JPS6037139B2 - 安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 有機スズ硫黄含有化合物たとえば有機スズメルカブチド
がビニルハラィド樹脂の最も有効な（重量による）熱安
定剤であることは当業者に周知である。

多くのこのような有機スズ化合物は今日ではポリ塩化ビ
ニル樹脂の最も有効な単一化合物安定剤としておそらく
広く認められている。ポリ塩化ビニル樹脂の安定化に対
して提案された有機スズ硫黄含有化合物の中に、米国特
許第２，６４１，５８８；２，６４８，６５０；２，７
２６，２２７；２，７２６，２５４；２，８０１，２５
８；２，８７０，１１９；２，８９１，９２２；２，９
１４，５０６および２，９５４，３６３号明細書に記載
の有機スズメルカプチド、有機スズメルカプト酸、特許
第２，６４１，５９６号明細書に記載の有機スズメルカ
プト酸ヱステル、米国特許第２，８７０，１１９；２，
８７０，１８２；２，８７２，４６８および２，８８３
，３６３号明細書に記載のメルカプトアルコールの有機
スズェステル、および米国特許第３，０２１，３０２；
３，４１３，２６４；３，４２４，７１２および３，４
２４，７１７号明細書に記載の有機チオスズ酸（ｏｒｇ
ａｎｏｔｈｉｏｓｔａｎｎｏｌｃａｃｉｄ）たとえばブ
チルチオスズ酸がある。すべてこれらの有機スズ化合物
は硫黄原子を介してスズに連結している硫黄含有基また
は原子および炭素原子を介してスズに直接連結している
炭化水素または置換炭化水素基を一般に有する。

この基の組合せは従釆透明性と熱安定性の見地から最適
の安定化を与えるものと認識されて来た。しかしながら
、有機スズ硫黄含有化合物の使用を制限するある要因が
存在する。これら要因の中で主なものはその高価格であ
る。さらに、これら化合物はまた低い光安定性を与え、
かつ堅いポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物を可塑化する
傾向がある。有機スズ硫黄含有化合物の使用に対する前
述の欠点主にその価格のために、ビニルハラィド樹脂組
成物に対して樹脂を最小量の有機スズ安定剤で処理し、
かつある一定量の有機スズ安定剤の熱安定性を延ばす物
質を求めることが有利になった。

ビニルハラィド樹脂の安定化で予期されない相乗作用を
示し、かつ有機スズ硫黄含有安定剤の最も有効な利用を
可能にする新規な組成物が発見された。本発明の組成物
は｛ィ｝有機スズメルカプト脂肪酸ェステルと有機スズ
メルカプチドから成る群から選択された有機スズ硫黄含
有化合物と‘ｏ）アルカリまたはアルカリ士類金属塩基
の有機過塩基鍵体とからなる。本発明の安定剤成分の系
は実質的に低減されたコストで増大された安定化を有す
るビニルハラィド組成物を提供する。

さらに、公知の系の高価な有機スズ化合物の代りに廉価
な金属塩基を用いることが出来、これにより熱安定性が
改良されかつ望ましくない臭気が低減された。本発明の
組成物によるビニルハラィド樹脂の安定化における予期
せぬ結果に対する正確な機構は完全に理解されない。

確かに、提案され得る理論があるが、理論は別として本
発明の多数の実施例およびその詳細な記載に明らかとさ
れる有利な結果がそれ自身を証明している。本出願人は
本発明の原理の経験的証明にたよってその価値を提供す
る。本発明で使用する有機スズ硫黄含有化合物は一般式
１ＲＸＳｎ（ＳＲ）４〜 で表わすことができる。

式中、Ｒはアルキル、アリール、オキシアルキル、オキ
シアリールおよびフルフリルおよびテトラヒドロフルフ
リル基からなる群から選択された炭化水素または置換炭
化水素基を表わし、Ｒ′はＲと同一の意味を有するか、
または、メルカプト脂肪酸ェステルの残基であり、ｘは
１〜３の整数である。

Ｒ基の例にはアルキルたとえばメチル、エチル、ブチル
、オクチル、ドデシルおよびオクタドデシル、アリール
たとえばフエニル、トルイル、ナフチルまたはキシリル
、オキシアルキルおよびオキシアリールたとえばプロピ
ルオキシド、ブチルオキシド、オクチルオキシド、ベン
ジルオキシド、およびフルフリルおよびテトラヒド。フ
ルフリル基がある。ＲおよびＲがたとえばブチルで、ｘ
が１〜３に変る有機スズメルカブチドの特定例はモノブ
チルスズトリブチルメルカプチド、ジブチルスズジブチ
ルメルカプチドおよびトリプチルスズモノブチルメルカ
プチドである。この一般式ＲｘＳｎ（ＳＲ′）４〜また
は同様の一般式およびそれによって表わされる化合物の
定義を例示する特許にはとりわけ米国特許第２，６４１
，斑８；２，６４１，５９６；２，６４８，６５０；２
，７２６，２５４および２，７８９ ９６３号明細書が
ある。容易に入手されるメルカプト脂肪酸ヱステルはチ
オグリコール酸のェステルたとえばエチルチオグリコレ
ート、イソオクチルチオグリコレート、および一般にモ
ノおよび二塩基性脂肪族メルカプト酸のェステルたとえ
ばＢ−チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸およびメ
ルカプトラウリン酸のエステルである。

特許技術に広く記載されている有機スズ硫黄含有化合物
に関する他の特定の文献は、米国特許第２，６４１，５
８８号明細書コラム１、３２〜５針；〜コフミム２、１
３〜４餅守；米国特許第２，６４１，５９６号明細書、
コラム１、１０〜４４行；米国特許第２，７２６，２５
４号明細書、コラム１、６３；〜コラム２、１ｇ守；米
国特許第２，７８９，９６３号明細書、コラム２、３５
〜６併庁、米国特許第２，９１４，５０６号明細書、コ
ラム１、５ｇ庁〜コラム４、８行：米国特許第２，８７
０，１１ｙ号明細書、コラム１、２７〜５群戸および米
国特許第３，１２６，４００号明細書、コラム１、２１
〜６１行を包含する。

これら有機スズ硫黄含有化合物を例示する他の特許は米
国特許第３，０６９，４４７；３，４７８，０７１：２
，９９８，４４１；２，８０９，９５６：３，２９３，
２７３：３，３９６，１８５；３，４８５ ７９４：２
，８３０，０６７および２，８５５，４１７号明細書を
包含する。もちろん、有機スズメルカプチド、有機スズ
メルカプト脂肪酸ェステル等はそれ自体本発明に一部を
形成しないことは明らかで、前述の特許およびそれらの
特定の記載はこれらの化合物およびその製造法を明瞭に
教示しており、それにより当業者は本発明の実施におい
てそれらを用いることが出釆る。

本文中に編入されかつ本発明の原理によりこの成分に対
して意図された範囲を例示するためＲ−Ｓｎ−Ｓ基を有
する有機スズ硫黄含有成分に関する他の文献には、エッ
チ・ベリテイスミス著「有機スズ安定剤の開発」（Ｔｎ
ｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＴｈｅＯｒｇａｎｏｔｉ
ｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅ岱）、スズ研究所、グリーンフ
オード、ミドルセックス、Ｐ．１５〜２２（１２月、１
９５９）がある。錆体に結合された保持炭酸カルシウム
を有する有機過塩基または塩基性塩鰭体は本発明の他の
不可欠成分の存在下で相乗作用をもたらす。

この主な理由はその反応性を変える錆体中の保持炭酸カ
ルシウムの異なった化学的または物理的状態に帰せられ
る。したがって、銭体形のアルカリまたはアルカリ士類
金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、チオ炭酸塩
、硫化物、重硫化物、亜硫酸塩および車亜硫酸塩は本発
明の新規組成物の有機スズ硫黄含有化合物の存在下で相
乗的に応答する。いま述べた種類の有機アルカリまたは
アルカリ士類金属塩基性錨体は特許文献で非常に良く展
開されている。

これらは通常「有機アルカリまたはアルカリ士類塩基性
金属鍔体」または「塩基性塩」または「過塩基性塩（ｓ
ｕｐｅｒ一也ｓｅｄｓａｌｔ）」と呼ばれる。これらの
言葉は周知の種類の一般に潤滑剤添加剤として使用され
る金属含有有機物質に由来する。このような過塩基怪物
質は主としてルブリゾールコーポレーションによって商
業化されたので、したがって通常「ルブリゾレート」の
商標で呼ばれる。このような過塩基性物質の基本的製造
技術は有機酸の石けんまたは塩の製造に含まれ、この場
合過剰量の中和剤たとえば金属酸化物または水酸化物の
使用は、出発物質として使用される有機酸たとえばカル
ボン酸またはスルホン酸の酸性水素を置換するのに理論
的に必要な量より実質的に過剰量の金属を含有する安定
な生成物の形成をもたらす。したがって、モノスルホン
酸Ｒ−Ｓ０３日が塩基性金属化合物たとえば酸化バリウ
ムで中和されると、生成する「普通」の金属塩は酸の各
当量に対して１当量のバリウムを含有するであろう、す
なわち（Ｒ‐ＳＱ）２敗 しかしながら、当業に周知のように、１当量の有機酸ま
たはそのアルカリまたはアルカリ性塩（たとえば、アル
キルベンゼンスルホン酸）と化学量論的過剰量すなわち
２〜１０当量のアルカリ士類無機塩基（たとえば、酸化
バリウム）を適当な不活性有機溶媒中で反応させて化学
量論的量以上の金属を含有する溶液形または分散形の塩
基性錆体をつくる種々の方法が利用され得る。

これらの方法によりたとえば有機スルホン酸と反応させ
られた１当量過剰の酸化バリウムは構造式（Ｒ‐Ｓ０３
）２母・Ｂａ０ によって示される複塩と見なすことが出来る。

あるいは、この種の生成物は構造式Ｒ−Ｓ０３一Ｂａ一
〇Ｈ またはこれらの構造式の組合せ Ｒ−Ｓ０３一Ｂａ−ＯＨ・Ｂａ０ によって示される塩基性塩と見なすことが出来る。

どの構造式が受け入れられるかにかかわらず、このよう
な生成物は有機酸基より化学量論的に過剰量の金属を含
有することが示され、したがって「過塩基性」（仇ｅｒ
−ｂａｓｅｄ）または「超塩基性」（Ｓｕｐｅｒ−ｂａ
ｓｅｄ）または「塩基性錯体」（ｂａｓｉｃｃｏｍｐｌ
ｅｘ）という言葉が使用される。

実際の化学量論的過剰量の金属は反応、工程条件等に依
存してたとえば約０．１当量〜約３０またはそれ以上の
当量にわたって著しく変化し得る。本明細書および特許
請求の範囲では、化学量論的過剰量の金属を含有する物
質を示すために「有機過塩基錆体」という用語が用いら
れており、したがって前述したように当業で過塩基性、
超塩基性、塩基性錆体等と呼ばれている物質を包含する
。一般に、有機過塩基錆体に対する化学量論的過剰量の
金属は現在の所好ましくは少なくとも約１当量であるが
、もちろん過剰量は約０．１〜３指等量、６０またはそ
れ以上の等量にまでさえ変化し得る。一般にこれら過塩
基有機鍔体のほとんどは過塩基化される有機物質、有機
物質用の少なくとも１つの不活性有機溶媒の反応媒質、
イゼ学量論的過剰量の金属塩基および任意に促進剤を包
含する反応混合物を処理することによってつくられる。

また、反応生成物は錆体の遊離塩基度を低減するために
酸性ガス（たとえばＣ０２）で任意に処理することが出
来る。遊離塩基度はｐＨ約８に満定し得る金属塩基の量
として見なされ、一方鰭体の全塩基度はｐＨ約３に滴定
し得る。上記過塩基物質および非常に種々の群の過塩基
物質の製造方法は次の米国特許第２，６１６，９０４；
２，６１６，９０５：２，６１０ ９０６：２，６１６
，９１１；２，６１０ ９２４；２，６１６，９２５：
２，６１７，０４９：２，６９５ ９１０：２，７２３
，２３４；２，７６７，２０９：２，７７７，８７４；
２，７８９ ８５２：２，８３９，４７０：２，９１５
，５１７；２，９５９ ５５１：２，９６８，６４２：
２，９７１，０１４；３，００１，聡１；３，０２７，
３２５；３，１４７，２３２：３，１７２，８５５：３
，１９４，８２３：３，２３２，８８３；３，２４２，
０７９；３，２４２，０８０；３，２５６ １８６：３
，２７４，１３５；３，３５０，３０８に記載されてい
るように従来技術で周知である。

これらの特許は本発明の系で使用される過塩基有機錯体
を合成する例示方法を述べており、したがってこれらの
方法、過塩基化され得る物質、適当な金属塩基、促進剤
および酸性物質ならびに種々の特定の過塩基生成物につ
いて議論するため本文中に参考として編入されている。
本発明で有効な金属塩基の有機過塩基鍵体は一般式Ｖで
表わすことが出来るが、もちろんこの−般式は存在する
実際の過塩基鎖体ならびにその特性の代表例にすぎない
。

というのは前述したように種々の構造理論が提案されて
おり、かつこれら有機鍔体の正確な構造は確実に確立さ
れておらずまたこのようなことは本発明の目的に必要な
いからである。一般式Ｖ ＲｍＭ・ｘＭＡ （式中、Ｒは有機基またはスルホン酸またはカルボン酸
またはフェノールを含む有機物質の残部、ｎは１〜２、
ＭおよびＭ′は同種または異種の周期表第１族および第
ロａ族のアルカリまたはアルカリ士類金属、×は０より
大きい正の数、好ましくは少なくとも約１で通常は約１
〜３０またはそれ以上の範囲、およびＡは過塩基錯体の
製造に使用された塩基性金属化合物のアニオン部分を表
わす。

）過剰塩基度は時には当業で「金属比」と呼ばれ、これ
ら有機過塩基鍵体または塩は少なくとも約１．１の金属
比を有する。「金属比」という言葉はここでは通常の塩
の形である。すなわち有機酸の中性塩である金属の化学
当量に対する塩中の金属の全化学当量の比を示すために
使用される。例示すると、有機酸基の当量（すなわち前
記式のＲ）当り２当量の金属を含有する塩は金属比２で
、一方中性塩は金属比１である。過塩基化され得る有機
物質は一般に燐酸、チオ燐酸、硫黄酸、カルポン酸、チ
オカルボン酸およびその相当するアルカリおよびアルカ
リ士類金属塩等である。

これら種類の有機酸および他の有機酸たとえば窒素酸、
砥素酸等の各々の代表例は前記特許にそれらから過塩基
性生成物を製造する方法とともに記載されており、した
がって本文中に参考として編入されている。特許第２，
７７７，８７４号明細書には本発明の組成物に使用し得
る過塩基有機鏡体の製造に適当な有機酸が確認されてい
る。同機に、多数の特許に有機過塩基鏡体の製造に適当
な多数の有機酸、金属塩等およびそれから製造される過
塩基生成物の代表例が記載されており、これら特許は、
米国特許第２，６９５，９１び号明細書、コラム２、２
７行〜コラム８、６７行；米国特許第３，１９４，８２
３号明細書、コラム３、４の；〜コラム６、４叫庁；米
国特許第３，２７４，１３５号明細書、コラム３、４３
戸〜コラム６、４餅守；米国特許第３，３５０，３０８
号明細書、コラム１、４３；〜コフム１１、７玖；；米
国特許第３，４７１，４０３号明細書、コラム４、１行
〜コラム９、１５行；および米国特許第２，６１６，９
他、２７６７，２０９および３，１４７，２３２号明細
書を包含する。これらの特許およびその記載は本文中に
参考として編入されている。酸が燐酸及チオ燐酸、燐酸
−硫黄酸組合せおよびポリオレフィンからつくられた硫
黄酸である過塩基酸は第２，８８３，３４０、２，９１
５，５１７、３，００１，聡１、３，１雌，９６０ お
よび３，２３２，滋８号に記載されている。過塩基フェ
ネートが２，９５９，５５１号に記載されていて、一方
過塩基ケトンが第２，７９８，８５２号１こ見出される
。油漆性の金属を含有しない非互変異性性中性および塩
基性有機極性化合物たとえばヱステル、アミンーアミド
、アルコール、エーテル、硫化物、スルホキシド等から
誘導された種々の過塩基物質が２，９斑，６４２、２，
９７１，０１４および２，９８９，４６３号に記載され
ている。過塩基化され得る他の種類の物質は油溶性ニト
ロ置換脂肪族炭化水素、特にニトロ置換ポリオレフイン
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン等である。この種の物質は２，９５９，５５１号に
例示されている。同様に、アルキレンポリアミンたとえ
ばプロピレンアミンまたはＮ−アルキル化プロピレンジ
アミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成
化合物（たとえばパラホルムアルデヒド）との油溶性反
応生成物は過塩基化され得る。過塩基化に適当な他の化
合物は上記特許に記載されており、あるいは他の方法で
当楽に周知である。上記一般式ｍのＲ基を形成し得る特
に適当な有機物質の種類は油溶性有機酸、好ましくは少
くとも１２個の脂肪族炭素を含有する酸を包含するが、
上記酸はもし酸分子がフェニル、ナフチル等のような芳
香族環を含有すれば８ほどの少ない脂敵族炭素原子を含
有し得る。

代表的な有機酸は上記特許に詳細に論じられており、か
つ確認されている。特に、第２，６１６，９０４および
第２，７７７，８７４号には種々の非常に適当な有機酸
が記載されている。経済および実施の理由のため、油溶
性カルボン酸およびスルホン酸が特に適当である。カル
ボン酸の例示的なものはパルミチン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸、オレィン酸、リノレィン酸、べへン酸、
ヘキサトリアコンタン酸、テトロプロピレンー置換グル
タル酸、ポリィソブテン（Ｍ．Ｗ．・…・・・・・５，
０００）−置換コハク酸、ポリプロピレン（Ｍ．Ｗ．・
・・・…・・１０，０００）−置換コハク酸、オクタデ
シル一層襖アジピン酸、クロルステアリン酸、９−メチ
ル−ステアリン酸、ジクロルステアリン酸、ステァリル
安息香酸、ェィコサン一層襖ナフトェ酸、ジラウリル−
デカヒドロナフタレンカルボン酸、ジドデシルーテトラ
リンカルボン酸、ジオクチルシクロヘキサンカルボン酸
、これらの酸の混合物、それらのアルカリおよびアルカ
リ士類金属塩および（または）それらの酸無水物である
。油溶‘性スルホン酸の中で、モノー、ジーおよびトリ
−脂肪族炭化水素置換アリールスルホン酸および石油ス
ルホン酸（ベトロースルホン酸）が特に適当である。適
当なスルホン酸の例示的例はマホガニースルホン酸、石
油スルホン酸、モノェィコサン置換ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベトロラタムスルホ
ン酸、モノェイコサンーサブベンゼンスルホン酸、セチ
ルークロルベンゼンスルホン酸、ジラウリル８−ナフタ
レンスルホン酸、分子量１５００のポリィソブテンをク
ロルスルホン酸で処理して誘導されるスルホン酸、ニト
ロナフタレンスルホン酸、パラフィンロウスルホン酸、
セチルーシクロベンタンスルホン酸、ラウリルーシクロ
ーヘキサンスルホン酸、ポリエチレン（ＭＷ．・・…・
７５０）スルホン酸等を包含する。この群の過塩基カル
ボン酸およびスルホン酸の中で、バリウムおよびカルシ
ウム過塩基モノ−、ジー、およびトリーアルキル化ベン
ゼンおよびナフタレン（その水素添加形を含む）べトロ
スルホン酸および高級脂肪酸が特に適当である。

合成的に製造されるアルキル化ベンゼンおよびナフタレ
ンスルホン酸の例示的なものは８〜約３川固の炭素原子
を有するアルキル置換基を含有するものである。このよ
うな酸はジーィソドデシルベンゼンスルホン酸、ロウ置
換フェノールスルホン酸、ｏウー置換ベンゼンスルホン
酸、ポリブデンー置換スルホン酸、セチルークロルベン
ゼンスルホン酸、ジーセチルーナフタレンスルホン酸、
ジーラウリルジフェニルェーテルスルホン酸、ジィソノ
ニルベンゼンスルホン酸、ジーィソオクタデシルベンゼ
ンスルホン酸、ステアリルナフタレンスルホン酸等を包
含する。石油スルホン酸は、上記特許により例示されて
いるように過塩基化技術の発端以来過塩基生成物製造の
出発物質として使用されている周知技術で認められた種
類の物質である。石油スルホン酸は精製または半精製石
油を濃または発煙硫酸で処理することによって得られる
。これらの酸はスラジの沈降後石油中に残る。これら石
油スルホン酸はそれからつくられる石油の性質に依存し
て油溶性アルカンスルホン酸、シクロアルキルスルホン
酸およびシクロアルケンスルホン酸を含むァルキルー置
換シクロ脂肪族スルホン酸、および単一および縮合芳香
族核ならびにその部分的に水素添加された形を含むアル
キル、アルカＩＪール、またはァラルキル置換炭化水素
芳香族スルホン酸である。このようなべトロスルホン酸
の例はマホガニースルホン酸、ホワイト油スルホン酸、
ベトロラタムスルホン酸、石油ナフテンスルホン酸等を
包含する。この特に適当な群の脂肪族脂肪酸は１２〜約
３の函の炭素原子を含有する飽和および不飽和高級脂肪
酸を包含する。これら酸の例示的なものはラウリ酸、パ
ルミチン酸、オレィン酸、リノール酸、リノレン酸、オ
レオーステアリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、お
よびウソデカリニック酸、２ークロルステアリン酸およ
び２−ニトロラゥリル酸である。有機酸は非炭化水素置
換基たとえばハロ、ニトロ、アルコキシ、ヒドロキシル
等を含有し得る。本発明の安定剤系で使用される過塩基
有機錆体は通常約１０〜７０重量％の金属含有成分を含
有する。

説明したように、これら金属含有成分の正確な性質は知
られていない。過塩基化される物質はそれ自体金属含有
化合物たとえばカルボン酸またはスルホン酸金属塩であ
り得る。さらに、過塩基有機鈴体は単一相均一系に対し
て米国特許第３，３８４，５８６号明細書に記載されて
いるようにコロイド状の非ニュートン形であり得る。し
かしながら、これは過塩基物質の製造の際の反応条件お
よび反応物の選択に依存する。時には生成物中に不溶性
爽雑物が存在する。これら爽雑物は通常未反応塩基性物
質たとえば酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、または過塩基物質の製造の際
反応物として使用された他の金属塩基物質である。しか
しながら、これら爽雑物の除去は本発明の実施にとって
絶対不可欠ではないことを理解すべきである。有機過塩
基錯体の製造に使用される金属化合物は周期表第１族お
よび第ｏａ族の金属の塩基性塩である。

塩のアニオン部分は上記特許に記載されているようにヒ
ドロキシル、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、硫化物、重硫化物、ハラィドアミド
、硫酸塩等であり得る。現在好ましい過塩基物質は前述
のアルカリおよびアルカリ士類金属酸化物、水酸化物お
よび炭酸塩からつくられる。前述したように、促進剤（
過剰の金属を過塩基物質に混入させる物質）を使用する
ことが出来、そして促進剤はまた全く多様で上記特許に
示されているように当業に周知である。

適当な促進剤の特に包括的な論議は第２，７７７，８７
４号：第２，６９５，９１ぴ号および第２，６１６，９
０４号見出される。これらは通常アルコール性およびフ
ェノール性促進剤を包含する。アルコール性促進剤は１
〜約１２個の炭素原子を有するアルカノールたとえばメ
タノール、エタノール、アミルアルコール、オクタノー
ル、ィソプロパノールおよびこれらの混合物等を包含す
る。フェノール性促進剤は種々のヒドロキシー置換ベン
ゼンおよびナフタレンを包含する。特に有効な種類のフ
ェノールは第２，７７７，８７４号に記載されている種
類のアルキル化フェノールたとえばへプチルフエノール
、オクチルフエノールおよびノエルフェノールである。
時には種々の促進剤の混合物が使用される。有機塩基鈴
体の製造で使用される適当な酸性物質もまた上記特許た
とえば第２，６１０ ９０４号に記載されている。有効
な酸性物質の公知の群内に含まれるものは液体酸たとえ
ばギ酸、、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、カル
バミン酸、置換カルバミン酸等である。酢酸は非常に有
効な酸性物質であるが、無機酸性物質たとえばＨＣ１，
Ｓ０２，Ｓ０３，Ｃ０２，日２Ｓ，Ｎ２０３等が酸性物
質として通常使用される。最も普通の酸性物質は二酸化
炭素および酢酸である。本発明の系の金属カルボキシレ
ートおよび金属塩基成分の上記包括的処理にかんがみて
、金属カルボキシレート（またはチオカルボキシレート
）および金属塩基は２つの必須成分を含有する鈴体を形
成するために予備パックされまたは結合され得ることが
理解されるであろう。

たとえば、一般式（ＲＣＯＯ）２Ｃａのステアリン酸カ
ルシウムを塩基性金属水酸化物Ｃａ（ＯＨ）２と総体化
して有機スズ硫黄含有成分との結合に対して２つの不可
欠成分を含有する（ＲＣＯＯ）２Ｃａ・Ｃａ（ＯＨ）２
を形成することが出来る。このような予備反応成分は樹
脂系においてなお相乗効果をもたらすことが証明された
。本発明の原理およびその操作パラメーターは後記の詳
細な実施例を参考としてさらに理解されるが、この実施
例は特定物質の種類および一般的なビニルハラィド樹脂
組成物に使用されるその量および本発明の２つの安定剤
組成物の必須の組合せによって示される相乗作用を例示
するものである。これら実施例は本発明の例示的なもの
で、特に本発明の原理の本出願人の広い記載から見て限
定的なものと考えるべきではない。実施例では、１００
％が４２メッシュスクリーンを通過するような粒蚤と比
重１．４０（ゲオン１０班Ｐ、ビー・ェフ・グッドリッ
チによる）を有する白色粉末として特徴づけられるポリ
塩化ビニルホモポリマー１０の重量部を含有する標準樹
脂組成物が使用された。

標準樹脂組成物にはまた硬い可塑化されたビニル化合物
の熱加工を改良する粉末形のアクリル酸重合体である加
工剤３重量部が含まれる。この物質はカサ密度約０．３
０夕／ｃｃおよび１０％トルェンで６０にｐｓの粘度（
ブルックフィールド）を有する微細な白色の自由流動性
粉末である。加工助剤は単に熱加工を容易にするだけで
本発明の部分を形成しない。種々の有機スズ硫黄含有譲
導体および他の成分が重量部に基いて標準樹脂組成物に
混合された。つぎにこれら樹脂混合物を３５００Ｆで５
分間粉砕して均一なポリ塩化ビニル組成物を形成し、そ
の後テスト試料の長期熱安定性を約４０００Ｆの炉（Ｏ
ｖｅｎ）処理によって測定し、試料が黒色に変化するの
に必要な熱処理の時間分数を確認した。下記のすべての
実施例および表中で、すべての成分量はことわりがない
かぎり重量部である。前述の本発明の詳細な記載で議論
されたように、有機過塩基錯体は本発明の新規な組成物
において望ましい塩基活性を有することが本出願人によ
って証明された。

これら組成物の正確な物理的または化学的構造は、経験
的にこれら組成物は安定でかつ過剰の無機金属塩基と化
学的結合形またはコロイド状で結合することにより塩基
度を保持することを除いて知られていない。塩基度の正
確な形は別として、金属塩基たとえば水酸化リチウム、
酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロチウム等のこれら有機錯体
は本発明で使用するのに所望の特性を有することが発見
された。いくつかの過塩基鍵体がルブリゾールコーポレ
ーションから市販されている。これらの例には高バリウ
ム金属含量が液状であることを特徴とする過塩基バリウ
ムフェネートである「ルブリゾールＬＤ２１０６」があ
る、「ルブリゾールＬＤ２１０６」の一般的性質は比重
６００Ｆで１．３、ブルックフィールド粘度７７０Ｆで
３００比ｐｓの２船ＰＭ、２１００Ｆで粘度（ＳＳＵ）
９ふガードナーカラ−１８十および２７．５重量％のバ
リウム含量である。このような塩基性金属錯体の一般的
なものはルブリゾールコーポレーションから商標「ルブ
リゾールＬＤ２１０３」で販売されている物質で、これ
は粘度（ＳＵＳ）２１００Ｆで７８、カラーＡＳＴＭ４
硫酸化炭４０％、重量１０〆ｂ／ｇａそ、およびバリウ
ム含量２３．５重量％を特徴とする過塩基バリウムカル
ボキシレートである。この種の他の生成物はたとえばプ
リトンケミカルカムパニーによって市販されているＢａ
−１９０で、これは炭酸カルシウム等の過剰塩基度を有
する高い塩基油溶性スルホン酸カルシウムである塩基性
バリウム有機スルホネート「Ｃ−３００」である。ブリ
トン「Ｃ−３００」は３００塩基数スルホン酸カルシウ
ムで、３００という称号は約２９５である組成物の化学
塩基数に由来するもので、そしてこの生成物の一般的分
析によれば比重６００Ｆで１．１３、粘度（ＳＵＳ）２
１００Ｆで８００、塩基数２９ふ カルシウム１１．亀
重量％、硫黄２．の重量％およびスルホン酸塩２塁重量
％であることが証明される。これら市販の生成物は広範
囲に入手され、本文中でかつ引用の特許を参照して詳述
された塩基性有機鈴体の形である。実際、これらは本発
明の範囲を限定するものではなく、商品としての利用性
から次の実施例でそれらのいくつかを使用することが便
宜的であることが見出される。有機塩基鉛体の一般的製
造および本発明におけるその有利な使用を説明するため
に、製造例１〜４を実施した。

一般に、遊離塩基物質たとえば水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムに比
較して、これら塩基鍔体は有機スズ硫黄含有化合物およ
び金属カルボキシレートの存在下で多数の金属塩基の相
啓性を保障し、特定の遊離金属塩基（たとえばＣａＣ０
３）の反応性が相乗作用に必要な反応性に及ばない場合
有利な安定化を達成することが見出されたので本発明の
原理の一様な適用により良く適合される。

次の製造例１〜４はアルカリ士類金属有機鍔体の一般的
な製造を例示する。製造例 １ ７３．３夕のノニルフヱノール（０．３３当量）と７６
．６２の酸化バリウム（１．００当量）を糟拝された２
５０泌ビーカに添加した。

液体ペーストが得られた。ペースト分散体に９．０夕の
水（１．０当量）を添加した。水を添加したら、温度が
周囲温度から約２８０Ｔに上昇し、集合体（ｍａｓｓ）
が固化した。残っている固体物質をワーリングプレンダ
ーを用いて微細粉末に粉砕した。粉末はバリウム４０．
５％分析値の自由硫軟性灰かっ色粉末として特徴づけら
れた。この生成物はバリウムノニルフェネート塩基性鍵
体と称することが出来、所望ならばその構造は従来技術
特許によって帰せられたように本発明の記載で進められ
た理論により仮定することが出来る。製造例 ２ １６０．８夕のノニルフヱノール（０．７３当量）、１
２１．２夕のトルェン、３０．３夕のイソオクタノール
および１斑．０夕のＢａ○（２．１９当量）をデアンス
タルクトラップおよび凝縮器、縄洋器および温度計を具
備した３つ官１そフラスコに添加した。

フラスコに含まれる混合物を灘梓中、１９．７夕の水（
２．１９当量）を添加した。水の添加により温度は周囲
温度から約２１００Ｆに上昇した。集合体を加熱で還流
し、そして６．０夕の水を共務蒸留により除去した。得
られた鍵体は約２７％バリウム分析値の緑色がかった黒
色のかすんだ液体であった。この生成物は例６と同様に
してバリウムノニルフェネート塩基性鉛体であると特徴
づけることが出来た。製造例 ３製造例２からのバリウ
ム塩基性金属鰭体の１／２をＣ０２ガスで還流条件で約
４時間炭酸塩化してフェノフタレイン指示薬に対する錯
体の適定遊離塩基数を０に低減した。

この技術は前述の記載に述べたように鍔体の遊離塩基度
を低減するために使用される。得られた錯体は２７％バ
リウム分析値の灰色の粘質性不透明液体で、塩基性バリ
ウムノニルフヱネートーカーボネート銭体として記載す
ることが出来る。製造例 ４ １６０．３夕のノニルフェノール（０．７３当量）、１
２１．２夕の炭化水素溶媒、３０．３夕のィソオクタノ
ールおよび１６８．０夕の鞠０（２．１９当量）をデァ
ンスタルク水トラップ、凝縮器、温度計および鷹梓器を
具備する１その３つ首フラスコに添加した。

１９．７夕の水（２．１９当量）をフラスコの内容物に
添加した。

水を添加すると、混合物の温度は周囲温度から約２１０
０Ｆに上昇した。この混合物を３０びＦに加熱し、Ｃ０
２を約４時間吹込みフェノフタレィンに対する滴定塩基
度を０に低減した。炭酸塩加中、１９夕の水が緒集され
た。生成物を２２００Ｆに冷却しロ過した。得られた塩
基性鍔体は２５重量％分析値の透明な黒色粘質液体であ
ることが特徴づけられた。この塩基性鰭体はバリウムナ
ニルフェネートーカーボネート塩基性銭体と記載するこ
とが出来る。製造例１〜４のこれらの銭体は置換フェノ
ール出発物質からつくられたが、米国特許第２，６１０
９０５号明細書によって例示されるように有機酸たと
えばカルポン酸およびスルホン酸が使用され得る。

他の有機化合物は第１族および第ロａ族金属含有鈴体に
変換され得る。たとえば、米国特許第２，聡９ ４６３
号はアルコール、アルコキシド、アミンアルデヒド縮合
物等からこのような鏡体の製造を説明している。実施例
１ 種々の有機スズ硫黄含有化合物を用いて本発明による安
定剤組成物の有利な効果を説明するために、次のように
して例１０〜１１を行った。

標準ビニルハライド樹脂組成物は１０の重量部のボリ塩
化ビニル（ゲオン１０班Ｐ）、３部の加工敷剤（Ｋ１２
皿）および０．５部のパルミチル酸セチルを含有した。

パルミチン酸セチルは潤滑剤として使用される無色のロ
ウ状粉末である。この標準組成物に下記の第肌表の各実
施例２８〜３８に認められるように安定剤系が重量部に
基いて添加された。こ）で（Ｃａｓｔ２）はステアリン
酸カルシウムを表わす。成分の粉砕条件は３５びＦで５
分であった。次いで４０００Ｆでの炉処理を行ない、黒
化が起るまでの時間を分単位で観察することにより各試
料の長期安定性を確認した。結果を第１表に示す。第１
表 ＊ ルブリゾールコーポレーション製、過塩基バリウム
フエネート実施例 ２ １０の重量部のポリ塩化ビニル（ゲオン１０班Ｐ）、３
重量部の加工敷剤（Ｋ１２帆）、および１重量部のパル
ミチン酸セチルを含有する標準組成物を用いた。

各実験で、重量部で表中に示された成分を含有する安定
剤系を実施例１と同様に粉砕して作り、炉テストを行な
った。第日表‐＊ ルブリゾールコーポレーション製、
前述と同一。

前記例の各々において、使用されたビニルハラィド樹脂
は塩化ビニルのホモポリマーすなわちポリ塩化ビニルで
ある。

しかしながらもちろん本発明は特定のビニルハラィド樹
脂たとえばポリ塩化ビニルに限定されるものではない。
使用されかつ本発明の原理を説明する他のハロゲン含有
樹脂は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニルおよ
びピニルハラィド樹脂型を包含する。ビニルハラィド樹
脂は本文中で理解されかつ当業に理解されているように
通常の用語で塩化ビニルを含有するビニルモノマ−を他
のコモノマーたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、ビニルェーテル・塩化ビニリデン、メタアクリル酸
塩、スチレン等とあるし、はそれらなしに重合化または
共重合化することによって通常誘導される樹脂または重
合体を定義するために採用される。簡単な場合は塩化ピ
ニル日２Ｃ：ＣＨＣＩのポリ塩化ビニル（ＣＨ２−ＣＨ
ＣＩ−）ｎへの転換で、この場合ハロゲンは重合体の炭
素鎖の炭素原子に結合される。このようなビニルハラィ
ドの他の実施例は塩化ビニリデン重合体、塩化ビニルー
ビニルェステルの共重合体、塩化ビニルービニルェーテ
ル共重合体、塩化ビニルービニリデン共重合体、塩化ビ
ニループロピレン共重合体等を包含する。もちろん、工
業で普通使用されるビニルハライドは塩化物であるが、
他の臭化物および孫化物等が使用され得る。またもちろ
ん本出願人は炭酸カルシウムを微粉砕シリカと交換的に
用いてＰＶＣ組成物を高い耐衝撃性生成物にコンパウン
ドさせ、かっこの生成物がまた潤滑剤としてのステアリ
ン酸カルシウムとともに安定剤としてジブチルスズメル
カプトェステルおよびジブチルスズメルカプチドを含有
し得る従来技術を知っている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）有機スズメルカプト脂肪酸エステルと有機ス
   ズメルカプチドよりなる群から選択された有機スズ硫黄
   含有化合物と、（ロ）アルカリまたはアルカリ土類金属
   塩基の有機過塩基錯体とからなり、上記有機スズおよび
   有機過塩基錯体の量的関係が樹脂に関して共働安定化効
   果を与えるようにした含ハロゲン樹脂用安定剤組成物。