TWI535728B - 製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物 - Google Patents

製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI535728B
TWI535728B TW101103274A TW101103274A TWI535728B TW I535728 B TWI535728 B TW I535728B TW 101103274 A TW101103274 A TW 101103274A TW 101103274 A TW101103274 A TW 101103274A TW I535728 B TWI535728 B TW I535728B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carboxylic acid
alkaline earth
salt
earth metal
diketone
Prior art date
Application number
TW101103274A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201321389A (zh
Inventor
艾瑞克Ｖ 發榮
尼可拉斯Ａ 克魯斯
班潔明Ｐ 拉柏維茲
Original Assignee
Ａｍ穩定劑公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｍ穩定劑公司 filed Critical Ａｍ穩定劑公司
Publication of TW201321389A publication Critical patent/TW201321389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535728B publication Critical patent/TWI535728B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/414—Preparation of superbasic salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物
本發明係關於一種製備液態高鹼性鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬羧酸鹽(特定言之羧酸鋇)之方法。使用包含該等高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑作為含鹵聚合物(如：聚氯乙烯(PVC))之安定劑。
使用烷基酚製備羧酸之高鹼性鈣鹽或鋇鹽已揭示於下列美國專利案：2,616,904、2,760,970、2,767,164、2,798,852、2,802,816、3,027,325、3,031,284、3,342,733、3,533,975、3,773,664、3,779,992、4,665,117、5,830,935及5,859,267。前述專利案亦描述此等高鹼性金屬鹽在含鹵聚合物中的用途。此外，此等先前技術專利案亦探討烷基酚在製造該等高鹼性金屬鹽中作為促進劑之用途。
根據(例如)美國專利案第4,665,117號及第5,859,267號之教示，使用烷基酚作為反應之促進劑來製備鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。然而，烷基酚亦係終產物及經安定之PVC組合物出現顏色的主要原因。此等專利案亦藉由施加環氧丙烷、縮水甘油基烷基酯、亞磷酸酯及其他此類添加劑來抑制顯色物質的形成，來解決高鹼性烷基酚鹽之顏色安定性問題，以免減損需要淺色聚合物之產物之應用。然而，已有文獻記錄有關環氧丙烷作為顏色抑制劑之毒性的諸多缺點。此外，由於近期法規(主要在歐洲及亞洲)對美國供應商的附加影響，仍舊需要一種不含苯酚之高鹼性金屬羧酸 鹽。此外，現有聚合物安定劑之環境問題亦刺激改用替代性安定劑取代重金屬安定劑之興趣。在Vinyl 2010之一部份自願性倡議行動中，歐洲乙烯工業(EVI)已承諾到2015年取代重金屬安定劑，並克服所有PVC應用中的毒性。因此，仍舊熱衷於製備不含苯酚及不含烷基苯酚之PVC安定劑(尤指高鹼性金屬安定劑)，並開發可防止加工期間降解及色變且亦在製造有用製品時提供實際優點之新一代環境上可接受的PVC安定劑。
本發明係關於一種製備液態高鹼性鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬羧酸鹽之方法。該方法包括在金屬鹼之用量超過羧酸下，由金屬鹼與羧酸之混合物進行反應，及由該反應混合物進行碳酸化，以產生該高鹼性金屬碳酸鹽。已發現，在反應混合物之碳酸化期間提供β-二酮時，可產生高鹼度(例如20至40%鋇或鈣)之所需高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。在典型商業製備技術條件下，該β-二酮與烷基酚同樣作為製造高鹼性金屬鹽之反應促進劑。本發明之方法可以在完全沒有酚系化合物之存在下製備高鹼性鹼土金屬碳酸鹽。例如，1,3二酮(例如二苯甲醯甲烷、硬脂醯基苯甲醯甲烷、辛醯基苯甲醯甲烷及乙醯基丙酮)已成功用於製造所需高鹼性金屬鹽。
本發明可製備具有高達40重量%或在25至40重量%範圍內之高濃度金屬之不含苯酚之高鹼性羧酸鋇或羧酸鈣。此外，不需要添加顏色抑制劑即可提供用於安定PVC之淺色 產物。特定言之，目前為止，該等高鹼性鋇鹽所具有之性能優點目前僅能靠商業上使用烷基酚作為促進劑來達成。因此，藉由採用本發明之產品即可達成與高鹼性鋇鹽有關之性能優點(例如低析出性、極佳護色性、長期熱安定性、安定劑組分之間的相容性，等)。
其他優點中，本發明符合近期法規(主要在歐洲及亞洲)所要求禁止塑膠或聚合物中存在苯酚或苯酚類衍生物之環境上可接受的PVC安定劑。工人、調劑師及消費者將受益於本發明，因為他們不會曝露於高鹼性鹽之生產及使用中所採用的苯酚及其他添加劑(例如環氧丙烷)之副作用。此外，採用本發明之高鹼性羧酸鹽之PVC組合物之熱安定性等同於或優於根據先前技術製得的高鹼性酚鹽可達成的安定性。
鑒於以下詳細描述及較佳實施例，將明白本發明之以上優點、益處並將進一步理解本發明。
A. β-二酮/羧酸之液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽
本發明係關於一種具儲存安定性之β-二酮與羧酸之液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。此等液態鹽在本文中有時稱為「二酮酸鹽/羧酸鹽」，因為β-二酮及羧酸均參與反應，產生包含鹼土金屬碳酸鹽(如：碳酸鈣或碳酸鋇)及金屬二酮酸鹽與羧酸鹽之混合物(下文稱為「二酮酸鹽/羧酸鹽」)之具儲存安定性之液體。此等液體下文中有時更簡稱為「高鹼性鹼金屬鹽或高鹼性鹼土金屬鹽」、「高鹼性 金屬鹽」、或「高鹼性鹼土金屬羧酸鹽/碳酸鹽」。呈本發明較佳形式的液態高鹼性鈣鹽及鋇鹽基本上不含苯酚或苯酚類衍生物。製備具儲存安定性之液態β-二酮/羧酸之高鹼性鹼土金屬鹽之方法包括使該鹼土金屬鹼與該酸在液態烴之存在下反應，製得鹼性產物，其中金屬鹼對β-二酮與酸之組合之當量比大於1：1。本反應可採用脂族醇。酸化(較佳藉由碳酸化作用)該混合物，並排除該反應產物中的水，獲得具儲存安定性之液態高鹼性鹼土金屬鹽。
本發明部分基於發現：在碳酸化作用期間提供1,3-二酮，其作為促進劑或反應物以商業速率反應，製造具有高達約40重量%(通常約20至40重量%)之高鹼性鈣金屬或鋇金屬之高鹼性金屬鹽。直到根據本發明發現之前，實際商業操作仍不可能製得例如：可能在商業或實際速率下被過濾之不含苯酚或苯酚類衍生物之高鹼性羧酸鋇/碳酸鋇。
本發明一項較佳形式中，該具儲存安定性之液態β-二酮/脂肪酸之高鹼性鋇鹽包含碳酸鋇、脂肪酸之β-二酮酸鋇/羧酸鋇、液態烴、及脂族醇，其中該液體不含苯酚或苯酚類衍生物。
該高鹼性液態鹽之脂肪酸通常係C12-C22脂肪酸(包括(例如)飽和脂肪酸中的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及山萮酸)。不飽和脂肪酸包括棕櫚油酸、油酸、亞油酸及亞麻酸。此等脂肪酸中，以油酸用於製備高鹼性液態羧酸鹽在目前為較佳。該鹽之鹼土金屬係選自由鈣、鋇、鎂及鍶所組成之群。鹼金屬包括鈉、鉀及鋰。例如，已製備 具儲存安定性之液態高鹼性油酸鈣及油酸鋇。此等高鹼性鋇鹽(例如)包含碳酸鋇、油酸鋇、二酮酸鋇、液態烴稀釋劑及脂族醇。
B. 1,3-二酮化合物
本發明中採用的1,3-二酮化合物係一種已知由下式表示之具有5至30個碳原子之環狀鏈或開鏈之1,3-二酮： 當式中M'係氫原子時，該式變成： 其係以單一表示法說明該氫原子可呈多種方式連接，如互變異構式I至III(即，化合物之通式彼此之間很容易處於動態平衡)： 當R及R"相同時，則後兩者一致，及當R及R"不相同時，則後兩者不一致。1,3-二酮化合物之互變異構體I、II及III之相對比例係隨R及R"變化；例如已報告二乙醯甲烷(R=R"=甲基)具有76.4%之烯醇含量(即包含C=C之互變異構體II及III之組合量)，及在乙醯基苯甲醯甲烷(R=甲基，R"=苯基)中則包含89.2%(參見A.Gero,J.Organic Chem.1954, vol.19,p.1960-1970)。亦參見美國專利案第4,252,698號，其揭示內容已以引用的形式併入本文中。
烴基團(R、R'及R")可係開鏈或環狀鏈，且包括該等脂族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基，如：具有1至18個碳原子之烷基及烯基，具有5至18個碳原子之環烷基、環烯基、及環烷基伸烷基、及烷基環烷基，及具有6至18個碳原子之非縮合芳基(包括芳烷基及烷基芳基)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2,4,4-三甲基戊基、第三辛基、壬基、癸基、十三碳烷基、十五碳烷基、十七碳-8-烯-1-基、正十八碳烷基、烯丙基、甲代烯丙基、2-己烯基、1-甲基環戊基、環己基、環己烷丙基、苯基、間甲苯基、對乙基苯基、第三丁基苯基、苄基、苯丙基及壬基苄基。R及R"中之一(但非全部)與R'可係氫。當基團R及R'連接以形成氧-雜環時，該1,3-二酮化合物可係(例如)脫氫乙酸、脫氫丙醯乙酸及脫氫苯甲醯乙酸。當基團R及R'連接以形成碳環時，該1,3-二酮化合物可係(例如)2-乙醯基-1-萘滿酮、1-棕櫚醯基-2-萘滿酮、2-硬脂醯基-1-萘滿酮、2-苯甲醯基-1-萘滿酮、2-乙醯基-環己酮及2-苯醯環己酮。當基團R及R"連接以形成碳環時，該1,3-二酮化合物可係(例如)環戊烷-1,3-二酮、環己烷-1,3-二酮、5,5-二甲基環己烷-1,3-二酮、2,2'-亞甲基雙(環己烷-1,3-二酮)及2-乙醯基環己烷-1,3-二酮。當R、R'及R"係分離基團時，該1,3-二酮化合物可係(例如)苯甲醯 苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基乙醯甲烷、三苯甲醯甲烷、二乙醯苯甲醯甲烷、硬脂醯基-苯甲醯甲烷、棕櫚醯基-苯甲醯甲烷、月桂醯基苯甲醯甲烷、二苯甲醯甲烷、4-甲氧基苯甲醯基-苯甲醯甲烷、雙(4-甲氧基苯甲醯基)甲烷、雙(4-氯苯甲醯基)甲烷、雙(3,4-亞甲基二氧基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基-乙醯基-辛基甲烷、苯甲醯基-乙醯基-苯甲烷、硬脂醯基-4-甲氧基苯甲醯甲烷、雙(4-第三丁基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基-乙醯基-乙基甲烷、苯甲醯基-三氟乙醯基-甲烷、二乙醯甲烷、丁醯基-乙醯基甲烷、庚醯基-乙醯基甲烷、三乙醯基甲烷、硬脂醯基乙醯基甲烷、棕櫚醯基-乙醯基甲烷、月桂醯基-乙醯基甲烷、苯甲醯基甲醯甲烷、乙醯基-甲醯基-甲基甲烷、苯甲醯基-苯乙醯甲烷、雙(環己烷-碳基)甲烷及二特戊醯基甲烷。
C.反應物量及催化劑量
製備鹼式鹽時的鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼用量係每當量組合的二酮/羧酸或有機部份基團使用超過一當量的鹼，更一般而言，其用量應足以為每當量二酮與酸提供至少三當量的金屬鹼。使用的醇包括各種不同可利用之經取代或未經取代且包含1至約20個或更多碳原子之脂族醇或環脂醇中的任何一種。混合物中β-二酮量及視需要選用的醇之用量並不重要。使用酸性氣體處理混合物期間，混合物所包含之該β-二酮促進劑有助於利用二氧化碳氣體。通常，每當量單羧酸使用至少約0.1當量(及較佳約0.05至約10當量)的β-二酮(及如果存在時的醇)。尤其在較低分子量醇之情 況中，可使用較高量(例如高達約20至約25當量)的醇及β-二酮。視需要亦可能存在於混合物中的水可能係加至混合物中的水，或該水分可能呈「含水醇」、「含水」β-二酮、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之水合物、或以化學方式結合水與金屬鹽之其他類型存在。
除以上描述的組分之外，用於製備該鹼性金屬鹽之反應混合物通常包含稀釋劑。通常可採用任何烴稀釋劑，且稀釋劑的選擇係部分取決於該混合物之計畫用途。該烴稀釋劑更常為非揮發性稀釋劑(例如具有潤滑黏度的各種天然油及合成油)。
製備鹼式鹽時，鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼的用量係每當量二酮與羧酸使用超過一當量的該鹼，且其更常用量為足以為每當量的該酸與二酮提供至少三當量的該金屬鹼。可增加用量，以形成更多鹼性化合物，且該金屬鹼的用量可至高達不再有效增加產物中金屬比例時之任何量。當製備混合物時，混合物中β-二酮及視需要所選用醇之用量並不重要，但單羧酸與β-二酮的當量比應為至少約1.1：1(亦即，單羧酸之用量超過β-二酮用量。混合物中其他組分之組合之金屬鹼之當量比應大於1：1，以提供鹼性產物。更一般而言，該當量比係至少3：1。
碳酸化法之步驟包括在沒有游離氧之情況下使用CO2氣體處理上述混合物，直至使用酚酞測得可滴定之鹼度。通常，使該可滴定之鹼度降至約10以下之鹼價。本發明之混合步驟及碳酸化步驟除了最好排除游離氧之外，不需要特 殊的操作條件。混合該鹼、脂肪酸、β-二酮及液態烴，通常加熱，及隨後使用二氧化碳作為酸性氣體處理，及可將該混合物加熱至足以排除混合物中所含一部分水之溫度。較佳係在高溫下使用二氧化碳處理該混合物，及此步驟使用的溫度範圍可係室溫至約325℉之間任一溫度，及更佳係約130℉至約325℉的溫度。可使用更高溫度，但使用該更高溫度並沒有明顯優勢。通常約130℉至約325℉之間的溫度即已令人滿意。
D.含鹵聚合物
最常使用本發明鹼性金屬鹽安定之含鹵聚合物(如：鹵化乙烯樹脂)係聚氯乙烯。然而，應瞭解本發明不限於特定鹵化乙烯樹脂(例如聚氯乙烯或其共聚物)。本發明所採用並說明本發明原理的其他含鹵樹脂包括氯化聚乙烯、氯磺酸化聚乙烯、氯化聚氯乙烯及其他鹵化乙烯樹脂類型。如本文中及相關領域中咸理解，鹵化乙烯樹脂係通用術語，且用於定義彼等通常藉由乙烯單體之聚合作用或共聚作用所衍生的樹脂或聚合物，其中該等乙烯單體包括含有或不含有其他共單體(例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯，等)之氯乙烯。一項簡單例子係氯乙烯(H2C=CHCl)轉化成聚氯乙烯(CH2CHCl--)，其中該鹵原子係鍵聯至聚合物碳鏈之碳原子。該等鹵化乙烯樹脂之其他實例將包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯醚共聚物、氯乙烯-亞乙烯基共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯化 聚乙烯，等等。當然，儘管可使用其他鹵化乙烯(例如溴化物及氟化物)，但是工業中普遍使用的鹵化乙烯係氯化物。後者聚合物之實例包括聚溴乙烯、聚氟乙烯及其共聚物。
鹵化乙烯樹脂組合物之金屬化合物熱安定劑係熟知者。此等金屬化合物用於捕捉鹵化乙烯樹脂組合物熱處理形成其最終形狀期間所釋放的HCl。該金屬可係(例如)鉛、鎘、鋇、鈣、鋅、鍶、鉍、錫或銻。該等安定劑通常為羧酸(宜為C8-C24碳鏈連結單羧酸)之金屬鹽(如：月桂酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、辛酸鹽、或類似脂肪酸鹽)。該等酸之混合金屬鹽及其等製備係本發明相關領域內之技術者所熟知。已使用混合金屬羧酸鹽，包括鈣/鋅或鋇/鋅之單獨摻合物及與其他安定劑或添加劑(如：β-二酮、亞磷酸鹽及酚類抗氧化劑)之組合。該金屬安定劑係羧酸之混合金屬鹽。該等酸之混合金屬鹽及其等製備亦係本發明相關領域內之技術者所熟知。
E.安定劑之最終用途
本發明之液態安定劑或混合金屬安定劑可用於許多終產物中。其實例包括：護牆板、地板(乙烯塑膠地磚及鑲飾)、醫療設備、浸塗料、坐墊、旗幟膜、顏料分散劑、乙烯線板、管道、燃料添加劑、化妝品、天花板、屋頂塗膜、耐磨層、玩具用球或玩具、出牙嚼器、柵欄、瓦楞波紋牆板、儀表板及機車靴。
下列實例說明根據本發明之方法製備具儲存安定性且不 會渾濁之高鹼性鹽之液體，但此等實例並未限制本發明之範圍。除非以下實例及本說明書及專利申請範圍他處中中另有說明，否則所有份數及百分比係以重量計，及所有溫度係華氏溫度。
對照實例1
此對照實例採用以下組分及用量說明用於製備壬基酚鋇高鹼性鹽之標準製程。
該1418醇係自商品購得的含有14-18個碳原子之脂族醇混合物，及該中性油係礦物油。
將該油酸、油及醇組分裝料至反應容器中，並於室溫下混合，同時使用氮氣依每分鐘2升的速率吹掃該容器。經過約15-20分鐘後，攪拌加熱該混合物至約133℉的溫度。在約133℉下，將該BaOH依約81、83及84克之遞增方式分三次添加至容器中。在約138℉時，添加2滴消泡劑至該反應混合物中。之後，加熱該反應混合物約1小時，達到約240℉的溫度，然後將該壬基酚加至該反應混合物中。在約240℉的溫度下經過約10-15分鐘後，加熱該反應混合物至約265℉。反應過程中，水分被排除。所有壬基酚均添加完畢後，停止氮氣吹掃，該混合物使用二氧化碳依每分鐘約1升的速率進行碳酸化約4.5小時。此反應期間，排除 18 ml水，趁熱過濾該所得產物，經滴定為33.19%鋇。
實例II
此實例之目標係製備本發明之高鹼性1,3-二酮酸鋇/單羧酸鋇。其作法係改用等量之二苯甲醯甲烷置換對照實例1之壬基酚。為此，採用下列組分及其實際用量。
改用二苯甲醯甲烷替代壬基酚，製備該高鹼性二酮酸鋇/油酸鋇鹽/碳酸鋇鹽後，依據對照實例I之製程進行。除了改在約310℉下進行碳酸化步驟約3.5小時以外，採用近似實例I之相同時間表，在近似相同溫度下，混合該等反應組分、加熱及裝料氫氧化鋇及二苯甲醯甲烷。移除約21 ml水，及製備具儲存安定性之高鹼性鋇鹽之液體。該儲存安定性液體經過滴定之鋇含量為約29.49%。
實例III
在此實例中，改用辛醯基苯甲醯甲烷替代對照實例1中的壬基酚，及採用以下組分。
除了改在約253℉下進行碳酸化約3小時以外，依據對照 實例I之製程，將該反應組分裝料至其反應容器中，並經過相同反應時間及溫度，製備液態高鹼性二酮酸鋇鹽/油酸鋇鹽/碳酸鋇鹽。在該反應過程中，移除約18.5 ml水，及形成所得具儲存安定性之液體，並將其過濾至蜂蜜色，經過滴定之鋇含量為約29.39%。
實例IV
在此實例中，改用硬脂醯基苯甲醯甲烷替代對照實例I之壬基酚及採用以下組分。
依據對照實例I之相同製程，在約260℉下碳酸化約3小時，及移除約16.5 ml水後，製得液態二酮酸鋇/油酸鋇/碳酸鋇，並經過滴定為含23.22%鋇。
實例V
為了說明本發明之鹼性鹼土金屬有機鹽之熱穩定效力，調配實例2-3之產物作為PVC之安定劑，下文中以「安定劑C、D、E及F」示於下表I中。
參照表I，為了證明本發明高鹼性金屬鹽作為PVC之複合安定劑之熱安定效力，將自商品購得的34%高鹼性壬基酚鋇(Halstab出售的PLASTISTAB 2508)調配成標示為「安定劑A及安定劑B」之安定劑組合物，作為對照組。將該等安定劑組合物A至F分別調配至標準聚氯乙烯(PVC)調配物中，其中該組合物佔3份，調配物之其餘部分包括100份聚氯乙烯。將該PVC調配物在365℉下研磨五分鐘，及在375℉及400℉下決定靜態熱安定性。經過約40分鐘後，由變色程度來測定組合物A-F之熱安定效力。由比色計測定之變色程度作為黃化指標。自安定劑A-F獲得的顏色值之詳細數據示於下表II及III。
藉由ASTM E313-73測定該等顏色值。由比色計所測定之黃化指標及包括熱晶片之顏色值證明經研磨之PVC及經安定之組合物之外觀。
藉由比較安定劑組合物C-F與自商品購得的安定劑組合物A-B之鹼性鋇鹽之性能，表II與III顯示的比色計顏色值及熱晶片圖均證明本發明之鹼性鹼土金屬有機鹽具有同等效力。例如，與安定劑A-B比較，證明儘管缺少酚系組分，仍可使用本發明產物改善熱安定性。換言之，當與自商品購得的金屬烷基酚鋇比較時，以二苯甲醯甲烷或辛醯基二苯甲醯甲烷為例的1,3-二酮之鹼性金屬碳酸鋇及油酸可提供等效的或更佳的熱安定效力。由熱安定性數據證明的附加效益為不需要添加顏色抑制劑即可獲得淺色產物。因為工人、消費者或本組合物之使用者均不會曝露於苯酚 或苯酚之衍生物(如發明內容中所闡述)，此點將成為進一步優點。
意外的是，根據本發明之製程可獲得具有高百分比鋇之高鹼性有機鋇鹽，因此可在高鹼性化合物中達到約20至40%之鋇濃度，因此其所獲得的熱安定效力等同於或優於目前可用的高鹼性鋇鹽可達成的效力。
以上描述提供本發明特定實施例之揭示內容，並沒有加以限制之目的。因此，本發明非僅侷限於以上描述的實施例，反之應明白，此項技術者咸瞭解與以上描述相關的替代實施例均在本發明範圍內。

Claims (23)

  1. 一種製備具儲存安定性之液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之方法，其包括：使鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼與羧酸之混合物在液態烴之存在下反應，其中該金屬鹼與羧酸之當量比係大於1：1，及使該反應混合物在1,3-二酮之存在下進行碳酸化，以製得具儲存安定性之高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中該羧酸係脂族或芳香族羧酸，及該1,3-二酮具有5至30個碳原子之環狀鏈或開鏈。
  3. 如請求項2之方法，其中該羧酸係C12-C22脂肪酸。
  4. 如請求項3之方法，其中該脂肪酸係油酸。
  5. 如請求項1之方法，其中該鹼土金屬係選自由鈣、鋇、鎂及鍶所組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬係選自由鈉、鉀及鋰所組成之群。
  7. 如請求項1之方法，其中該鹼土金屬係鋇。
  8. 如請求項1之方法，其中該高鹼性鹽係油酸鋇/酮酸鋇/碳酸鋇。
  9. 如請求項1之方法，其製得不含苯酚或苯酚類衍生物之高鹼性鹽。
  10. 如請求項1之方法，其中該鹽中之鹼金屬或鹼土金屬含量係約至高40重量%。
  11. 如請求項10之方法，其中該鹽中之鹼金屬或鹼土金屬含量係約25重量%至約40重量%。
  12. 如請求項1之方法，其中該反應係在醇之存在下進行。
  13. 一種製備不含任何苯酚或苯酚類衍生物之具儲存安定性之液態高鹼性鋇鹽之方法，其包括：使鋇鹼與羧酸在液態烴之存在下反應，其中鋇鹼與羧酸之當量比係大於1：1，使該反應物在1,3-二酮之存在下進行碳酸化，及自該反應產物中移除水，以提供具儲存安定性之液態高鹼性羧酸鋇/1,3-二酮酸鋇/碳酸鋇。
  14. 如請求項13之方法，其中該1,3-二酮係選自由二苯甲醯甲烷、硬脂醯基苯甲醯甲烷及辛醯基苯甲醯甲烷組成之群。
  15. 如請求項13之方法，其中該有機酸係脂族或芳香族羧酸。
  16. 如請求項15之方法，其中該羧酸係C12-C22脂肪酸。
  17. 如請求項16之方法，其中該脂肪酸係油酸。
  18. 如請求項13之方法，其中該鹽中之鹼金屬或鹼土金屬含量係約至高40重量%。
  19. 如請求項13之方法，其中該反應係在醇之存在下進行。
  20. 一種根據如請求項1之方法製備的1,3-二酮與羧酸之液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  21. 一種根據如請求項13之方法製備的1,3-二酮與羧酸之液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  22. 一種含鹵聚合物組合物，其包含含鹵聚合物及熱安定量之根據如請求項1之方法製備的1,3-二酮與羧酸之該液態 高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  23. 一種含鹵聚合物組合物，其包含含鹵聚合物及熱安定量之根據如請求項13之方法製備的1,3-二酮與羧酸之該液態高鹼性鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
TW101103274A 2011-11-29 2012-02-01 製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物 TWI535728B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/306,308 US9102610B2 (en) 2011-11-29 2011-11-29 Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201321389A TW201321389A (zh) 2013-06-01
TWI535728B true TWI535728B (zh) 2016-06-01

Family

ID=45563531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101103274A TWI535728B (zh) 2011-11-29 2012-02-01 製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9102610B2 (zh)
EP (1) EP2807139B1 (zh)
JP (3) JP6219724B2 (zh)
KR (3) KR101717391B1 (zh)
CN (1) CN103328425B (zh)
BR (1) BR112013002704B1 (zh)
CO (1) CO6741145A2 (zh)
HK (1) HK1187598A1 (zh)
MX (1) MX2013003977A (zh)
RU (1) RU2545212C2 (zh)
TW (1) TWI535728B (zh)
WO (1) WO2013081649A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102610B2 (en) * 2011-11-29 2015-08-11 Am Stabilizers Corporation Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith
CN105542223B (zh) * 2015-12-09 2018-08-07 浙江传化华洋化工有限公司 一种高碱性碱土金属羧酸盐微乳液的制备方法
AT519431B1 (de) 2016-12-12 2020-04-15 Chemson Polymer Additive Ag Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung und damit hergestellte Stabilisatorzusammensetzung
JP6589951B2 (ja) * 2017-09-01 2019-10-16 堺化学工業株式会社 液状過塩基性金属錯体含有組成物及び液状過塩基性金属錯体の製造方法
CN109438752A (zh) * 2018-10-07 2019-03-08 德清县东来化学有限公司 一种pvc塑料稳定剂及其制备方法
CA3160542A1 (en) * 2021-05-21 2022-11-21 Am Stabilizers Corporation Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2616904A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complex and method of making same
US2767164A (en) 1952-11-03 1956-10-16 Lubrizol Corp Complexes containing phosporus and sulphur and methods of making same
US2760970A (en) 1953-04-06 1956-08-28 Lubrizol Corp Process for the preparation of substantially pure metal salts of organic sulfonic acids
US2802816A (en) 1953-11-02 1957-08-13 Lubrizol Corp Method of making organic lithium compounds
US2798852A (en) 1954-02-15 1957-07-09 Lubrizol Corp Oil-soluble metal-containing materials and methods for preparing same
US3027325A (en) 1955-11-07 1962-03-27 Lubrizol Corp Oil-soluble calcium carbonate dispersions and method of preparation
US3046224A (en) 1957-06-10 1962-07-24 Socony Mobil Oil Co Inc High barium content complex salts of sulfonic acids and petroleum fractions containing the same
US3342733A (en) 1964-10-05 1967-09-19 Exxon Research Engineering Co Preparation of colloidal carbonates in hydrocarbon media
US3533975A (en) 1966-09-28 1970-10-13 Tenneco Chem Stabilized vinyl halide resin compositions
US3773664A (en) 1971-09-09 1973-11-20 Lubrizol Corp Basic barium-containing compositions
US3779992A (en) 1971-09-13 1973-12-18 Gulf Oil Canada Ltd Interpolymerization of ethylene with other vinyl monomers in aqueous emulsion
JPS539847A (en) * 1976-07-15 1978-01-28 Akishima Kagaku Kogyo Stabilized halogenncontained resin composition
GB2037801A (en) * 1978-12-13 1980-07-16 Exxon Research Engineering Co Preparation of basic alkaline earth metal sulphonates
JPS54137044A (en) 1978-04-17 1979-10-24 Adeka Argus Chem Co Ltd Halogen-containing resin composition
JPS5646835A (en) * 1979-09-27 1981-04-28 Ichiro Kijima Preparation of organic titanium compound in aqueous system
US4665117A (en) 1985-12-20 1987-05-12 The Lubrizol Corporation Basic metal salts having improved color and stability and vinyl halide polymers containing same
GB8627130D0 (en) * 1986-11-13 1986-12-10 Shell Int Research Basic salt
JPH0317041A (ja) * 1989-06-14 1991-01-25 Nippon Mining Co Ltd 希土類石鹸含有溶液及びその製造方法
US5401424A (en) * 1993-10-04 1995-03-28 The Lubrizol Corporation Mixed carboxylate overbased gels
US5859267A (en) 1995-11-08 1999-01-12 Omg Americas, Inc. Process for improving color of basic metal organic salts and stabilizing halogen-containing polymers therewith
US5830935A (en) 1996-06-13 1998-11-03 Omg Americas, Inc. Color of basic metal organic salts by employing C7 -C17 alkyl glycidyl esters and stabilized halogen-containing polymers
ATE236867T1 (de) * 1997-08-26 2003-04-15 Omg Americas Inc Verfahren zur verbesserung der lagerstabilität von flüssigen überbasigen calciumcarboxylaten, diese enthaltende metallmischstabilisatoren, und stabilisierung von halogen enthaltenden polymeren mit diesen
JP2002179615A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Shinagawa Kako Kk 金属石鹸、金属石鹸の製造方法及び塩素含有樹脂組成物
US7163912B2 (en) * 2001-05-18 2007-01-16 Omg Americas, Inc. Lubricant compositions containing an overbased amorphous alkaline earth metal salt as a metal protectant
US6773631B2 (en) * 2001-05-18 2004-08-10 Hammond Group, Inc. Liquid overbased mixed metal stabilizer composition of calcium, barium and zinc for stabilizing halogen-containing polymers
US6689893B2 (en) * 2001-05-18 2004-02-10 Omg Americas, Inc. Shelf stable haze free liquids of overbased alkaline earth metal salts
US6639090B2 (en) * 2001-05-18 2003-10-28 Omg Americas, Inc. Powdered overbased amorphous alkaline earth metal salts and processes for making
ES2242906T3 (es) * 2001-11-28 2005-11-16 Akzo Nobel N.V. Carboxilatos de metal alcalino-terreo carbonatados neutros.
US6835328B2 (en) 2002-07-08 2004-12-28 Crompton Corporation Overbased metal carbonate/carboxylate microemulsions and halogen-containing polymers containing same
JP4251881B2 (ja) * 2003-02-07 2009-04-08 株式会社Ａｄｅｋａ 液状過塩基性金属錯体及び該金属錯体の製造方法
GB0515602D0 (en) * 2005-07-29 2005-09-07 Great Lakes Chemical Europ Colour stabilised polyolefins
JP2011514159A (ja) * 2008-02-19 2011-05-06 ジェン−プロウブ インコーポレイテッド Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍａｃｎｅｓの核酸を検出するための組成物および方法
RU2400496C2 (ru) * 2008-04-21 2010-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Промышленно-торговая компания ТАНТАНА" Способ получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров
US9102610B2 (en) * 2011-11-29 2015-08-11 Am Stabilizers Corporation Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith

Also Published As

Publication number Publication date
US9102610B2 (en) 2015-08-11
KR20150121062A (ko) 2015-10-28
JP2016041723A (ja) 2016-03-31
CO6741145A2 (es) 2013-08-30
JP6219724B2 (ja) 2017-10-25
TW201321389A (zh) 2013-06-01
EP2807139B1 (en) 2016-11-16
RU2545212C2 (ru) 2015-03-27
KR20130111567A (ko) 2013-10-10
EP2807139A1 (en) 2014-12-03
KR20170029024A (ko) 2017-03-14
KR101808011B1 (ko) 2017-12-11
CN103328425B (zh) 2015-03-18
JP6266149B2 (ja) 2018-01-24
KR101717391B1 (ko) 2017-03-16
HK1187598A1 (zh) 2014-04-11
MX2013003977A (es) 2013-07-03
CN103328425A (zh) 2013-09-25
US20130137806A1 (en) 2013-05-30
RU2013114252A (ru) 2014-10-10
JP2014513038A (ja) 2014-05-29
BR112013002704B1 (pt) 2022-03-29
WO2013081649A1 (en) 2013-06-06
JP2017125043A (ja) 2017-07-20
BR112013002704A2 (pt) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535728B (zh) 製備液態高鹼性金屬羧酸鹽之方法、包含該高鹼性金屬羧酸鹽之混合金屬安定劑及經其安定的含鹵聚合物
US4159973A (en) Stabilizer systems and vinyl halide resin compositions containing same
JP4093864B2 (ja) 貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属塩の液体、プロセス及びそれを用いたハロゲン含有重合体の安定化
JPH03265645A (ja) 含ハロゲン樹脂組成物
US7078459B2 (en) Liquid overbased mixed metal stabilizer composition of calcium, barium and zinc for stabilizing halogen-containing polymers
US5859267A (en) Process for improving color of basic metal organic salts and stabilizing halogen-containing polymers therewith
US6348164B1 (en) Process for improving shelf stability of liquid overbased calcium carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilizing halogen-containing polymers therewith
CA2808514C (en) Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith
JP2024519621A (ja) 液状過塩基化金属カルボン酸塩を製造するためのプロセス、液状過塩基化金属カルボン酸塩を含む混合金属安定剤、及びそれを用いて安定化されたハロゲン含有ポリマー
EP1644310A2 (en) Highly over-based light colored liquid alkaline earth metal carboxylate
JP2000001587A (ja) 安定化された塩化ビニル系樹脂組成物