JP2016041723A - 液状過塩基性カルボン酸金属塩、これを含有する混合金属安定化剤及びそれらにより安定化したハロゲン含有重合体の調製法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ポリビニル（ＰＶＣ）のようなハロゲン含有重合体用の安定剤として使用する過塩基性カルボン酸金属塩含有混合金属安定化剤製造法の提供。【解決手段】液状過塩基性カルボン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩、特にカルボン酸バリウム塩の炭酸塩化反応の際に反応促進剤としてベータジケトンを使用する。【選択図】なし

Description

本発明は液状過塩基性カルボン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩、特にカルボン酸バリウム塩を調製する方法に関する。過塩基性カルボン酸金属塩を含有する混合金属安定化剤は塩化ポリビニル（ＰＶＣ）のようなハロゲン含有重合体の安定化剤として使用される。

アルキルフェノールを含む過塩基性カルボン酸カルシウム又はバリウム塩の調製については以下の米国特許２，６１６，９０４号；２，７６０，９７０号；２，７６７，１６４号；２，７９８，８５２号；２，８０２，８１６号；３，０２７，３２５号；３，０３１２８４号；３，３４２，７３３号；３，５３３，９７５号；３，７７３，６６４号；３，７７９，９９２号；４，６６５，１１７号；５８３０，９３５号及び５，８５９，２６７号にて開示されている。これらの過塩基性金属塩のハロゲン含有重合体における使用も前記の特許に記載されている。更に、これらの先行技術特許では過塩基性金属塩の製造にアルキルフェノールを促進剤として使用することも議論されている。

米国特許第４，６６５，１１７号及び第５，８５９，２６７号の教示によれば、例としてアルカリ又はアルカリ土類金属塩はアルキルフェノールが反応の促進剤に使用されて調製される。しかしながら、アルキルフェノールは最終製品や安定化ＰＶＣ組成物における着色の進行の主な原因にもなっている。またこれらの特許では過塩基性アルキルフェノレートの色安定性という問題点にも言及し、酸化プロピレン、アルキルグリシジルエステル、ホスファイト及び他の添加物を適用することで、淡色の重合体製品が望まれる応用面にて損なう着色種の生成を防いでいる。しかしながら、着色防止剤としての酸化プロピレンの毒性に関する数多くの欠点が報告されている。更に、主にヨーロッパ及びアジアにおける最近の法律により付随的に米国の供給業者へ影響を及ぼしており、フェノールが存在しない過塩基性カルボン酸金属塩への必要性が存在している。また、既存の重合体安定剤についての環境的な懸念で重金属安定化剤に代わる代替安定剤に関心が高まっている。ビニル２０１０の自発的取組みの一部として、ヨーロッパビニル工業会（ＥＶＩ）も同じように重金属安定剤を代替し、２０１５年までに全てのＰＶＣ応用分野にて毒性を克服すると表明している。そこで、フェノール及びアルキルフェノールが存在しないＰＶＣ安定化剤の製造及び特に環境的に許容され、加工中に分解や色の変化を防止し、有用な品物の製造に明らかな有効性も供する新世代のＰＶＣ安定化剤を開発するのに高い関心が示されている。

本発明は、液状のカルボン酸の過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩を調製する方法に関する。当該方法には、金属塩基がカルボン酸に対して過剰において、金属塩基及びカルボン酸の混合物を反応する工程、並びに当該反応物を炭酸塩化して過塩基性カルボン酸金属塩を製造する工程、が含まれる。当該反応混合物を炭酸塩化するとき、所与のベータジケトンは高レベルの塩基性−例えば２０から４０％のバリウム又はカルシウム−を有する望ましい過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩を生成させることを見出した。当該ベータジケトンはアルキルフェノールと同様に当該反応の促進剤として作用し、標準の商業用調製法にて過塩基性金属塩を生じる。本発明の方法はフェノール性化合物の完全な不存在下で過塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩の生成をもたらす。例えば、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、オクタノイルベンゾイルメタン及びアセチルアセトンなどの１，３‐ジケトンを使用すると、望んだ過塩基性金属塩の生産に良好であった。

本発明は、４０重量％まで又は２５から４０重量％の範囲、の高レベルの金属を有し、フェノールが存在しない過塩基性カルボン酸バリウム又はカルシウム塩の製造を可能とする。更に、より淡色の製品使用を提供する際に、ＰＶＣの安定化のための着色防止剤添加が不必要となる。特に、当該過塩基性バリウム塩は性能優位性を有していたが、これまでは促進剤としてアルキルフェノールを使用することでのみ商業的に実現されていた。それゆえ、過塩基性バリウム塩に関する性能優位性、低プレートアウト性、優れた色持ち、長期間熱安定性、安定剤成分との相性の良さなどは、本発明の製品を使用することにより達成される。

他の利点のなかで、本発明は主にヨーロッパ及びアジアにおける最近の法律がプラスチック又は重合体中のフェノール又はフェノール誘導体を禁止し、環境的に許容されるＰＣＶ安定化剤を目指している要件を満たしている。工場従業者、処方者及び消費者は本発明により、製造時や過塩基性塩使用において使用されていたフェノール及び酸化プロピレンのような他の添加物の副作用に晒されなくなると言う利益を受ける。更に、本発明の過塩基性カルボン酸塩を採用したＰＶＣ組成物の熱安定性は、先行技術で作られた過塩基性フェノレートで達成された安定性と同等又は同等以上のものである。

上記の本発明の優位性、利点及び更なる理解については以下の詳細な説明及び好ましい態様を参照すれば明らかになるであろう。

（発明の詳細な説明及び好ましい態様）
Ａ．液状過塩基性ベータジケトン／カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩
本発明は、ベータジケトン及びカルボン酸の保管安定性液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩に関する。これらの液状塩は、当該ベータジケトン及びカルボン酸の双方が当該反応に加わり、炭酸カルシウム又はバリウムのようなアルカリ土類炭酸塩及びジケトンとカルボン酸の金属塩混合物（以後“ジケトン酸塩／カルボン酸塩”）を含む保管安定性液体を生じるので、本発明ではしばしば“ジケトン酸塩／カルボン酸塩”と称する。これらの液体はこれ以降、簡単に“過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩”、“過塩基性金属塩”又は“過塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩／炭酸アルカリ土類金属塩”としばしば称する。本発明の好ましい形態では、液状過塩基性カルシウム及びバリウム塩はフェノール又はフェノール誘導体を本質的に含まない。ベータジケトン／カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩である保管安定性液体を調製する方法は、当該アルカリ土類金属塩基及び当該酸の混合物を、ベータジケトン及び酸に対する金属塩基の当量比が１：１より大において液体炭化水素の存在下で反応して塩基性生成物を作る工程を含む。脂肪族アルコールを当該反応で使用してもよい。当該混合物を好ましくは炭酸塩化で酸性とし、水分を当該反応生成物から除去して保管安定性液状過塩基性アルカリ土類金属塩を得る。

炭酸塩化反応において、１，３‐ジケトンを供すると実生産速度で促進剤又は反応物質として反応し、過塩基性カルシウム又はバリウム金属を約４０重量％まで、通常約２０から４０重量％を有する過塩基性金属塩を生じることが見出され、本発明も部分的にそれに基礎を置いている。本発明に従ってなされた発見までは、実際の商業的運転にて、高度過塩基性カルボン酸／炭酸のバリウム塩の生産が可能とは考えられておらず、例えばフェノール又はフェノール誘導体を含まないものは商業的又は実用的評価のフィルターで除かれてしまっていた。

本発明の好ましい形態において、ベータジケトン／脂肪酸の過塩基性バリウム塩の保管安定性液体には炭酸バリウム、ベータジケトン酸／当該脂肪酸のカルボン酸のバリウム塩、液状炭化水素及び脂肪族アルコールが含まれ、当該液体にはフェノール又はフェノール誘導体は存在しない。

過塩基性液体塩の脂肪酸は、通常Ｃ_１２〜Ｃ_２２の脂肪酸で、例えば飽和脂肪酸の、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘニン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸としてパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸が挙げられる。これらの脂肪酸のなかで、オレイン酸は過塩基性液状カルボン酸塩を調製する際に現下では好ましい。当該塩のアルカリ土類金属はカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる。アルカリ金属としてナトリウム、カリウム及びリチウムが挙げられる。例えば、過塩基性オレイン酸のカルシウム塩及びバリウム塩の保管安定性液体が調製された。これらの過塩基性バリウム塩として、例えば炭酸バリウム、オレイン酸バリウム、ジケトン酸バリウム塩、液状炭化水素及び脂肪族アルコールが挙げられる。

Ｂ．１，３‐ジケトン化合物
本発明にて使用する１，３‐ジケトン化合物は以下の化学式で表される５から３０個の炭素原子の環状鎖又は開鎖を有している既知の１，３‐ジケトンの１つである。

本化学式においてＭ'が水素原子であれば、化学式は以下のようになる。

当該式は、当該水素原子が互変異性式ＩからＩＩＩ（すなわち互いに容易に移動可能な平衡状態の化合物の化学式）のように複数への結合が可能であるものを単一表現で示す表し方である。

後者の二つは、ＲとＲ”が同じ場合は同一物であり、ＲとＲ”が異なる場合は異なる物質である。１，３‐ジケトン化合物において互変異性体Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの相対的比率は同一性又はＲとＲ”の関数である；例えば、エノールの含有量（すなわち、互変異性体ＩＩとＩＩＩを含むＣ＝Ｃの合計含有量）はジアセチルメタン（Ｒ＝Ｒ”＝メチル）においては７６．４％、アセチルベンゾイルメタン（Ｒ＝メチル、Ｒ”＝フェニル）においては８９．２％（Ａ．Ｇｅｒｏ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．１９５４，ｖｏｌ．１９，ｐ．１９６０‐１９７０を参照）と報告されている。同じく参考として本発明に組み込まれている米国特許４，２５２，６９８号を参照。

炭化水素基のＲ、Ｒ'及びＲ”は開鎖又は環状になることができ、１から１８個の炭素原子を有するアルキル及びアルケニル基、５から１８個の炭素原子を有するシクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキルアルキレンとアルキルシクロアルキル基、そして６から１８個の炭素原子を有する非縮合アリール基（アラルキル及びアルキルアリールを含む）のような脂肪族基、脂環式基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ‐ブチル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル、１‐ペンチル、３‐ペンチル、１‐ヘキシル、１‐ヘプチル、３‐ヘプチル、１‐オクチル、２，４，４‐トリメチルペンチル、ｔ‐オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデカ‐８‐エン‐１‐イル、ｎ‐オクタデシル、アリル、メタリル、２‐ヘキセニル、１‐メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキサンプロピル、フェニル、ｍ‐トリル、ｐ‐エチルフェニル、ｔ‐ブチルフェニル、ベンジル、フェニルプロピル及びノニルベンジルが挙げられる。Ｒ'は、ＲとＲ”の両方ではなく片方とは同時に水素になりうる。官能基ＲとＲ'が結合して酸素‐複素環を形成する場合、当該１，３‐ジケトン化合物には、例えばデヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸及びデヒドロベンゾイル酢酸がなりうる。官能基であるＲとＲ'が結合して炭素環を形成する場合、当該１，３‐ジケトン化合物には例えば２‐アセチル‐１‐テトラロン、１‐パルミトイル‐２‐テトラロン、２‐ステアロイル‐１‐テトラロン、２‐ベンゾイル‐１‐テトラロン、２‐アセチル‐シクロヘキサノン及び２‐ベンゾイルシクロヘキサノンがなりうる。官能基であるＲとＲ”が結合して炭素環を形成する場合、当該１，３‐ジケトン化合物には例えばシクロペンタン‐１，３‐ジオン、シクロヘキサン‐１，３‐ジオン、５，５‐ジメチルシクロヘキサン‐１，３‐ジオン、２，２'‐メチレンビス（シクロヘキサン‐１，３‐ジオン）及び２‐アセチルシクロヘキサン‐１，３‐ジオンがなりうる。Ｒ、Ｒ'及びＲ”が別個の官能基である場合、当該１，３‐ジケトン化合物には、例えばベンゾイル‐ｐ‐クロロベンゾイルメタン、ビス（４‐メチル‐ベンゾイル）メタン、ビス（２‐ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイル‐ベンゾイルメタン、パルミトイル‐ベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、４‐メトキシベンゾイル‐ベンゾイルメタン、ビス（４‐メトキシベンゾイル）メタン、ビス（４‐クロロベンゾイル）メタン、ビス（３，４‐メチレンジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイル‐アセチル‐オクチルメタン、ベンゾイル‐アセチル‐フェニルメタン、ステアロイル‐４‐メトキシベンゾイルメタン、ビス（４‐ｔ‐ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル‐アセチル‐エチルメタン、ベンゾイル‐トリフルオロアセチル‐メタン、ジアセチルメタン、ブタノイル‐アセチルメタン、ヘプタノイル‐アセチルメタン、トリアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、パルミトイル‐アセチルメタン、ラウロイル‐アセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、アセチル‐ホルミル‐メチルメタン、ベンゾイル‐フェニルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサン‐カルボニル）メタン及びジピバロイルメタンがなりうる。

Ｃ．反応物質及び触媒の量
塩基性塩の調製に使用するアルカリ又はアルカリ土類金属塩基の量は、ジケトン／カルボン酸の合計又は有機部分の当量当たり塩基は１当量を超える量であり、より一般的には当該ジケトンと酸の当量当たり少なくとも３当量の金属塩基を供するのに十分な量である。使用するアルコールは、１から約２０個又はそれ以上の炭素原子を有している種々の市販の置換又は非置換脂肪族又は脂環式アルコールの中のいずれかが挙げられる。当該混合物に含まれるベータジケトン及び任意の当該アルコールの量は重要ではない。当該ベータジケトン促進剤は当該混合物中に含まれていて、当該混合物を酸性ガスで処理する際に二酸化炭素ガスの利用に寄与する。一般的に、モノカルボン酸の当量当たり少なくとも０．１当量、好ましくは約０．０５から約１０当量のベータジケトン（及び存在すればアルコール）が使用される。例えばアルコール及びベータジケトンの約２０から約２５当量までのより多くの量は、特により低分子量アルコールの場合使用される。場合により当該混合物中に存在する水は、当該混合物に加えられて存在するか「含水アルコール」、「含水」ベータジケトン、当該アルカリ又はアルカリ土類金属塩の水和物、又は金属塩への他の形での化学結合水として存在する。

上記の化学成分に加えて、当該塩基性金属塩を調製するのに使用される反応混合物は通常希釈剤を含むものである。一般的に、いずれの炭化水素希釈剤も使用でき、希釈剤の選択は当該混合物の使用目的にある程度応じて行う。最も一般的には、当該炭化水素系希釈剤は種々な潤滑性粘度の天然及び合成油のような非揮発性希釈剤である。

塩基性塩の調製に用いられる塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩基の量は、ベータジケトンと酸の当量当たり当該塩基の１当量超、より一般的には当該酸とベータジケトンの当量当たり少なくとも３当量の当該金属塩基を供するのに十分な量となる。より多くの塩基性化合物を生成するには、より多くの量を用いることができ、含まれる金属塩基の量は当該生成物中の金属の比率を増加させるのに効果がなくなる量までのいずれの量でよい。当該混合物を調製する際、当該混合物中に含まれるベータジケトン及び任意のアルコールの量は以下を除き重要ではない、すなわち、モノカルボン酸のベータジケトンに対する当量比が少なくとも約１．１：１でなければならない、即ちベータジケトンに関してモノカルボン酸が過剰に存在する。混合物中にある他成分の組み合わせの金属塩基の当量比は塩基性生成物を供するために１：１より大きくならねばならない。最も一般的には、当該当量比は少なくとも３：１となる。

炭酸塩化の工程は、フェノールフタレインを用いて滴定可能塩基度を測定できるまで、遊離酸素非存在下でＣＯ_２ガスで上記混合物を処理することを含む。通常、当該滴定可能塩基度は塩基価約１０以下まで低下させる。本発明の混合及び炭酸塩工程は好ましくは遊離酸素を除去する以外、特別な操作条件を必要としない。当該塩基、脂肪酸、ベータジケトン及び液体炭化水素を混合し、通常加熱し、次いで酸性ガスとして二酸化炭素で処理をし、当該混合物について当該混合物中の水分の幾らかを飛ばすのに十分な温度まで加熱する。当該混合物の二酸化炭素による処理は好ましくは高い温度で行われるが、本工程での温度の範囲は室温以上で約３２５°Ｆまで、より好ましくは約１３０°Ｆから約３２５°Ｆである。これより高い温度も使えるが、その様な高い温度を用いるはっきりした利点がない。通常、約１３０°Ｆから３２５°Ｆの温度で十分である。

Ｄ．ハロゲン含有重合体
ハロゲン化ビニル樹脂のようなハロゲン含有重合体で、本発明の塩基性金属塩で最も一般的に安定化されるのは塩化ポリビニルである。しかし当然ながら、本発明が塩化ポリビニル又はその共重合体のような具体的ハロゲン化ビニルに限定されるものではない。使用される他のハロゲン含有樹脂で、本発明の原則を表すものには塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化塩化ポリビニル及び他のハロゲン化ビニル型樹脂が挙げられる。本発明で理解され、従来技術で知られているハロゲン化ビニル樹脂とは一般用語で、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレンなどのコモノマーを伴うか伴わないで、塩化ビニル等のビニルモノマーを重合又は共重合することによって通常もたらされるそれら樹脂又は重合体を定義するのに用いられる。簡単な例は塩化ビニルＨ_２Ｃ＝ＣＨＣｌのポリ塩化ビニル（ＣＨ_２ＣＨＣｌ‐）への変換で、当該ハロゲンは重合体の炭素鎖の炭素原子に結合している。塩化ビニル樹脂のような他の例には塩化ビニリデン重合体、塩化ビニル‐ビニルエステル共重合体、塩化ビニル‐ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル‐ビニリデン共重合体、塩化ビニル‐プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。もちろん工業界で通常使用されるハロゲン化ビニルは当該塩素であるが、臭素やフッ素など他のものも使用できる。後者重合体の例には臭化ポリビニル、フッ化ポリビニル及びその共重合体が含まれる。

ハロゲン化ビニル樹脂組成物の金属化合物熱安定剤は良く知られている。これらの金属化合物は、当該ハロゲンビニル樹脂組成物を最終形体にする熱加工において発生するＨＣｌを捕集する役割を果たす。当該金属には例えば鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、ビスマス、スズ又はアンチモニーがなりうる。当該安定化剤は通例カルボン酸、望ましくはラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸のようなＣ_８〜Ｃ_２４の炭素原子鎖があるモノカルボン酸の金属塩又は同様な脂肪酸塩である。そのような酸の混合金属塩及びそれらの調製法は、本発明に係る当業者であればよく知られたことである。カルシウム／亜鉛又はバリウム／亜鉛の混合を含んだ混合金属カルボン酸塩は単独、及びベータ‐ジケトン、ホスファイト塩やフェノール性抗酸化剤のような他の安定化剤又は添加物との組み合わせで使用されてきた。当該金属安定化剤はカルボン酸の混合金属塩である。そのような酸の混合金属塩及びそれらの調製法は、本発明が係る当業者には同じようによく知られたことである。

Ｅ．当該安定化剤に関する最終用途
本発明の液状安定化剤又は混合金属安定化剤は数多くの最終製品に用いることができる。例としては：壁紙、床張り材（ビニルタイル及び象眼）、医療装置、浸漬被覆、椅子マット、バナーフィルム、顔料分散、ビニル羽目板、パイプ、燃料添加剤、化粧品、天井タイル、屋根ふきフィルム、ウェアレイヤー、遊戯ボール又は玩具、おしゃぶり、柵材料、波打ち板パネル、ダッシュボード及びシフトブーツが挙げられる。

以下の実施例では、本発明の方法に従うことによる過塩基性塩の保管安定性透明液体の調製法を例示しているが、これらの例は本発明の目的を制限しているものではない。当該以下の実施例及び明細書と請求項の他の場所で別途示していなければ、全ての部及びパーセントは重量表示であり、全ての温度は華氏表示である。

（比較例１）
以下の成分及び量は本比較例で使用したもので、バリウムノニルフェノール過塩基性塩を製造する際に使用した通常の手順を示した。

当該１４１８アルコールは市販の１４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの混合物で、当該中性油は鉱油である。

当該オレイン酸、油及びアルコール成分を反応容器に充填し、１分当たり２リットルの窒素ガスで容器をパージしながら室温で混合した。約１５〜２０分の後、当該混合物を約１３３°Ｆの温度まで撹拌しながら加熱した。約１３３°Ｆにおいて当該ＢａＯＨを其々８３、８１及び８４グラムの３分割追加で、徐々に加えた。約１３８°Ｆにおいて当該反応混合物に消泡剤を２滴加えた。そののち、当該反応混合物を約１時間以上かけて加熱し約２４０°Ｆの温度にしたら、当該ノニルフェノールを反応混合物に添加した。約２４０°Ｆの温度で１０〜１５分間経過後、当該反応混合物を加熱し約２６５°Ｆにした。当該反応の過程において、水分が除去された。全てのノニルフェノールを充填した後、窒素パージを停止し、当該混合物を約４．５時間、１分当たり約１リットルの速度の二酸化炭素で炭酸塩化した。当該反応の過程で１８ミリリットルの水が除去され、得られた生成物はろ過性の熱溶液で、滴定するとバリウムが３３．１９％であった。

（例２）
本例の目的は、本発明の過塩基性１，３‐ジケトン酸／モノカルボン酸のバリウム塩を調製することであった。これは比較例１のノニルフェノールを同等量のジベンゾイルメタンで置換することで達成される。この目的で、以下の成分及びそれらの実際量を使用した。

比較例１の手順を、ノニルフェノールをジベンゾイルメタンに代えてたどり、過塩基性ジケト酸／オレイン酸 炭酸のバリウム塩を作成した。当該反応成分の混合、加熱並びに水酸化バリウム及びジベンゾイルメタンの添加について、例１とほぼ同じ時間割をほぼ同じ温度で用いた。ただし、炭酸塩化工程を約３１０°Ｆで約３．５時間実施した。約２１ミリリットルの水が回収され、過塩基性バリウム塩の保存安定性液体が調製された。当該保存安定性液体を滴定すると、約２９．４９％のバリウム含量であった。

（例３）
本例では、比較例１におけるノニルフェノールをオクタノイルベンゾイルメタンに代え、以下の成分を使用した。

比較例１の手順に従って、反応成分を反応容器に充填し、同様な反応時間と温度にて、ジケトン酸／オレイン酸 炭酸の液状過塩基性バリウム塩を調製した。ただし、炭酸塩化を約２５３°Ｆで約３時間実施した。当該反応の工程において、約１８．５ミリリットルの水が除去され、その結果、保存安定性液体が生成され、ろ過すると蜂蜜色を示し、滴定するとバリウムは２９．３９％量であった。

（例４）
本例では比較例１でのノニルフェノールをステアロイルベンゾイルメタンに代え、以下の成分を使用した。

比較例１と同じ手順に従い、約３時間約２６０°Ｆで炭酸塩化し、約１６．５ミリリットルの水を除去して、液状ジケトン酸／オレイン酸 炭酸のバリウム塩を調製した。滴定するとバリウム２３．２２％であった。

（例５）
本発明の塩基性アルカリ土類金属有機塩の熱安定性効果を示すために、例２〜３の生成物をＰＶＣ用の安定化剤として処方し、以下の表１に関して以降「安定化剤Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ」とした。

表Ｉに関して、Ｈａｌｓｔａｂ社がＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ２５０８として販売している市販の３４％過塩基性ノニルフェノールバリウム塩を安定化剤組成中に処方して「安定化剤Ａ及びＢ」とし、本発明の過塩基性金属塩がＰＶＣ用調合安定化剤として熱安定化効果を示す目的に関する対照とした。３部量の当該安定化剤組成物Ａ〜Ｆを標準塩化ポリビニル（ＰＶＣ）処方中にそれぞれ配合し、当該処方の残りは塩化ビニル１００部であった。当該ＰＶＣ処方を３６５°Ｆで５分間すり潰し、静的熱安定性を３７５°Ｆ及び４００°Ｆで測定した。約４０分間、当該組成物Ａ〜Ｆの熱安定性効果を色変化で測定した。黄色化を指標にして、測色計で色変化を測定した。安定化剤Ａ〜Ｆで得た色値の詳細は以下の表ＩＩとＩＩＩに示されている。

色のｂ値をＡＳＴＭ Ｅ３１３‐７３で測定した。黄色化の指標として測色計で測定した色値にはヒートチップが含まれており、すり潰したＰＶＣと安定化組成物の外観を示した。

表ＩＩ及びＩＩＩに示した測色計の色値及びヒートチップチャートの双方とも当該安定化剤組成物Ｃ〜Ｆの性能と安定化剤組成物Ａ〜Ｂの市販の塩基性バリウム塩とを比較して、本発明の塩基性アルカリ土類金属有機塩は同等の効果を示した。例えば、安定化剤Ａ〜Ｂの市販塩基性バリウム塩との比較で本発明の生成物により熱安定性がフェノール成分なしにもかかわらず改善された。言い換えれば、ジベンゾイルメタン又はオクタノイルジベンゾイルメタンで例示される１，３‐ジケトンとオレイン酸の塩基性炭酸バリウム塩は、市販のアルキルフェノールバリウム金属との比較で熱安定性効果において同等又はよりよい結果を与えた。それ以外の利点は、当該熱安定化データで示したごとく、淡色の市販製品を達成するのに着色阻害剤が必要でないことである。更には工場労働者、消費者又は当該組成物の利用者は、本発明の要旨で明らかにしたようにフェノール又はフェノール誘導体に晒されないという優位点が得られる。

驚くことに、本発明の方法によれば高いパーセントのバリウムを有する過塩基性バリウム有機塩が達成可能で、当該過塩基性化合物では約２０から約４０％のオーダーのバリウム量が達成でき、それにより現在市販の過塩基性バリウム塩が達成する効果と同等以上の熱安定化効果が達成される。

上記述は本発明の特定な態様の開示に供したもので、それを制限するような目的を意図しない。そのように、本発明は上記した態様のみに限られるものではなく、むしろ当業者であれば上記記述を考慮に入れて他に代わる態様を考えつくだろうが、それは本発明の目的の範囲に収まることは理解されるであろう。

以下を特許請求する。
［請求項１］
保管安定性液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩を調製する方法であって、
アルカリ又はアルカリ土類金属塩基及びカルボン酸の混合物を、カルボン酸に対する金属塩基の当量比が１：１より大において液体炭化水素の存在下で反応する工程、並びに、
反応混合物を１，３‐ジケトンの存在下で炭酸塩化して、保存安定性過塩基化アルカリ又はアルカリ土類金属塩を製造する工程、
含む方法。
［請求項２］
当該カルボン酸が脂肪族又は芳香族カルボン酸で、当該１，３−ジケトンが５から３０個の炭素原子の環状鎖又は開鎖を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記カルボン酸がＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸である、請求項２に記載の方法。
［請求項４］
前記脂肪酸がオレイン酸である、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
前記アルカリ土類金属はカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
当該アルカリ金属はナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
前記アルカリ土類金属がバリウムである、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
当該過塩基塩がオレイン酸／ケトン／炭酸の塩である、請求項８に記載の方法。
［請求項９］
フェノール又はフェノール誘導体が存在しない当該過塩基塩を製造する、請求項１に記載の方法
［請求項１０］
当該塩中のアルカリ又はアルカリ土類金属の量が約４０重量％までである、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
当該塩中のアルカリ又はアルカリ土類金属の量が約２５％から約４０重量％である、請求項１１に記載の方法。
［請求項１２］
当該反応がアルコールの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
いかなるフェノール又はフェノール誘導体も存在しない保存安定性液状過塩基性バリウム塩を調製する方法であって、
バリウム塩基及びカルボン酸を、カルボン酸に対するバリウム塩基の当量比が１：１より大において液状炭化水素存在下で反応する工程、
反応物を１，３‐ジケトンの存在下で炭酸塩化する工程、並びに、
当該反応生成物から水を除去して、保存安定性液状過塩基性カルボン酸／１，３‐ジケトン酸／炭酸のバリウム塩を供する工程、
を含む方法。
［請求項１４］
当該１，３‐ジケトンはジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン及びオクタノイルベンゾイルメタンからなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
前記有機酸が脂肪族又は芳香族カルボン酸である、請求項１３に記載の方法。
［請求項１６］
前記カルボン酸がＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸である、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
前記脂肪酸がオレイン酸である、請求項１６に記載の方法。
［請求項１８］
当該塩の中のアルカリ又はアルカリ土類金属の量が約４０重量％までである、請求項１３に記載の方法。
［請求項１９］
当該反応がアルコールの存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。
［請求項２０］
請求項１の方法に従って調製される、液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩。
［請求項２１］
請求項１３の方法に従って調製される、液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩。
［請求項２２］
請求項１の方法に従って調製される液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩の熱安定化量とハロゲン含有重合体を含む、ハロゲン含有重合体組成物。
［請求項２３］
請求項１３の方法に従って調製される液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩の熱安定化量とハロゲン含有重合体を含む、ハロゲン含有重合体組成物。

Claims (15)

1. 保管安定性液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩を調製する方法であって、
   アルカリ又はアルカリ土類金属塩基及びカルボン酸の混合物を、カルボン酸に対する金属塩基の当量比が１：１より大において液体炭化水素の存在下で反応する工程、並びに、
   反応混合物を１，３‐ジケトンの存在下で炭酸塩化して、保存安定性過塩基化アルカリ又はアルカリ土類金属塩を製造する工程、
   含む方法であり、
   当該１，３‐ジケトンは、１位及び３位のカルボニルが２位の炭素原子と共にエノールを作ることができる構造を有している、
   方法。
2. 当該カルボン酸が脂肪族又は芳香族カルボン酸で、当該１，３−ジケトンが５から３０個の炭素原子の環状鎖又は開鎖を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記カルボン酸がＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸である、請求項２に記載の方法。
4. 前記脂肪酸がオレイン酸である、請求項３に記載の方法。
5. 前記アルカリ土類金属はカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
6. 当該アルカリ金属はナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
7. 前記アルカリ土類金属がバリウムである、請求項１に記載の方法。
8. 当該過塩基塩がオレイン酸／ケトン／炭酸の塩である、請求項１に記載の方法。
9. フェノール又はフェノール誘導体が存在しない当該過塩基塩を製造する、請求項１に記載の方法
10. 当該塩中のアルカリ又はアルカリ土類金属の量が約４０重量％までである、請求項１に記載の方法。
11. 当該反応がアルコールの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
12. 水が反応生成物から除去されて、保存安定性液状過塩基性カルボン酸／１，３‐ジケトン酸／炭酸のバリウム塩を供する、請求項１に記載の方法。
13. 当該１，３‐ジケトンはジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン及びオクタノイルベンゾイルメタンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
14. 請求項１又は１２の方法に従って調製される、液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩。
15. 請求項１又は１２の方法に従って調製される液状過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩の熱安定化量とハロゲン含有重合体を含む、ハロゲン含有重合体組成物。