JP2000001587A - 安定化された塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

安定化された塩化ビニル系樹脂組成物

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JP2000001587A
JP2000001587A JP20574198A JP20574198A JP2000001587A JP 2000001587 A JP2000001587 A JP 2000001587A JP 20574198 A JP20574198 A JP 20574198A JP 20574198 A JP20574198 A JP 20574198A JP 2000001587 A JP2000001587 A JP 2000001587A
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vinyl chloride
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Susumu Asao
進 浅尾
Masahiro Sato
正博 佐藤
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DAIKYO KASEI KOGYO KK
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DAIKYO KASEI KOGYO KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】熱安定性、初期着色性、プレートアウト防止性
および発泡性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂に、バリウムの過塩基性
フェノレート/カルボキシレート/カーボネート三成分
錯体の少なくとも1種を添加することにより、熱安定
性、初期着色性、プレートアウト防止性および発泡性に
優れた該樹脂組成物を得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、初期着
色防止性、プレートアウト性および発泡性に優れた新規
な塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは、本発明はバリウムの過塩基性フェノレート/カ
ルボキシレート/カーボネート三成分錯体の少なくとも
1種が添加されてなる塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は熱および光に対して
不安定であり、加熱成型加工時、比較的高温での使用
時、あるいは屋外などの紫外線にさらされる場所での使
用時に、主として脱塩化水素に起因する分解を起こしや
すいことが知られている。
【0003】このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、
カルボン酸の金属塩、無機の金属化合物、アルキル錫化
合物、有機リン化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン
化合物、酸化防止剤、多価アルコール類等の熱安定剤を
適宜選択、配合して安定化を図ろうとする試みがなされ
ている。
【0004】例えば、(イ)特公昭57−6465号公
報には、β−ジケトン化合物とアルカリ土類金属の過塩
基性フェノレート錯体からなる系が提案され、(ロ)特
開平3−265645号公報には、同じくβ−ジケトン
化合物とアルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレート
/カーボネート錯体からなる系で、初期着色性、熱安定
性を改善する方法を開示している。
【0005】しかしながら、上記先行技術(イ)の場合
は、熱安定性はそれなりに改善できるが、初期着色性に
ついては未だ不十分であり、先行技術(ロ)において
は、アルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレート/カ
ーボネート錯体の金属含有量を上げられず、熱安定性が
不十分である等の欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、熱安定性、初期着色性、プレートアウト防止性
および発泡性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に種々検討を重ねた結果、バリウムの過塩基性フェノレ
ート/カルボキシレート/カーボネート三成分錯体の少
なくとも1種0.01〜10重量部を塩化ビニル系樹脂
に添加することにより、熱安定性、初期着色性、プレー
トアウト防止性および発泡性に優れた塩化ビニル系樹脂
組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物について詳述する。
【0009】本発明に使用される、バリウムの過塩基性
フェノレート/カルボキシレート/カーボネート三成分
錯体は、模式的に、式(1)で表すことができる。
【0010】 (式(1)のROは、一塩基性フェノール類
の残基を、RCOOは一塩基性カルボン酸の残基を示
す。x+y=1であり、zは0より大きい正の数を示
す。R,Rは水素若しくはアルキル基を示す。)
【0011】ROで示される残基を提供する
一塩基性フェノールとしては、例えば、フェノール、p
−第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール
等があげられる。
【0012】RCOOで示される残基を提供する一塩
基性カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプリル酸、2−エチルブチル酸、2−
エチルヘキシル酸、イソオクチル酸、ノニール酸、イソ
ノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、リシ
ノレイン酸、安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、トル
イル酸等があげられ、これらは2種以上の混合酸であっ
てもよい。
【0013】xとyは、x+y=1の関係を満たす数で
あるが、xは0.1〜0.5の範囲が好ましい。xが
0.1以下であると、錯体の合成時に反応がうまく行か
ず、金属含有量を上げられない。また、xが0.5以上
であると、熱安定性や初期着色性が悪くなる。
【0014】また、zは錯体中の金属の過剰量を表し、
0より大きい正の数であれば特に制限を受けないが、一
般的には、0.1〜60、特に1〜30であることが好
ましい。一般に過塩基性の程度を示す尺度として金属比
を用いる。金属比とは、過塩基性フェノレート/カルボ
キシレート/カーボネート三成分錯体を特徴づける量
で、その錯体中の一塩基性フェノールと一塩基性カルボ
ン酸が中性塩を形成するに要する金属の当量に対する塩
中の金属の全化学当量を示す言葉である。つまり、上記
式におけるzは、(金属比)−1に相当する数である。
したがって、本発明の場合、特に好ましい金属比は1.
1〜31となる。
【0015】本発明に用いられるバリウムの過塩基性フ
ェノレート/カルボキシレート/カーボネート三成分錯
体の合成例を次に示す。
【0016】合成例1 オレイルアルコール60g、ブチルジグリコール60g
およびニューソルDXハイソフト(日本石油)240g
に水酸化バリウム1水塩499gを徐々に加え懸濁さ
せ、ノニルフェノール30gを加え、30分間撹拌した
後、オレイン酸113gを加え、100℃まで徐々に温
度を上げ反応させる。次いで、炭酸ガス(20L/時
間)を180℃で3時間吹き込み反応させた後、濾過を
して黄褐色透明液体の過塩基性バリウムノニルフェノレ
ート/オレート/カーボネート三成分錯体(Ba=30
%、金属比=8.8)を得た。この錯体は120日以上
経過しても、透明な液体を保っていた。
【0017】比較合成例1 ブチルジグリコール80g、オキソコール1415(日
産化学)80g、アルケン56N(日本石油洗剤)21
0gに水酸化バリウム1水塩386gを徐々に加え懸濁
させ、ノニルフェノール269gを加え、生成水を留去
しながら130℃まで徐々に温度を上げ反応させる。次
いで、炭酸ガス(20L/時間)を180℃で3時間吹
き込み反応させた後、濾過をして茶褐色透明液体の過塩
基性バリウムノニルフェノレート/カーボネート錯体
(Ba=28%、金属比=3.3)を得た。この錯体は
120日以上経過しても、透明な液体を保っていた。
【0018】比較合成例2 オレイルアルコール60g、ブチルジグリコール60g
およびニューソルDXハイソフト(日本石油)240g
に水酸化バリウム1水塩499gを徐々に加え懸濁さ
せ、30分間撹拌した後、オレイン酸152gを加え、
100℃まで徐々に温度を上げ反応させる。次いで、炭
酸ガス(20L/時間)を180℃で3時間吹き込み反
応させたが、白色の残留物がかなり認められた。これを
濾過をして黄褐色透明液体の過塩基性バリウムオレート
/カーボネート錯体(Ba=18%、金属比=2.5)
を得た。この錯体は2日後、白色の沈澱が認められ、液
状安定性は良くなかった。
【0019】以上の合成例の結果より、バリウムの過塩
基性カルボキシレート/カーボネート錯体の場合は、反
応性が悪く、反応後も水酸化バリウムあるいは炭酸バリ
ウムと思われる白色の残留物があり、金属含有量を上げ
ることが困難である。さらに該過塩基性カルボキシレー
ト/カーボネート錯体は液状安定性にも問題がある。こ
れに対して、バリウムの過塩基性フェノレート/カルボ
キシレート/カーボネート三成分錯体の場合は、反応性
良好で、金属含有量も高く、液状安定性にも優れるもの
である。
【0020】上記のバリウムの過塩基性フェノレート/
カルボキシレート/カーボネート三成分錯体は、前述の
ごとき方法で製造することができるが、さらに市販され
ている錯体をそのまま使用することができる。これらの
市販されている錯体の代表的なものとしては、例えば、
東邦化学工業(株)製の「TBC−125」(過塩基性
バリウムノニルフェノレート/オレート/カーボネート
三成分錯体:比重1.44、Ba=35%)等があげら
れる。
【0021】上記のバリウムの過塩基性フェノレート/
カルボキシレート/カーボネート三成分錯体の配合量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01
〜10重量部、好ましく0.05〜5重量部である。該
バリウムの過塩基性フェノレート/カルボキシレート/
カーボネート三成分錯体の配合量が0.01重量部未満
であると安定化効果が不十分であり、10重量部を超え
ると着色を生じたり、プレートアウトが悪くなる。
【0022】本発明の組成物における塩化ビニル系樹脂
としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
ウレタン共重合体、アクロリニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体とポリ塩化ビニルとのブレンド品等があ
げられる。
【0023】また、本発明の組成物にはカルボン酸、有
機リン酸類またはフェノール類の金属(Li,Na,
K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Sn,有機Sn)
塩を添加することができる。該カルボン酸としては、例
えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル
酸、2−エチルブチル酸、2−エチルヘキシル酸、イソ
オクチル酸、ノニール酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸、リノール酸、リシノレイン酸、安息香
酸、p−第三ブチル安息香酸、トルイル酸等があげら
れ、有機リン酸としては、モノまたはジオクチルリン
酸、モノまたはジステアリルリン酸等があげられ、フェ
ノール類としてはフェノール、p−第三ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニル
フェノール、ドデシルフェノール等があげられる。
【0024】これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系
樹脂100重量部に対して、0.05〜10重量部、好
ましくは0.1〜5重量部である。
【0025】また、本発明の組成物には、さらに通常塩
化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合
物、可塑剤等を配合することもできる。
【0026】上記有機ホスファイトの例としては、例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、ジオクチルフェニ
ルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェニ
ルアルキル(C12〜C15)ジホスファイト等があげ
られる。
【0027】これらの有機ホスファイト化合物の添加量
は塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜
5重量部とするのが好ましい。
【0028】上記エポキシ化合物としては、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸
オクチル、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等があげら
れる。
【0029】上記可塑剤としては、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸
エステル系可塑剤、ジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル系
可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑
剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリット酸エステ
ル系可塑剤等があげられる。
【0030】その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹
脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面
処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光増白剤、防カビ剤、顔料、
加工助剤、セル調整剤、希釈剤等を配合することができ
る。
【0031】また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹
脂の加工方法には関係なく使用することが可能であり、
例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出加工、加圧
成型加工、射出成型加工、ペースト加工、粉体成型等に
好適に使用することができる。
【0032】次に、実施例によって本発明を具体的に説
明する。しかしながら、本発明は次にあげられた実施例
によって限定されるものではない。
【0033】[実施例1]次の軟質透明配合組成物を1
75℃で5分間ロール上で混練した後、170℃で5分
間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成した。この
シートから試験片を切り取り、以下の試験を行った。
【0034】 [基本配合−1] 重量部 塩化ビニル樹脂(S−1001 鐘淵化学工業(株)製) 100 ジ−2エチルヘキシルフタレート 40 エポキシ化大豆油 2 オレイン酸亜鉛 0.2 安息香酸亜鉛 0.2 オレイン酸バリウム 0.2 p−第三ブチル安息香酸バリウム 0.2 4、4’−イソプロピリデンジフェニルアルキル(C12〜C15) ジホスファイト 0.5 ジベンゾイルメタン 0.1 試験化合物 0.3
【0035】(1)熱安定性試験:試験片をギヤオーブ
ン中で所定の温度で加熱し、一定時間毎の着色度を、下
記の基準で目視にて判定した。
【0036】(2)透明性試験:試験片の透明度を下記
の基準で目視にて判定した。 以上の試験結果を第1表に示す。
【0037】 過塩基性バリウムノニルフェノレート/オレート/カー
ボネート三成分錯体
【0038】[実施例2]次の発泡ビニル壁紙組成物を
調製し、これを難燃紙上に厚さが0.15mmになるよ
うに均一に塗布し、150℃のギヤオーブンで60秒間
加熱し、セミゲルシートを得た。このセミゲルシートか
ら試験片を切り取り、以下の試験を行った。
【0039】 [基本配合−2] 重量部 塩化ビニル樹脂(リューロン241 東ソー(株)製) 100 ジイソノニルフタレート 48 炭酸カルシウム(BF−200S 備北粉化工業(株)製) 100 酸化チタン(JR−600A テイカ(株)製) 13 アゾジカルボンアマイド(ユニフォームAZ−H25 大塚化学(株)製) 4 希釈剤(テクリーンN−16 日本石油化学(株)製) 13 塩基性2−エチルヘキシル酸亜鉛 1.5 試験化合物 0.6
【0040】(1)発泡性試験:試験片をギヤオーブン
中で225℃で加熱発泡し、一定時間毎の発泡倍率を測
定した。 (2)着色性試験:試験片をギヤオーブン中で225℃
で加熱発泡し、60秒発泡のシートについて、測色色差
計(ミノルタ社製 CR−300)によりb値、L値を
測定した。b値が小さく、L値が大きいほど白色に近い
こと示す。 (3)プレートアウト性試験:試験片をクロムメッキ金
属板上に密着し、150℃で5分間加熱した後、ゴムロ
ールで数回押し付け素早く剥がす。この操作を5回繰り
返し、金属板上の汚れすなわちプレートアウトの程度を
下記の基準で目視にて判定した。 (4)表面平滑性試験:試験片をギヤオーブン中で22
5℃で加熱発泡し、60秒発泡のシートについて、表面
の平滑性を目視により評価した。なお、平滑性の評価は
10段階で、1は平滑性に極めて優れた状態を表し、数
値の増大に伴い表面が荒れていることを表す。以上の試
験結果を第2表に示す。
【0041】
【0042】第1表および第2表の結果から明らかなよ
うに、本発明以外のバリウムの過塩基性錯体である過塩
基性バリウムフェノレート/カーボネート錯体や過塩基
性バリウムカルボキレート/カーボネート錯体を用いた
場合は、熱安定性はある程度改善されるものの未だ不十
分であるばかりでなく、初期着色性、透明性も良くな
い。また、発泡壁紙配合に使用した場合も、発泡性、着
色性、プレートアウト性、表面平滑性のすべての面で性
能的に劣る。これに対し、過塩基性バリウムフェノレー
ト/カルボキシレート/カーボネート三成分元錯体を使
用した本発明の組成は、熱安定性、初期着色性、透明性
を著しく改善するばかりでなく、発泡壁紙配合において
も顕著な性能向上効果を付与するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル系樹脂100重量部およびバリ
    ウムの過塩基性フェノレート/カルボキシレート/カー
    ボネート三成分錯体の少なくとも1種0.01〜10重
    量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005023178A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Asahi Denka Kogyo Kk 床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物
WO2018097217A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 堺化学工業株式会社 塩素含有樹脂用液状安定剤及びその用途

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