JP2003171520A

JP2003171520A - 架橋性含フッ素樹脂水性組成物

Info

Publication number: JP2003171520A
Application number: JP2001370108A
Authority: JP
Inventors: Susumu Wada; 進和田; Haruhiko Mori; 晴彦毛利; Hiroo Mitsuhata; 啓男光畑; Keiko Kunimasa; 恵子國政; Tsunehiko Fuwa; 恒彦不破; Nobuo Fukita; 延夫吹田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料やコーティング材料として有用で、かつ
耐溶剤性、耐水性、耐温水性、塗膜外観などに優れ、特
に初期耐水性が改善された架橋性樹脂水性組成物を提供
する。【解決手段】架橋性樹脂粒子と架橋剤とを有する水性
組成物であって、該架橋性樹脂がフッ化ビニリデン６０
〜９５モル％と共単量体５〜４０モル％の共重合体であ
るフッ化ビニリデン共重合体粒子の存在下にアクリル系
単量体１００重量部とカルボニル基含有単量体２１〜４
０重量部とを含む単量体混合物を共重合して得られる架
橋性含フッ素シード重合体とを含み、該架橋剤が式
(１)：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、水素原子
またはＣｎＨｎ＋１（ｎは１〜３の整数））で表わされ
る化合物である架橋性樹脂水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐水
性、耐温水性、塗膜外観などに優れ、特に初期耐水性が
改善された架橋性含フッ素樹脂水性組成物に関する。本
発明の水性組成物は、塗料やコーティング材料などとし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料やコーティング材料として有
用な架橋性含フッ素樹脂水性組成物には、架橋剤として
種々の化合物が使われているが、そのうちでヒドラジン
誘導体は特定のカルボニル基含有架橋性樹脂と組合せて
耐温水性、耐溶剤性、塗膜外観、密着性、耐損傷性など
を向上させるものとして知られている（特開平７−２６
８１６３号、特開平９−１６５４９０号、特開平９−２
９１１８６号、特開２０００−１２９１９５号各公
報）。

【０００３】これらの公知文献に記載されている架橋剤
としてのヒドラジン誘導体は、

【０００４】

【化３】

【０００５】（Ｒは炭素数２〜７の脂肪族炭化水素残基
または炭素数６〜８の脂環式または芳香族炭化水素残
基）で表わされる化合物であり、特に式(Ｖ)：

【０００６】

【化４】

【０００７】で示されるテトラメチレン鎖で２個のカル
ボヒドラジド基を結合したビスセミカルバジド化合物が
好ましいものとして例示されている。

【０００８】しかし、確かに耐汚染性、耐沸水性、耐溶
剤性などが向上したとの結果が示されているが、充分な
架橋密度を得るためには架橋剤の使用量を多くしなけれ
ばならなかった。

【０００９】また、特開平７−１１３０６３号公報には
上記式(II)とともに、式(VI)：

【００１０】

【化５】

【００１１】を架橋剤として使用することが記載されて
いるが、架橋性樹脂は非フッ素系のアクリルエマルショ
ンに使用するものであって、含フッ素重合体粒子の存在
下にアクリル系単量体とカルボニル基含有単量体とを含
む単量体混合物を共重合して得られる架橋性含フッ素シ
ード重合体に関する特開平７−２６８１６３号、特開平
９−１６５４９０号、特開平９−２９１１８６号、特開
２０００−１２９１９５号各公報では式（VI）の化合物
についての記載はない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐溶剤性、
耐水性、耐温水性、塗膜外観などに優れ、特に初期耐水
性が改善された架橋性含フッ素樹脂水性組成物を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、架橋
性含フッ素樹脂架橋に必要な架橋剤の使用量を減少でき
るにもかかわらず、架橋密度を向上でき、同じ使用量で
は耐溶剤性、耐水性、耐温水性、防汚性などをさらに向
上させることができる架橋性含フッ素樹脂水性組成物を
提供することにある。

【００１４】特に、現場塗装で最重要課題とされている
初期耐水性を向上させ得る架橋性含フッ素樹脂水性組成
物であって、架橋性含フッ素樹脂粒子と架橋剤とを有
し、該架橋性含フッ素樹脂が含フッ素重合体粒子の存在
下に、カルボニル基含有単量体を０．１〜４０重量％含
むアクリル系単量体混合物を共重合して得られる架橋性
含フッ素シード重合体を含み、該架橋剤が式(１)：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異な
り、水素原子またはＣｎＨｎ＋１（ｎは１〜３の整
数））で表わされる化合物である架橋性含フッ素樹脂水
性組成物に関する。

【００１７】含フッ素重合体としては、フッ化ビニリデ
ン系重合体が好ましく、特にフッ化ビニリデン６０〜９
５モル％と共単量体５〜４０モル％の共重合体が好まし
い。

【００１８】またさらに、架橋性含フッ素樹脂粒子と架
橋剤とを有する水性組成物であって、該架橋性含フッ素
樹脂がフッ化ビニリデン６０〜９５モル％と共単量体５
〜４０モル％の共重合体であるフッ化ビニリデン共重合
体粒子の存在下に、カルボニル基含有単量体を０．１〜
４０重量％含むアクリル系単量体混合物を共重合して得
られる架橋性含フッ素シード重合体とを含み、該架橋剤
が前記式(１)で表わされる化合物である架橋性含フッ素
樹脂水性組成物にも関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、架橋性含フッ素
樹脂粒子は、含フッ素重合体粒子の存在下に、カルボニ
ル基含有単量体を０．１〜４０部含むアクリル系単量体
混合物を共重合して得られる架橋性含フッ素シード重合
体である。

【００２０】シード粒子として用いられる含フッ素重合
体粒子としては、フルオロオレフィンの１種または２種
以上、さらに要すれば他の含フッ素単量体または非フッ
素単量体を重合して得られる重合体粒子があげられる。

【００２１】フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）などのパーフルオロオレフィンやクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィ
ン類；トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロイソブチレンなど
の非パーフルオロオレフィン類などがあげられる。

【００２２】他の含フッ素単量体としては、たとえばパ
ーフルオロ（メタ）アクリル酸、パーフルオロ（メタ）
アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸のフルオロ（シクロ）アルキルエステルなどの
含フッ素アクリル系単量体などがあげられ、また、非フ
ッ素単量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、
イソブチレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（Ｃ
ＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶ
Ｅ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニル
エーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレン
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテ
ルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶ
Ａ９、ＶＥＯＶＡ１０（いずれもシェル化学社の製品
名）などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸
類などがあげられる。

【００２３】前記フルオロオレフィンの共重合体として
は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。

【００２４】フルオロオレフィンと非フッ素系単量体と
の共重合体としては、ＣＴＦＥとビニルエーテル類との
共重合体などが例示される。

【００２５】これらのうち、含フッ素重合体としては、
ＶｄＦの単独重合体、ＶｄＦ系共重合体が好ましく使用
される。

【００２６】ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、前
記フルオロオレフィン類のほか、パーフルオロ（メタ）
アクリル酸、パーフルオロ（メタ）アクリル酸の（シク
ロ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフルオロ
（シクロ）アルキルエステルなどの含フッ素アクリル系
単量体；プロピレン、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの他のモノエ
チレン性不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などをあげることが
できる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。ＶｄＦ共重合体における
ＶｄＦの含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは６
０〜９５モル％である。好ましいＶｄＦ系重合体は、Ｖ
ｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）；ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合
体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ
／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦ
Ｅ共重合体があげられる。

【００２７】含フッ素重合体粒子の製造は通常の乳化重
合法で行ない、通常は得られた重合体ラテックスを適切
に濃度調製した後、つぎのシード重合に供する。

【００２８】本発明でシード重合に使用するアクリル系
単量体としては、カルボニル基含有単量体と共重合可能
である限り特に限定されるものでない。たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
ルレート、ｎ−アミル（メタ）アクリルレート、ｉ−ア
ミル（メタ）アクリルレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどの（シクロ）アルキル（メ
タ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メト
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）
アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
などのアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ
ート類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカ
フルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの
アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキ
シフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリ
レート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４
−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エト
キシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族ビ
ニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒ
ドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルなどのカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはそ
の無水物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリル
アミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの不飽和カ
ルボン酸のアミドあるいはイミド類；（メタ）アクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、け
い皮酸ニトリルなどのシアノ基含有不飽和単量体類；塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合
物；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエ
ン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シランなどの重合性シリコーン類などがあげられる。こ
れらのアクリル系単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００２９】また架橋性含フッ素樹脂粒子にカルボニル
基を導入するためのカルボニル基含有単量体としては、
たとえば（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、
ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジ
アセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバ
リンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−
アニスアルデヒドや、式（２）：

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアル
キル基）で表わされるβ−（メタ）アクリロキシ−α，
α−ジアルキルプロパナール類などのアルド基を有する
エチレン性不飽和単量体をあげることができる。

【００３２】式（２）で表されるβ−（メタ）アクリロ
キシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例とし
ては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプ
ロパナール（すなわち、β−（メタ）アクリロキシピバ
リンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−
α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリ
ロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパ
ナールなどをあげることができる。

【００３３】また、たとえばジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン類（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プ
ロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ
−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、ビ
ニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニル
ケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニト
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−ア
セチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テートなどのケト基を有するエチレン性不飽和単量体を
あげることができる。これらのカルボニル基含有単量体
のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ビニルメチルケトンなどが好ましい。前記カルボニ
ル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３４】アクリル系単量体とカルボニル基含有単量
体との単量体混合物中のカルボニル基含有単量体の含有
量は、０．１〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３
７重量％、特に好ましくは２１〜３５重量％である。こ
の場合、カルボニル基含有単量体の含有量が０．１重量
％未満では耐溶剤性、耐損傷性などが低下し、一方、４
０重量％を超えると耐溶剤性や耐水性などが低下する。

【００３５】シード重合は、含フッ素重合体粒子（シー
ド粒子）の存在下に前記のアクリル系単量体とカルボニ
ル基含有単量体を共重合することにより行なう。重合条
件などは、公知の条件でよく、たとえば特開平３−７７
８４号公報、特開平８−６７７９５号公報などに記載さ
れた条件が採用できる。

【００３６】シード粒子とシード重合用単量体混合物の
割合は、シード粒子１００部に対して単量体混合物が１
０〜４００部、好ましくは１０〜１００部である。

【００３７】得られるシード重合体粒子の平均粒径は、
１０〜２７０ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍであ
る。平均粒径が２７０ｎｍを超えると、耐水性、密着
性、透明性などが低下する。平均粒径は、乳化重合に使
用される乳化剤の量、攪拌条件などを調節することによ
り調整することができる。

【００３８】本発明は、これらのカルボニル基を含有す
る架橋性樹脂粒子と、式（１）：

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異な
り、水素原子またはＣｎＨｎ＋１（ｎは１〜３の整
数））で示される架橋剤とからなる水性組成物である。

【００４１】本発明者らは、この化合物（１）を前記架
橋性含フッ素樹脂粒子に配合するときは、意外なこと
に、現場塗装で最重要課題とされている初期耐水性を向
上させることを見出し、しかも架橋に必要な架橋剤の使
用量を減少できるにもかかわらず、架橋密度を向上で
き、同じ使用量では耐溶剤性、耐水性、耐温水性、防汚
性、顔料粉末混合時の透明性などをさらに向上させるこ
とができることを見出した。

【００４２】ヒドラジン化合物（１）のうち入手が容易
な点、水溶性が最も良好な点などから、Ｒ¹およびＲ²が
いずれも水素原子であるカルボジヒドラジドが好まし
い。

【００４３】ヒドラジン化合物（１）の使用量は、架橋
性含フッ素樹脂粒子中のカルボニル基とヒドラジン化合
物（１）中のヒドラジノ基との当量比が、１：０．１〜
５、好ましくは１：０．５〜１．５当量、さらに好まし
くは１：０．７〜１．２当量の範囲となる量である。こ
の場合、ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、
０．１当量未満であると、耐溶剤性、耐損傷性などが低
下し、一方５当量を超えると、耐水性、透明性などが低
下する。

【００４４】ヒドラジン化合物（１）は、水性組成物を
調製する適宜の工程で配合することができるが、架橋性
含フッ素樹脂粒子の製造後に配合することが望ましい。

【００４５】ヒドラジン化合物（１）は架橋剤として架
橋性含フッ素樹脂中のカルボニル基を架橋点とする架橋
反応を生起し、通常触媒を用いなくても常温で進行す
る。必要に応じて硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバル
トなどの水溶性金属塩などの触媒を添加したり、あるい
は加熱乾燥することにより、架橋反応を促進させてもよ
い。

【００４６】式（１）で示されるヒドラジン化合物
（１）の最大の特徴は、その良好な水溶性にあり、水性
組成物中で速やかに架橋性含フッ素樹脂中のカルボニル
基と反応するので、初期から耐水性を付与することがで
きるものと推察される。

【００４７】本発明の水性組成物の固形分濃度は、通
常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で
ある。

【００４８】本発明の水性組成物には、使用目的に応じ
て各種添加剤を配合することができる。このような添加
剤としては、成膜性や濡れ性をさらに改良する有機溶
剤、樹脂状添加剤、紫外線吸収剤をあげることができ
る。前記有機溶剤としては、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシ
ルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのエーテル類；トリブトキシメ
チルフォスフェートなどをあげることができる。これら
の有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。有機溶剤の使用量は、全水系分散体
の、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下
である。

【００４９】樹脂状添加剤としては、たとえば水性塗料
に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性
あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散
性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体などの
カルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂
などをあげることができる。樹脂状添加剤の使用量は、
水性組成物の全固形分に対して、通常、５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下である。

【００５０】紫外線吸収剤としては、たとえばフェニル
サリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系
紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェ
ノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線
吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−［３
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−
ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−［３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チルフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫
外線吸収剤などをあげることができる。また、紫外線吸
収性官能基を有する共重合性のエチレン性不飽和単量体
を重合時に使用することができる。

【００５１】また、耐候性をさらに向上させるために、
光安定化剤を配合することもできる。このような光安定
化剤は特に限定されるものでなく、たとえば有機ニッケ
ル系、ヒンダードアミン系などの、従来から塗料、合成
ゴム、合成樹脂、合成繊維などに用いられている光安定
化剤はいずれも使用することができる。好ましくはビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどの
ヒンダードアミン系光安定化剤である。これらの光安定
化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。さらに他の添加剤としては、潤滑剤、消泡
剤、湿潤剤、濡れ性付与剤、凍結防止剤、レベリング
剤、顔料、染料、充填剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤
などをあげることができる。

【００５２】かくして得られる本発明の水性組成物は、
初期の耐水性に優れ、しかも他のヒドラジン系化合物と
同様に、耐溶剤性、密着性、耐損傷性などに優れてい
る。したがって、特に塗料、コーティング材料、印刷イ
ンキなどとして有用である。

【００５３】本発明の水性組成物からなる塗料やコーテ
ィング材料は、クリヤー塗料、着色塗料の双方に使用で
き、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネートなど
のプラスチックあるいはそれらのフィルムのほか、木
材、紙、ガラス、金属（たとえばＳＵＳなどのステンレ
ン）、コンクリート、モルタル、セメント、セラミッ
ク、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、ゴ
ムなどの種々の基材に適用することができる。なお、こ
れらの基材には、必要に応じて、放電処理、スパッタリ
ング、真空蒸着、薬品処理などの適宜の前処理を施して
おくこともできる。したがって、塗料やコーティング材
料は幅広い用途に有用であるが、特に包装材料、磁気テ
ープ、写真フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用
フィルム、情報記録カード、印刷材などの表面や、建築
物の内外装、コンクリート構造物、木質あるいは合成建
材、プレキャスト材、自動車の内外装、缶などの塗装に
極めて好適に使用することができる。

【００５４】塗装方法としては特に限定されず、従来公
知の方法、たとえば刷毛塗り法、スプレー法、ドクター
ブレード法、ロールコーター法、電着法などを採用する
ことができる。

【００５５】また、印刷インキとして使用する場合は、
水性組成物（固形分）１００部当たり、顔料を通常１〜
１００部添加する。かかるインキは、特に紙、プラスチ
ックなどの被印刷体に好適に使用される。

【００５６】さらに本発明の水性組成物は、粘着剤、フ
ロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラン
ト、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤などとして
も有用である。

【００５７】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例をあげて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

【００５８】合成例１（シード粒子の合成）内容量１リットルの攪拌機付きオートクレーブに脱イオ
ン水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
塩０．５ｇおよびモノステアリン酸ポリオキシエチレン
（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、ついで窒素ガスの
圧入と脱気を繰り返して残存空気を除去した後、フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との混
合モノマー（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／
１２モル％）をオートクレーブ内が６０℃で０．９８Ｍ
ＰａＧとなるまで圧入した。重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．２ｇを添加して重合を開始し、重合の
間、オートクレーブ内の内圧を０．９８ＭＰａＧに維持
するためにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（７４／１４／１
２モル％）混合モノマーを連続的に導入した。重合反応
を４５時間継続した後停止し、平均粒子径が１２０ｎｍ
のＶｄＦ系重合体粒子の水性分散体を得た（固形分濃度
４０重量％）。

【００５９】平均粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装
置（大塚電子（株）製のＥＬＳ−３０００（商品名））
により測定した。

【００６０】合成例２〜３（シード粒子の合成）表１に示す条件で合成例１と同様にして重合を行ない、
表１に示すＶｄＦ系重合体粒子の水性分散体を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】製造例１（シード重合体粒子の製造）攪拌器、冷却管および温度計を備えた内容量５００ｍｌ
の４つ口フラスコに合成例３で得られたシード粒子の水
性分散体１００ｇを仕込み、アンモニア水でｐＨ７に調
整後、乳化剤（日本乳化剤（株）製のニューコール７０
７ＳＦ（商品名））を２．６ｇ仕込んだ。温浴下で攪拌
し、内温が８５℃に達したところで、別途に調製したメ
タクリル酸メチル２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル６ｇ、アクリル酸イソブチル４ｇ、アクリル酸２ｇ、
ジアセトンアクリルアミド４ｇ、ニューコール７０７Ｓ
Ｆ２．７ｇ、脱イオン水１５．６ｇおよび過硫酸アンモ
ニウム０．１２ｇの乳化液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、２時間８５℃にて攪拌を続けた後、フラスコ
を冷却してシード重合反応を停止した。

【００６３】重合生成物をアンモニア水でｐＨ７に調整
後、３００メッシュの金網で濾過し、固形分５０．１重
量％で平均粒子径が１６０ｎｍの含フッ素シード重合体
粒子の水性分散体を製造した。

【００６４】製造例２〜１１（シード重合体粒子の製
造）製造例１において、シード重合用の混合モノマーとして
表２に示す組成の混合モノマーを使用したほかは製造例
１と同様にして含フッ素重合体粒子の水性分散体を製造
した。

【００６５】

【表２】

【００６６】製造例１２（アクリル系重合体粒子の製
造）攪拌器、冷却管および温度計を備えた内容量５００ｍｌ
の４つ口フラスコに脱イオン水５８．９ｇを仕込んだ。
温浴下で攪拌し、内温が８５℃に達したところで、別途
に調製したメタクリル酸メチル５８．０ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル１４．５ｇ、アクリル酸イソブチル
９．７ｇ、アクリル酸４．８ｇ、ジアセトンアクリルア
ミド９．７ｇ、ニューコール７０７ＳＦ６．５ｇ、脱イ
オン水３７．７ｇおよび過硫酸アンモニウム０．２９ｇ
の乳化液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間
８５℃にて攪拌を続けた後、フラスコを冷却して重合反
応を停止した。

【００６７】重合生成物をアンモニア水でｐＨ７に調整
後、３００メッシュの金網で濾過し、固形分４９．９重
量％で平均粒子径が１５０ｎｍのアクリル系重合体粒子
の水性分散体を製造した。

【００６８】製造例１３（アクリル系重合体粒子の製
造）仕込みモノマー組成を表３に示す組成としたほかは製造
例１２と同様にしてアクリル系重合体粒子の水性分散体
を製造した。

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例１（クリア塗料の調製）製造例１で得られた重合体粒子の
水性分散体１００部に対しつぎの添加剤を配合し、充分
に攪拌した。

【００７１】凍結防止剤：エチレングリコール１部消泡剤：日本乳化剤（株）製のＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（商品名）０．５部増粘剤：旭電化工業（株）製のＵＨ４２０（商品名）０．５部成膜助剤：アジピン酸ジブチル１０部

【００７２】この混合液に架橋剤としてカルボニルジヒ
ドラジド５部を配合し、充分に攪拌して、クリア塗料組
成物を調製した。

【００７３】得られたクリア塗料組成物について塗膜外
観をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。

【００７４】塗膜外観得られたクリア塗料組成物の液温を５℃に調整し、ガラ
ス板上にアプリケータにより厚さ４０μｍになるように
塗布する。ついで５℃の温度で４週間乾燥後、得られた
塗膜の外観を目視で観察する。

【００７５】評価はつぎの基準である。 ○：濁りおよび白化なし。 △：僅かに濁りと白化が認められる。 ×：明確に濁りと白化が認められる。

【００７６】（白塗料の調製）製造例１で得られた重合
体粒子の水性分散体１００部に対しつぎの添加剤を配合
し、充分に攪拌した。

【００７７】顔料：酸化チタン（石原産業（株）製のＣＲ９０（商品名）５０部分散剤：サンノプコ（株）製のノブコスパースＳＮ５０２７（商品名）２部凍結防止剤：エチレングリコール１部消泡剤：日本乳化剤（株）製のＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（商品名）０．５部増粘剤：旭電化工業（株）製のＵＨ４２０（商品名）０．５部成膜助剤：アジピン酸ジブチル１０部

【００７８】この混合液に架橋剤としてカルボニルジヒ
ドラジド５部を配合し、充分に攪拌して、白塗料組成物
を調製した。

【００７９】得られた白塗料組成物について、つぎの特
性を調べた。結果を表４に示す。

【００８０】初期光沢アルミニウム板に下塗り剤としてヘキスト合成（株）製
のモビニールＤＭ７７２（商品名）をアプリケータによ
り厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で４週間乾燥
させる。この下塗り塗膜の上に、液温を５℃に調整した
白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになる
ように塗布する。ついで５℃の温度で４週間乾燥後、得
られた塗膜の光沢を光沢計（スガ試験機（株）製のＳＭ
−７（商品名））により反射角６０度で測定する。

【００８１】初期耐水性アルミニウム板に下塗り剤としてヘキスト合成（株）製
のモビニールＤＭ７７２（商品名）をアプリケータによ
り厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で４週間乾燥
させる。この下塗り塗膜の上に、液温を５℃に調整した
白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになる
ように塗布する。ついで５℃の温度で１日放置後、さら
に５℃の水に１日浸漬した後引き上げ、３０分後に目視
で塗膜の外観を観察する。

【００８２】評価はつぎの基準である。 ○：変化なし。 △：部分的に膨れが認められる。 ×：全面に膨れが認められる。

【００８３】耐温水性アルミニウム板に下塗り剤としてヘキスト合成（株）製
のモビニールＤＭ７７２（商品名）をアプリケータによ
り厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で４週間乾燥
させる。この下塗り塗膜の上に、液温を５℃に調整した
白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになる
ように塗布する。ついで５℃の温度で７日放置後、さら
に５０℃の水に１日浸漬した後引き上げ、３０分後に目
視で塗膜の外観を観察する。

【００８４】評価はつぎの基準である。 ○：変化なし。 △：部分的に膨れが認められる。 ×：全面に膨れが認められる。

【００８５】耐溶剤性アルミニウム板に下塗り剤としてヘキスト合成（株）製
のモビニールＤＭ７７２（商品名）をアプリケータによ
り厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で４週間乾燥
させる。この下塗り塗膜の上に、液温を５℃に調整した
白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになる
ように塗布する。ついで５℃の温度で７日放置して乾燥
させる。酢酸エチルを含浸した布に１００ｇ／ｃｍ²の
荷重をかけながら塗膜表面上を１００往復させ、塗膜の
表面状態を目視で観察する。

【００８６】評価はつぎの基準である。 ○：変化なし。 △：傷および溶解跡が認められる。 ×：下塗り塗膜が露出する。

【００８７】耐候性アルミニウム板に下塗り剤としてヘキスト合成（株）製
のモビニールＤＭ７７２（商品名）をアプリケータによ
り厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で４週間乾燥
させる。この下塗り塗膜の上に、液温を５℃に調整した
白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになる
ように塗布する。ついで５℃の温度で７日放置して乾燥
させる。

【００８８】得られた塗板をＪＩＳＫ５４００に準
じ、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製のサンシャ
インウェザオメータ（商品名））により、６３℃にて促
進耐候性試験を行ない、５０００時間後の光沢保持率
（％）を調べる。光沢保持率（％）＝（試験後の光沢／試験前の光沢）×
１００なお、初期光沢が５０以下の試料については促進耐候性
試験は行なわなかった。

【００８９】また、クリア塗料組成物および白塗料組成
物の液温および塗膜放置温度（乾燥温度）を２５℃とし
て、同じく塗膜外観、初期光沢、初期耐水性、耐温水
性、耐溶剤性および耐候性を調べた。結果を表４に示
す。

【００９０】実施例２〜１１製造例２〜１１でそれぞれ得られた重合体粒子の水性分
散体を用い、架橋剤（カルボニルジヒドラジド）の配合
量を表４に示す量としたほかは実施例１と同様にしてク
リア塗料組成物および白塗料組成物を調製し、液温５℃
と２５℃における塗膜外観、初期光沢、初期耐水性、耐
温水性、耐溶剤性および耐候性を実施例１と同様にして
調べた。結果を表４に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】比較例１〜１１重合体粒子の水性分散体として表５に示す製造例のもの
を使用し、かつ架橋剤として同表に示す本発明以外の架
橋剤を用いたほかは実施例１と同様にしてクリア塗料組
成物および白塗料組成物を調製し、液温および塗膜放置
温度５℃と２５℃における塗膜外観、初期光沢、初期耐
水性、耐温水性、耐溶剤性および耐候性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表５に示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】比較例１２〜１５重合体粒子の水性分散体として表６に示す製造例のもの
を使用し、かつ架橋剤として同表に示す架橋剤を用いた
ほかは実施例１と同様にしてクリア塗料組成物および白
塗料組成物を調製し、液温および塗膜放置温度５℃と２
５℃における塗膜外観、初期光沢、初期耐水性、耐温水
性、耐溶剤性および耐候性を実施例１と同様にして調べ
た。結果を表６に示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【発明の効果】本発明の水性組成物によれば、耐溶剤
性、耐水性、耐温水性、塗膜外観などに優れ、特に初期
耐水性が改善された塗膜を与えることができ、塗料やコ
ーティング材料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者光畑啓男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者國政恵子大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者不破恒彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者吹田延夫大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4J002 BN051 EQ026 FD040 FD050 FD146 GH00 HA07 4J011 AA05 PA66 PB06 PC02 PC06 4J026 AA26 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10 BA12 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA36 BA37 BA38 BA40 BA43 BA45 BA46 BA47 BA49 BB03 BB10 DA04 DB04 FA04 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性含フッ素樹脂粒子と架橋剤とを有
する水性組成物であって、該架橋性含フッ素樹脂が含フ
ッ素重合体粒子の存在下に、カルボニル基含有単量体を
０．１〜４０重量％含むアクリル系単量体混合物を共重
合して得られる架橋性含フッ素シード重合体を含み、該
架橋剤が式(１)：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、水素原子
またはＣｎＨｎ＋１（ｎは１〜３の整数））で表わされ
る化合物である架橋性含フッ素樹脂水性組成物。
【請求項２】含フッ素重合体がフッ化ビニリデン系重
合体である請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビ
ニリデン６０〜９５モル％と共単量体５〜４０モル％の
共重合体である請求項２記載の水性組成物。
【請求項４】架橋性含フッ素樹脂粒子と架橋剤とを有
する水性組成物であって、該架橋性含フッ素樹脂がフッ
化ビニリデン６０〜９５モル％と共単量体５〜４０モル
％の共重合体であるフッ化ビニリデン共重合体粒子の存
在下に、カルボニル基含有単量体を０．１〜４０重量％
含むアクリル系単量体混合物を共重合して得られる架橋
性含フッ素シード重合体とを含み、該架橋剤が式(１)：【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、水素原子
またはＣｎＨｎ＋１（ｎは１〜３の整数））で表わされ
る化合物である架橋性樹脂水性組成物。