JP2002371166A - 水性金属含有樹脂組成物および被膜樹脂 - Google Patents
水性金属含有樹脂組成物および被膜樹脂Info
- Publication number
- JP2002371166A JP2002371166A JP2001180026A JP2001180026A JP2002371166A JP 2002371166 A JP2002371166 A JP 2002371166A JP 2001180026 A JP2001180026 A JP 2001180026A JP 2001180026 A JP2001180026 A JP 2001180026A JP 2002371166 A JP2002371166 A JP 2002371166A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- resin
- parts
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加水分解性の付与を目的とした防汚塗料用途
や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途などの種
々の分野で応用が可能な２価の金属を含有する樹脂であ
って環境上好ましい水性樹脂、つまり、２価の金属を含
有する水性金属含有樹脂組成物、および、この水性金属
含有樹脂組成物を乾燥して得られる被膜樹脂を提供す
る。 【解決手段】 本発明の水性金属含有樹脂組成物は、２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性化合物
とを含有することを特徴とする。
や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途などの種
々の分野で応用が可能な２価の金属を含有する樹脂であ
って環境上好ましい水性樹脂、つまり、２価の金属を含
有する水性金属含有樹脂組成物、および、この水性金属
含有樹脂組成物を乾燥して得られる被膜樹脂を提供す
る。 【解決手段】 本発明の水性金属含有樹脂組成物は、２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性化合物
とを含有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性金属含有樹脂
組成物、より詳しくは、水溶性樹脂が使用される分野で
利用可能な２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成
物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得
られる被膜樹脂に関する。
組成物、より詳しくは、水溶性樹脂が使用される分野で
利用可能な２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成
物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得
られる被膜樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性樹脂としては、水溶性と水分散性の
２つのタイプがある。このうち、水分散性樹脂は、乳化
剤を含む水性媒体を用いたビニルモノマーの乳化重合法
等により製造されている。また、水溶性樹脂について
は、一般にアクリル系樹脂の場合、樹脂の水溶化を図る
ために、その分子内にカルボキシル基を導入し、塩基で
中和して水溶性アクリル樹脂とする方法が主に用いられ
ている。
２つのタイプがある。このうち、水分散性樹脂は、乳化
剤を含む水性媒体を用いたビニルモノマーの乳化重合法
等により製造されている。また、水溶性樹脂について
は、一般にアクリル系樹脂の場合、樹脂の水溶化を図る
ために、その分子内にカルボキシル基を導入し、塩基で
中和して水溶性アクリル樹脂とする方法が主に用いられ
ている。
【０００３】このような水溶性樹脂には、１価の金属を
付加させたものはあるが、２価の金属を付加させたもの
はない。その理由は、一般的に使用されている水溶性樹
脂に２価の金属酸化物を反応させようとしても反応しに
くいため、効率よく水溶性樹脂中に２価の金属を導入す
ることが困難だからである。また、２価の金属を付加さ
せることを目的に２価の金属酸化物等の化合物を反応さ
せたとしても、透明な金属含有水溶性樹脂が得られにく
いという問題がある。
付加させたものはあるが、２価の金属を付加させたもの
はない。その理由は、一般的に使用されている水溶性樹
脂に２価の金属酸化物を反応させようとしても反応しに
くいため、効率よく水溶性樹脂中に２価の金属を導入す
ることが困難だからである。また、２価の金属を付加さ
せることを目的に２価の金属酸化物等の化合物を反応さ
せたとしても、透明な金属含有水溶性樹脂が得られにく
いという問題がある。
【０００４】一方、２価の金属を含有する樹脂は、加水
分解性の付与を目的とした防汚性塗料用途や金属密着性
の付与を目的とした被覆塗料用途を代表として種々の有
機溶剤系塗料分野で検討されている。しかし、２価の金
属を含有する樹脂は、一般的な有機溶剤に溶解したワニ
ス状態で使用されているだけであり、前述の通り、環境
衛生上望まれている水性化を満足するものは得られてい
ない。現在、近年の環境問題から、一般的なアクリルモ
ノマーが共重合された２価の金属を含有する水性樹脂が
望まれている。
分解性の付与を目的とした防汚性塗料用途や金属密着性
の付与を目的とした被覆塗料用途を代表として種々の有
機溶剤系塗料分野で検討されている。しかし、２価の金
属を含有する樹脂は、一般的な有機溶剤に溶解したワニ
ス状態で使用されているだけであり、前述の通り、環境
衛生上望まれている水性化を満足するものは得られてい
ない。現在、近年の環境問題から、一般的なアクリルモ
ノマーが共重合された２価の金属を含有する水性樹脂が
望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、加水分解性
の付与を目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を
目的とした被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能
な２価の金属を含有する樹脂であって環境上好ましい水
性樹脂、つまり、２価の金属を含有する水性金属含有樹
脂組成物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥
して得られる被膜樹脂を提供することを目的とする。
の付与を目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を
目的とした被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能
な２価の金属を含有する樹脂であって環境上好ましい水
性樹脂、つまり、２価の金属を含有する水性金属含有樹
脂組成物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥
して得られる被膜樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、２価の金属を含有する
樹脂と水と塩基性化合物とを含有することによって上記
課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
を解決すべく鋭意検討した結果、２価の金属を含有する
樹脂と水と塩基性化合物とを含有することによって上記
課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】すなわち、本発明の上記目的は、以下の本
発明により解決できる。 （１）２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基
性化合物とを含有することを特徴とする水性金属含有樹
脂組成物。 （２）さらにアルコール系化合物を含有することを特徴
とする前記（１）の水性金属含有樹脂組成物。 （３）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の
金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合
して得られるものであることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）の水性金属含有樹脂組成物。 （４）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボ
キシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られ
るものであることを特徴とする前記（１）または（２）
の水性金属含有樹脂組成物。 （５）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属が、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれ
か１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （６）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属の含有量が、０．０１〜２５質量％であることを特
徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの水性金属含有
樹脂組成物。 （７）前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンの
いずれか１種以上であることを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （８）前記塩基性化合物の使用量が、モル比で、前記２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の
０．５〜１０倍であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （９）前記（１）〜（８）のいずれかの水性金属含有樹
脂組成物を乾燥して得られることを特徴とする被膜樹
脂。
発明により解決できる。 （１）２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基
性化合物とを含有することを特徴とする水性金属含有樹
脂組成物。 （２）さらにアルコール系化合物を含有することを特徴
とする前記（１）の水性金属含有樹脂組成物。 （３）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の
金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合
して得られるものであることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）の水性金属含有樹脂組成物。 （４）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボ
キシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られ
るものであることを特徴とする前記（１）または（２）
の水性金属含有樹脂組成物。 （５）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属が、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれ
か１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （６）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属の含有量が、０．０１〜２５質量％であることを特
徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの水性金属含有
樹脂組成物。 （７）前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンの
いずれか１種以上であることを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （８）前記塩基性化合物の使用量が、モル比で、前記２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の
０．５〜１０倍であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物。 （９）前記（１）〜（８）のいずれかの水性金属含有樹
脂組成物を乾燥して得られることを特徴とする被膜樹
脂。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の水性金属含有樹脂組成物
は、２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性
化合物とを含有する。さらにアルコール系化合物を含有
することが好ましい。これにより、加水分解性の付与を
目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とし
た被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の
金属を含有する樹脂を、従来の一般的な有機溶剤に溶解
したものではなく、環境上好ましい水性樹脂とすること
ができる。また、本発明の水性金属含有樹脂組成物、こ
れを公知の方法で乾燥して得られる被膜樹脂は、いずれ
も透明性に優れている。
は、２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性
化合物とを含有する。さらにアルコール系化合物を含有
することが好ましい。これにより、加水分解性の付与を
目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とし
た被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の
金属を含有する樹脂を、従来の一般的な有機溶剤に溶解
したものではなく、環境上好ましい水性樹脂とすること
ができる。また、本発明の水性金属含有樹脂組成物、こ
れを公知の方法で乾燥して得られる被膜樹脂は、いずれ
も透明性に優れている。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の水性金属含有樹脂組成物における
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）は、塩基性化合物を配
合することにより水溶性樹脂となるものである。
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）は、塩基性化合物を配
合することにより水溶性樹脂となるものである。
【００１１】樹脂（Ａ）中の２価の金属の種類は必要に
応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の点
から、亜鉛、銅、マグネシウムまたはカルシウムのいず
れか１種以上であることが好ましく、透明性の点から、
亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以
上であることが特に好ましい。中でも、樹脂の耐水性が
優れる傾向にある亜鉛が好ましい。
応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の点
から、亜鉛、銅、マグネシウムまたはカルシウムのいず
れか１種以上であることが好ましく、透明性の点から、
亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以
上であることが特に好ましい。中でも、樹脂の耐水性が
優れる傾向にある亜鉛が好ましい。
【００１２】樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量
は、種々の分野において使用される２価の金属含有樹脂
の特徴が十分に発現できるため、０．０１質量％以上、
特に０．１質量％以上であることが好ましい。また、樹
脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量は、樹脂製造時に
ゲル化しにくくなるため、２５質量％以下、特に１５質
量％以下であることが好ましい。
は、種々の分野において使用される２価の金属含有樹脂
の特徴が十分に発現できるため、０．０１質量％以上、
特に０．１質量％以上であることが好ましい。また、樹
脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量は、樹脂製造時に
ゲル化しにくくなるため、２５質量％以下、特に１５質
量％以下であることが好ましい。
【００１３】２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方
法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に２価の
金属化合物を反応（付加）して得る方法と、２価の金属
を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合（共
重合を含む）して得る方法とがある。
法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に２価の
金属化合物を反応（付加）して得る方法と、２価の金属
を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合（共
重合を含む）して得る方法とがある。
【００１４】カルボキシル基含有樹脂に金属を付加する
方法では、例えば、特開昭６２−０５７４６４号公報や
特開平８−２０９００５号公報に記載されている公知の
方法に従って、あるいは準じて、側鎖にカルボキシル基
を含む樹脂と、２価の金属の酸化物、水酸化物または塩
化物と、一価の有機酸または水とを、所望の金属含有樹
脂の分解温度以下で加熱攪拌して反応させ、樹脂（Ａ）
を得る。
方法では、例えば、特開昭６２−０５７４６４号公報や
特開平８−２０９００５号公報に記載されている公知の
方法に従って、あるいは準じて、側鎖にカルボキシル基
を含む樹脂と、２価の金属の酸化物、水酸化物または塩
化物と、一価の有機酸または水とを、所望の金属含有樹
脂の分解温度以下で加熱攪拌して反応させ、樹脂（Ａ）
を得る。
【００１５】２価の金属を含有する重合性単量体を含む
単量体混合物を重合（共重合）する方法では、２価の金
属を含有する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重
合性不飽和単量体（ｂ）とが樹脂（Ａ）の構成成分とし
て使用され、一般的な溶液重合で樹脂（Ａ）を得る。
単量体混合物を重合（共重合）する方法では、２価の金
属を含有する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重
合性不飽和単量体（ｂ）とが樹脂（Ａ）の構成成分とし
て使用され、一般的な溶液重合で樹脂（Ａ）を得る。
【００１６】樹脂（Ａ）の構成成分として用いられる２
価の金属を含有する重合性単量体（ａ）は、得られる樹
脂に金属の特性を付加する成分であり、塩基性化合物が
配合されることにより水溶性を発現する成分である。
価の金属を含有する重合性単量体（ａ）は、得られる樹
脂に金属の特性を付加する成分であり、塩基性化合物が
配合されることにより水溶性を発現する成分である。
【００１７】樹脂（Ａ）成分中における金属含有重合性
単量体（ａ）の単位量は、特に限定されないが、金属含
有樹脂の特性が十分に付与されるため、０．１質量％以
上、特に０．５質量％以上であることが好ましい。ま
た、樹脂（Ａ）成分中における金属含有重合性単量体
（ａ）の単位量は、樹脂製造時にゲル化しにくくなるた
め、８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが
好ましい。
単量体（ａ）の単位量は、特に限定されないが、金属含
有樹脂の特性が十分に付与されるため、０．１質量％以
上、特に０．５質量％以上であることが好ましい。ま
た、樹脂（Ａ）成分中における金属含有重合性単量体
（ａ）の単位量は、樹脂製造時にゲル化しにくくなるた
め、８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが
好ましい。
【００１８】２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）
としては、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量
体（ａ1）および／または下記の一般式（Ｉ）で示され
る金属含有重合性単量体（ａ2）が好ましい。
としては、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量
体（ａ1）および／または下記の一般式（Ｉ）で示され
る金属含有重合性単量体（ａ2）が好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】（一般式（Ｉ）において、Ｍは２価の金属
を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は有
機酸残基を表す。） ２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）
としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸
亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜
鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル
酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］、アクリル酸
カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリ
ル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃ
ａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メ
タ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が
高く、種々の分野への応用が可能となるので、好まし
い。これらの金属含有重合性単量体（ａ1）は、１種ま
たは２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることが
できる。
を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は有
機酸残基を表す。） ２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）
としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸
亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜
鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル
酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］、アクリル酸
カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリ
ル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃ
ａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メ
タ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が
高く、種々の分野への応用が可能となるので、好まし
い。これらの金属含有重合性単量体（ａ1）は、１種ま
たは２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることが
できる。
【００２１】なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸またはメタクリル酸のことを意味する。
酸またはメタクリル酸のことを意味する。
【００２２】これらの金属含有重合性単量体（ａ1）の
製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含
有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化
合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法
が好ましい。この方法で得られる（ａ1）成分を含有す
る反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量
体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の
重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が
０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であるこ
とが好ましい。
製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含
有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化
合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法
が好ましい。この方法で得られる（ａ1）成分を含有す
る反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量
体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の
重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が
０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であるこ
とが好ましい。
【００２３】金属含有重合性単量体（ａ2）は、上記一
般式（I）で表されるものである。
般式（I）で表されるものである。
【００２４】一般式（Ｉ）中のＭは２価の金属を表し、
中でも、Ｍｇ、ＺｎまたはＣａ、特にＺｎであることが
好ましい。
中でも、Ｍｇ、ＺｎまたはＣａ、特にＺｎであることが
好ましい。
【００２５】一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子またはメ
チル基を表す。
チル基を表す。
【００２６】一般式（I）中のＲ2は有機酸残基を表す。
有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノ
クロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パル
ミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフト
エ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢
酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボ
ン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、
プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げ
ることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用
いることができるが、中でも、樹脂に可撓性を付与する
ことができるので、脂肪酸系残基が好ましい。
有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノ
クロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パル
ミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフト
エ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢
酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボ
ン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、
プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げ
ることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用
いることができるが、中でも、樹脂に可撓性を付与する
ことができるので、脂肪酸系残基が好ましい。
【００２７】一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単
量体（ａ2）の具体例としては、例えば、モノクロル酢
酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸
亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸
マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）ア
クリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレ
ート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル
酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）
アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソ
ステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリ
レート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシ
ウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレ
ート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナ
フトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリ
レート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５
−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛
（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノ
キシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフ
ェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，
４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリ
レート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニト
ロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ
安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅
（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカ
ルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレン
カルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネ
シウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）
アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を
好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性
単量体が、得られる重合生成物の透明性が高く、種々の
分野への応用が可能となるので、好ましい。これらの金
属含有重合性単量体（ａ2）は、１種または２種以上を
必要に応じて適宜選択して用いることができる。
量体（ａ2）の具体例としては、例えば、モノクロル酢
酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸
亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸
マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）ア
クリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレ
ート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル
酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）
アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソ
ステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリ
レート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシ
ウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレ
ート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナ
フトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリ
レート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５
−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛
（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノ
キシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフ
ェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，
４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリ
レート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニト
ロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ
安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅
（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカ
ルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレン
カルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネ
シウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）
アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を
好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性
単量体が、得られる重合生成物の透明性が高く、種々の
分野への応用が可能となるので、好ましい。これらの金
属含有重合性単量体（ａ2）は、１種または２種以上を
必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２８】なお、（メタ）アクリレートとは、アクリ
レートまたはメタクリレートのことを意味する。
レートまたはメタクリレートのことを意味する。
【００２９】これらの金属含有重合性単量体（ａ2）の
製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボ
キシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ2の有機酸残
基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール
系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げ
ることができる。
製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボ
キシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ2の有機酸残
基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール
系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げ
ることができる。
【００３０】樹脂（Ａ）中の金属量を多くする場合、金
属含有重合性単量体（ａ）成分としては、重合中の不溶
解物の生成が抑制されるので、上記の（ａ1）成分と
（ａ2）成分とを併用することが好ましい。中でも、
（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリ
レートとの組み合わせが好ましい。
属含有重合性単量体（ａ）成分としては、重合中の不溶
解物の生成が抑制されるので、上記の（ａ1）成分と
（ａ2）成分とを併用することが好ましい。中でも、
（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリ
レートとの組み合わせが好ましい。
【００３１】金属含有重合性単量体（ａ）として
（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用する場合、無機金属
化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非
重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって
得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分とを含有するモノ
マー混合物を用いることができる。このモノマー混合物
を製造する場合、非重合性有機酸の使用量を無機金属化
合物に対して０．０１倍モル以上、または、０．９５倍
モル以下とすることが好ましい。
（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用する場合、無機金属
化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非
重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって
得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分とを含有するモノ
マー混合物を用いることができる。このモノマー混合物
を製造する場合、非重合性有機酸の使用量を無機金属化
合物に対して０．０１倍モル以上、または、０．９５倍
モル以下とすることが好ましい。
【００３２】また、（ａ1）成分および／または（ａ2）
成分を含む金属含有重合性単量体（ａ）の製造に用いる
有機溶剤としては、製造安定性が良好になるとともに水
性金属含有樹脂溶液が水と分離しなくなるため、水と相
溶するアルコール系化合物を含有するものを用いること
が好ましい。
成分を含む金属含有重合性単量体（ａ）の製造に用いる
有機溶剤としては、製造安定性が良好になるとともに水
性金属含有樹脂溶液が水と分離しなくなるため、水と相
溶するアルコール系化合物を含有するものを用いること
が好ましい。
【００３３】アルコール系化合物としては、水と相溶す
れば特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプ
ロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。
れば特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプ
ロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。
【００３４】樹脂（Ａ）の構成成分として用いられるラ
ジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定
されないが、樹脂製造時にゲル化しにくくなるため、２
０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好まし
い。また、金属含有樹脂の特性を十分に発現できるた
め、９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であるこ
とが好ましい。
ジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定
されないが、樹脂製造時にゲル化しにくくなるため、２
０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好まし
い。また、金属含有樹脂の特性を十分に発現できるた
め、９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であるこ
とが好ましい。
【００３５】ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチ
ルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシ
フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等
との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第
一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第
三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基
性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニル系単量体；メタクリル酸、ア
クリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸ま
たは二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類等を挙げることができる。
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチ
ルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシ
フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等
との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第
一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第
三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基
性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニル系単量体；メタクリル酸、ア
クリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸ま
たは二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類等を挙げることができる。
【００３６】なお、（メタ）アクリルとは、アクリルま
たはメタクリルのことを意味する。
たはメタクリルのことを意味する。
【００３７】２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方
法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記し
た単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）と
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合
し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下
に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させる
ことによって製造することができる。
法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記し
た単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）と
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合
し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下
に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させる
ことによって製造することができる。
【００３８】重合に用いる有機溶剤は、塩基性化合物を
配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、
親水性有機溶剤を用いることが好ましい。親水性有機溶
剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，
４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン等のケトン類、メチルエチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、
親水性有機溶剤を用いることが好ましい。親水性有機溶
剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，
４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン等のケトン類、メチルエチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３９】さらに、その他の親水性有機溶剤として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセ
テート類が挙げられる。
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセ
テート類が挙げられる。
【００４０】これらの親水性有機溶剤は１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。
も、２種以上を併用してもよい。
【００４１】親水性有機溶剤は、重合工程終了後、必要
に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を
調整することもできる。
に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を
調整することもできる。
【００４２】用いるラジカル開始剤としては、特に限定
されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエ
ステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエ
ステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】また、ラジカル開始剤の使用量は、特に限
定されず、適宜決めればよい。
定されず、適宜決めればよい。
【００４４】このようにして得られる２価の金属を含有
する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定さ
れず、適宜決めればよいが、通常、２０００〜１０００
００の範囲であることが好ましい。
する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定さ
れず、適宜決めればよいが、通常、２０００〜１０００
００の範囲であることが好ましい。
【００４５】また、特に、得られる共重合体を水溶化す
るときに用いる塩基性化合物の量を低減することができ
るので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和
単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％
以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、
２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ま
しい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位
量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共
重合体に塩基性化合物が配合されたときの水に対する溶
解性がさらに向上するためであり、２０質量％以下とす
ると、樹脂の耐水性の低下を抑制できるためである。
るときに用いる塩基性化合物の量を低減することができ
るので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和
単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％
以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、
２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ま
しい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位
量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共
重合体に塩基性化合物が配合されたときの水に対する溶
解性がさらに向上するためであり、２０質量％以下とす
ると、樹脂の耐水性の低下を抑制できるためである。
【００４６】樹脂（Ａ）には、他に、水溶性モノマーと
して水酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイドとの付加物、アミノ
基含有単量体等を含有させ、樹脂の水に対する溶解性を
向上させてもよい。
して水酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイドとの付加物、アミノ
基含有単量体等を含有させ、樹脂の水に対する溶解性を
向上させてもよい。
【００４７】本発明では、このような樹脂（Ａ）に塩基
性化合物を配合し、水で希釈することによって水溶性樹
脂とする。
性化合物を配合し、水で希釈することによって水溶性樹
脂とする。
【００４８】用いる塩基性化合物としては、特に限定さ
れないが、例えば、アンモニア（水溶液）、アミン、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類、エタノールアミン、２−ジメチルア
ミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等
が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノー
ルアミンが好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２
種以上を併用してもよい。
れないが、例えば、アンモニア（水溶液）、アミン、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類、エタノールアミン、２−ジメチルア
ミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等
が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノー
ルアミンが好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２
種以上を併用してもよい。
【００４９】これらの塩基性化合物の使用量は、樹脂が
水溶化するのに十分な量を配合しないと水で希釈後に樹
脂溶液が分離する傾向があるため、樹脂（Ａ）中の２価
の金属の量（モル数）の０．５倍以上、特に１倍以上で
あることが好ましい。また、これらの塩基性化合物の使
用量は、樹脂中に塩基性化合物が残りやすく、耐水性が
低下する傾向にあるため、樹脂（Ａ）中の２価の金属の
量（モル数）の１０倍以下、特に９倍以下であることが
好ましい。
水溶化するのに十分な量を配合しないと水で希釈後に樹
脂溶液が分離する傾向があるため、樹脂（Ａ）中の２価
の金属の量（モル数）の０．５倍以上、特に１倍以上で
あることが好ましい。また、これらの塩基性化合物の使
用量は、樹脂中に塩基性化合物が残りやすく、耐水性が
低下する傾向にあるため、樹脂（Ａ）中の２価の金属の
量（モル数）の１０倍以下、特に９倍以下であることが
好ましい。
【００５０】水の使用量は、必要に応じて適宜決めれば
よいが、通常、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質
量部以上、特に４０質量部以上が好ましく、また、３０
０質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。
よいが、通常、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質
量部以上、特に４０質量部以上が好ましく、また、３０
０質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。
【００５１】本発明の水性金属含有樹脂組成物は、アル
コール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて
脱溶剤を行うものである。特に水より沸点の低いイソプ
ロピルアルコール等を使用するとアルコール系化合物を
含まなくすることも可能である。
コール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて
脱溶剤を行うものである。特に水より沸点の低いイソプ
ロピルアルコール等を使用するとアルコール系化合物を
含まなくすることも可能である。
【００５２】ここで、アルコール系化合物とは、アルコ
ールに限らず、水と相溶するＯＨ基を有する化合物のこ
とであり、例えば、二価以上のＯＨ基をもつポリヒドロ
キシ化合物でＯＨ基の一部がエーテル結合をした化合物
も含む。
ールに限らず、水と相溶するＯＨ基を有する化合物のこ
とであり、例えば、二価以上のＯＨ基をもつポリヒドロ
キシ化合物でＯＨ基の一部がエーテル結合をした化合物
も含む。
【００５３】アルコール系化合物としては、特に限定さ
れないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タ
ーシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中で
も、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコ
ールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好
ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上
を併用してもよい。
れないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タ
ーシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中で
も、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコ
ールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好
ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上
を併用してもよい。
【００５４】これらのアルコール系化合物の使用量は、
水の乾燥性のコントロールや、基材への密着性付与等に
より必要に応じて適宜決めればよいが、樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して１質量部以上、特に１０質量部以上で
あることが好ましい。また、これらのアルコール系化合
物の使用量が多い場合、塩基性化合物を配合した水溶液
が分離する傾向にあるので、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して８０質量部以下、特に７５質量部以下であること
が好ましい。
水の乾燥性のコントロールや、基材への密着性付与等に
より必要に応じて適宜決めればよいが、樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して１質量部以上、特に１０質量部以上で
あることが好ましい。また、これらのアルコール系化合
物の使用量が多い場合、塩基性化合物を配合した水溶液
が分離する傾向にあるので、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して８０質量部以下、特に７５質量部以下であること
が好ましい。
【００５５】なお、アルコール系化合物は、金属含有重
合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機
溶剤をそのまま用いることができる。
合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機
溶剤をそのまま用いることができる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中の
部は質量部、％は質量％を表す。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中の
部は質量部、％は質量％を表す。
【００５７】［製造例１］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化
亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４
３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部から
なる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応
溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌
した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマ
ー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重合性単量
体の含有量は４４．８％であった。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化
亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４
３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部から
なる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応
溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌
した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマ
ー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重合性単量
体の含有量は４４．８％であった。
【００５８】［製造例２］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化
亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、
アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部から
なる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応
溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌
した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマ
ー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重合性単量
体の含有量は５９．６％であった。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化
亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、
アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部から
なる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応
溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌
した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマ
ー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重合性単量
体の含有量は５９．６％であった。
【００５９】［製造例３］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．７
部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、
滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル酸３
２．４部、酢酸６部、水５部からなる混合物を３時間で
等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から
透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰＡ３３．
６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得
た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４
４．８％であった。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．７
部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、
滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル酸３
２．４部、酢酸６部、水５部からなる混合物を３時間で
等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から
透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰＡ３３．
６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得
た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４
４．８％であった。
【００６０】［製造例４］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化
マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃
に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４
３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合
物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白
色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧ
Ｍを１１部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ４
を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は
４４．６％であった。 ［実施例１］冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機
を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコー
ルメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート
（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メト
キシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）５．４部、製造
例１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）５２．２
部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．
５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５
部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）７部か
らなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了
３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加
し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０
〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤した。その後、５０℃
に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２５．７部とイ
オン交換水３１．９部とを加えて、加熱残分５０．１
％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な水性金属
含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化
マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃
に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４
３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合
物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白
色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧ
Ｍを１１部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ４
を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は
４４．６％であった。 ［実施例１］冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機
を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコー
ルメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート
（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メト
キシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）５．４部、製造
例１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）５２．２
部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．
５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５
部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）７部か
らなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了
３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加
し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０
〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤した。その後、５０℃
に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２５．７部とイ
オン交換水３１．９部とを加えて、加熱残分５０．１
％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な水性金属
含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００６１】この樹脂中の亜鉛の含有量は６．９質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して４９．６質量部であっ
た。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して４９．６質量部であっ
た。
【００６２】［実施例２］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た金属
含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間
で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹
拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱
溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモ
ニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部、イ
オン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５０．６％、
ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水性金属含有
樹脂組成物Ｐ２を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た金属
含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間
で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹
拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱
溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモ
ニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部、イ
オン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５０．６％、
ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水性金属含有
樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００６３】この樹脂中の亜鉛の含有量は５．０質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の５．１
倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）
の含有量は樹脂１００質量部に対して３９．８質量部で
あった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の５．１
倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）
の含有量は樹脂１００質量部に対して３９．８質量部で
あった。
【００６４】［実施例３］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチル
アクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例１で得た金
属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合物を６時
間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパー
オクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間
撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で１６部
脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アン
モニア水溶液１１．７部とイオン交換水３１．６部とを
加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有
する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチル
アクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例１で得た金
属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合物を６時
間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパー
オクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間
撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で１６部
脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アン
モニア水溶液１１．７部とイオン交換水３１．６部とを
加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有
する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００６５】この樹脂中の亜鉛の含有量は６．３質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して６０質量部であった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して６０質量部であった。
【００６６】［実施例４］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９
部、エチルアクリレート５８部、製造例２で得た金属含
有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部、ＡＭＢＮ５部か
らなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。滴下終了
３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加
し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０
〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、５０℃
に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４部とイ
オン交換水３１部とを加えて、加熱残分５０．３％、ガ
ードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金属含有樹
脂組成物Ｐ４を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９
部、エチルアクリレート５８部、製造例２で得た金属含
有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部、ＡＭＢＮ５部か
らなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。滴下終了
３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加
し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０
〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、５０℃
に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４部とイ
オン交換水３１部とを加えて、加熱残分５０．３％、ガ
ードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金属含有樹
脂組成物Ｐ４を得た。
【００６７】この樹脂中の亜鉛の含有量は７．１質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して５０質量部であった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して５０質量部であった。
【００６８】［実施例５］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート４
部を仕込み、撹拌しながら８３℃に昇温した。続いて、
滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルア
クリレート５８部、製造例３で得た金属含有モノマー混
合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連鎖移動
剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１.５部、ＡＩＢ
Ｎ２．５部、ＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を４時
間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、７
０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．９部とイオ
ン交換水６０部とを加えた。その後９０℃に加温してＩ
ＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水２１部を加え
て、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有す
る淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート４
部を仕込み、撹拌しながら８３℃に昇温した。続いて、
滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルア
クリレート５８部、製造例３で得た金属含有モノマー混
合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連鎖移動
剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１.５部、ＡＩＢ
Ｎ２．５部、ＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を４時
間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、７
０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．９部とイオ
ン交換水６０部とを加えた。その後９０℃に加温してＩ
ＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水２１部を加え
て、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有す
る淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。
【００６９】この樹脂中の亜鉛の含有量は５．１質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の３倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＩＰＡ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して７０．８質量部であっ
た。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の３倍モ
ルであった。また、アルコール系化合物（ＩＰＡ）の含
有量は樹脂１００質量部に対して７０．８質量部であっ
た。
【００７０】［実施例６］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
８部、エチルアクリレート６１部、製造例４で得た金属
含有モノマー混合物（Ｍ４）３８．１部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間
で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹
拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱
溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモ
ニア水溶液１１．５部、イオン交換水５０．６部を加え
て、加熱残分５０．２％、ガードナー粘度＋Ｌを有する
淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルア
クリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１
８部、エチルアクリレート６１部、製造例４で得た金属
含有モノマー混合物（Ｍ４）３８．１部、連鎖移動剤
（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ
２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間
で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹
拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱
溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモ
ニア水溶液１１．５部、イオン交換水５０．６部を加え
て、加熱残分５０．２％、ガードナー粘度＋Ｌを有する
淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。
【００７１】この樹脂のマグネシウム含有量は２．３％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中のマグネシウム
の３倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧ
Ｍ）の含有量は樹脂１００質量部に対して４１．１質量
部であった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中のマグネシウム
の３倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧ
Ｍ）の含有量は樹脂１００質量部に対して４１．１質量
部であった。
【００７２】［実施例７］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌
しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから
アクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ
９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温し、バーサチック
酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部とを加えてさらに２
時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミ
ン２５．４部とイオン交換水４０部とを加えて、加熱残
分５０．５％、ガードナー粘度＋Ｖを有する透明な水性
金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌
しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから
アクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ
９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温し、バーサチック
酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部とを加えてさらに２
時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミ
ン２５．４部とイオン交換水４０部とを加えて、加熱残
分５０．５％、ガードナー粘度＋Ｖを有する透明な水性
金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。
【００７３】この樹脂の亜鉛含有量は２．７％であり、
塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の８．６倍モルで
あった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量
は樹脂１００質量部に対して４６．９質量部であった。
塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の８．６倍モルで
あった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量
は樹脂１００質量部に対して４６．９質量部であった。
【００７４】［比較例１］冷却器、温度計、滴下ロート
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌
しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから
アクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ９部からなる混
合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌
してエタノールアミン２５．４部を加えて１２０℃に昇
温し、バーサチック酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部
とを加えて２時間攪拌したが、溶液は乳白色のままで透
明にならなかった。
および攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピ
レングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌
しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから
アクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ９部からなる混
合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌
してエタノールアミン２５．４部を加えて１２０℃に昇
温し、バーサチック酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部
とを加えて２時間攪拌したが、溶液は乳白色のままで透
明にならなかった。
【００７５】表１に、製造例１〜４の金属含有モノマー
混合物（Ｍ１〜Ｍ４）の仕込み量（モル比）、金属含有
モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の金属
を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
混合物（Ｍ１〜Ｍ４）の仕込み量（モル比）、金属含有
モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の金属
を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】表２に、実施例１〜７の金属含有樹脂組成
物（Ｐ１〜Ｐ７）の仕込み量（質量比）、実施例１〜７
の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）の粘度（ガードナ
ー）、固形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量
（％）を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値
は、金属含有モノマー混合物の使用量である。
物（Ｐ１〜Ｐ７）の仕込み量（質量比）、実施例１〜７
の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）の粘度（ガードナ
ー）、固形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量
（％）を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値
は、金属含有モノマー混合物の使用量である。
【００７８】分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる
金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅ
ｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢ
ｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量
は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプ
ルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅ
ｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢ
ｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量
は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプ
ルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
【００７９】
【表２】
【００８０】カルボキシル基含有樹脂を塩基性化合物で
中和してなる水性樹脂に金属を付加反応させた比較例１
については、透明な樹脂が得られなかった。一方、２価
の金属含有樹脂に塩基性化合物を配合してなる、本願の
請求項１の水性金属含有樹脂組成物である実施例１〜７
については、透明な水溶液であった。
中和してなる水性樹脂に金属を付加反応させた比較例１
については、透明な樹脂が得られなかった。一方、２価
の金属含有樹脂に塩基性化合物を配合してなる、本願の
請求項１の水性金属含有樹脂組成物である実施例１〜７
については、透明な水溶液であった。
【００８１】また、実施例１〜７の水性金属含有樹脂組
成物をガラス板に塗装した乾燥塗膜は、いずれも透明な
被膜であった。
成物をガラス板に塗装した乾燥塗膜は、いずれも透明な
被膜であった。
【００８２】
【発明の効果】本発明によれば、加水分解性の付与を目
的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とした
被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の金
属を含有する樹脂であって環境上好ましい水性樹脂、つ
まり、２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成物、
および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られ
る被膜樹脂を提供することができる。本発明の種々のア
クリルモノマーが共重合された、２価の金属を含有する
水性樹脂組成物は、工業上非常に有益なものである。
的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とした
被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の金
属を含有する樹脂であって環境上好ましい水性樹脂、つ
まり、２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成物、
および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られ
る被膜樹脂を提供することができる。本発明の種々のア
クリルモノマーが共重合された、２価の金属を含有する
水性樹脂組成物は、工業上非常に有益なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 201/02 201/02 (72)発明者 池上 幸弘 愛知県名古屋市東区砂田橋４−１−60 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋４−１−60 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG011 DE028 DF006 EC007 EN006 FD206 FD207 FD208 GH00 4J038 CC061 CF051 CF091 CG061 CG111 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH081 CH121 CH131 CH201 CK031 JA17 JB02 JB09 MA08 MA09 MA14 NA01 NA05 NA12 NA27
Claims (9)
- 【請求項１】 ２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水
と、塩基性化合物とを含有することを特徴とする水性金
属含有樹脂組成物。 - 【請求項２】 さらにアルコール系化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の水性金属含有樹脂組成
物。 - 【請求項３】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）
が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混
合物を重合して得られるものであることを特徴とする請
求項１または２に記載の水性金属含有樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応
して得られるものであることを特徴とする請求項１また
は２に記載の水性金属含有樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中
の２価の金属が、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウム
のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中
の２価の金属の含有量が、０．０１〜２５質量％である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性
金属含有樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記塩基性化合物が、アンモニアまたは
アミンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記塩基性化合物の使用量が、モル比
で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金
属の量の０．５〜１０倍であることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の水性金
属含有樹脂組成物を乾燥して得られることを特徴とする
被膜樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001180026A JP4829428B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | 水性金属含有樹脂組成物の製造方法および被膜樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001180026A JP4829428B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | 水性金属含有樹脂組成物の製造方法および被膜樹脂 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371166A true JP2002371166A (ja) | 2002-12-26 |
| JP2002371166A5 JP2002371166A5 (ja) | 2008-07-24 |
| JP4829428B2 JP4829428B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=19020509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001180026A Expired - Lifetime JP4829428B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | 水性金属含有樹脂組成物の製造方法および被膜樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4829428B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049123A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性防汚塗料組成物 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6257464A (ja) * | 1985-05-17 | 1987-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | 金属含有樹脂組成物 |
| JPH02219863A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-09-03 | Rohm & Haas Co | 酸含有重合体の遷移金属交又結合 |
| JPH0480205A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | フィルム形成性高分子金属錯体樹脂 |
| JPH0873536A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
| JPH08209005A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JPH10101969A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 防汚性塗料組成物 |
| JPH11349892A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2002012630A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 金属含有樹脂組成物および防汚性塗料組成物 |
-
2001
- 2001-06-14 JP JP2001180026A patent/JP4829428B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6257464A (ja) * | 1985-05-17 | 1987-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | 金属含有樹脂組成物 |
| JPH02219863A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-09-03 | Rohm & Haas Co | 酸含有重合体の遷移金属交又結合 |
| JPH0480205A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | フィルム形成性高分子金属錯体樹脂 |
| JPH0873536A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
| JPH08209005A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JPH10101969A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 防汚性塗料組成物 |
| JPH11349892A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2002012630A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 金属含有樹脂組成物および防汚性塗料組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049123A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性防汚塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4829428B2 (ja) | 2011-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2018274908B2 (en) | Aqueous dispersion of polymer particles, microspheres, and polyethylene wax | |
| US4740546A (en) | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin | |
| JP6056751B2 (ja) | ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物の製造方法 | |
| JP6168195B2 (ja) | 防汚塗料用組成物及び防汚塗料 | |
| EP0982324B1 (en) | Antifouling coating composition | |
| EP2520620B1 (en) | Method for producing resin dispersion for antifouling coating | |
| JP5144389B2 (ja) | 水性防汚塗料用樹脂組成物 | |
| JPS6210269B2 (ja) | ||
| US4833189A (en) | Composite resin particles and preparation thereof | |
| JP5258745B2 (ja) | 光沢の改善されたコーティング用の水性バインダ | |
| JP3265240B2 (ja) | 船舶用防汚塗料用の新規な（メタ）アクリル樹脂組成物と、対応する塗料組成物 | |
| JP2601648B2 (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| JP4758564B2 (ja) | 塗料 | |
| JP2002371166A (ja) | 水性金属含有樹脂組成物および被膜樹脂 | |
| JP5162066B2 (ja) | 水性防汚塗料組成物の製造方法 | |
| EP1088837A1 (en) | Process for producing metal-containing resin and composition thereof | |
| JP2857717B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH1180255A (ja) | 防汚性樹脂の製造方法及び防汚性塗料組成物 | |
| JPH09118858A (ja) | 塗料用水性樹脂分散体 | |
| JPH02233709A (ja) | 樹脂、有機液体、非水分散液、水性液体、硬化性組成物及び塗料組成物 | |
| JP3359355B2 (ja) | 水性分散型組成物およびその製造方法 | |
| JP2733922B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| JPH0772262B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| TWI468480B (zh) | 防污塗料用樹脂分散體的製造方法 | |
| JPH0138418B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080606 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080606 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110518 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110907 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110916 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4829428 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |