α-클로로아크릴산, 시트라콘산, N,N-디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-비닐-3-피를리돈, 2-피닐 피리딘, N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸 아미노프로필 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체가 (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 페놀 에스테르 25 내지 85중량% 및(B) 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 75중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합 함으로써 제조되는 공중합체인 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체가 (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 페놀 에스테르 5 내지 85중량%, (B) 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 75중량% 및 (C) 카르복실- 또는 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합 함으로써 제조되는 공중합체인 피복 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 공중합체가 (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 페놀 에스테르 5 내지 85중량 %, (B) 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 75중량% 및 단량체(A), (B) 및 (C)이외에 다른 라디칼성 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합 함으로써 제조되는 공중합체인 피복 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 공중합체가 (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 페놀 에스테르 5 내지 85중량%, (B) 에틸렌성 볼포화 단량체 15 내지 75중량%, (C) 카르복실- 또는 아미노-함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 50중량% 및 단량체(A), (B) 및 (C)이외의 다른 라디칼성 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합 함으로써 제조되는 공중합체인 피복 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 수-평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 피복 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 부형성분으로서 10 내지 70중량%의 공중합체를 함유한 피복 조성물.
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