KR20010023281A - 액체 과염기화 카복실산칼슘 및 이를 함유하는 혼합 금속안정화제의 저장 안정성 개선 방법, 및 상기 혼합 금속안정화제를 사용하는 할로겐-함유 중합체의 안정화 방법 - Google Patents

액체 과염기화 카복실산칼슘 및 이를 함유하는 혼합 금속안정화제의 저장 안정성 개선 방법, 및 상기 혼합 금속안정화제를 사용하는 할로겐-함유 중합체의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

조절된 온도 조건하에 페놀 및 알콜의 촉진제 혼합물의 존재하에서 칼슘 염기를 모노카복실산과 반응시킨 다음 탄화시킴으로써 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘을 제조하여 저장 안정성 액체를 생성시킨다. 혼합 금속 안정화제 조성물은 안정성 액체 카복실산칼슘을 아연, 카드뮴 또는 주석의 금속 카복실산염과 혼합함으로써 제조한다. 상기 혼합 금속 카복실산염은 또한 저장 안정성이며, 할로겐-함유 중합체를 안정화시키는데 사용되어 열 안정성, 투명도 및 개선된 플레이트 아웃 특성을 제공한다.

Description

액체 과염기화 카복실산칼슘 및 이를 함유하는 혼합 금속 안정화제의 저장 안정성 개선 방법, 및 상기 혼합 금속 안정화제를 사용하는 할로겐-함유 중합체의 안정화 방법{Process for improving shelf stability of liquid overbased calcium carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilizing halogen-containing polymers therewith}
카복실산, 알킬 페놀 및 설폰산의 과염기화 칼슘 염 또는 바륨 염의 제조는 미국 특허 제2,616,904호, 제2,760,970호, 제2,767,164호, 제2,798,852호, 제2,802,816호, 제3,027,325호, 제3,031,284호, 제3,342,733호, 제3,533,975호, 제3,773,664호 및 제3,779,922호에 기재되어 있다. 할로겐-함유 유기 중합체에서의 상기 과염기화 금속 염의 사용은 미국 특허 제4,159,973호, 제4,252,698호 및 제3,194,823호에 기재되어 있다. 안정화제 제형에서의 과염기화 바륨 염의 사용은 최근 몇년 동안 증가 추세이다. 이는 주로 과염기화 바륨 염이 중성 바륨 염에 비해 성능이 우수하다는 사실 때문이다. 과염기화 바륨 염과 관련된 성능 이점은 저 플레이트 아웃(plate out), 우수한 색상 유지성, 양호한 장기간의 열 안정 성능, 안정화제 성분과의 양호한 혼화성 등이다. 불행하게도, 대다수의 과염기화 바륨 염은 색상이 짙은데, 이들 짙은 색상의 과염기화 바륨 염이 할로겐-함유 유기 중합체에 대해 효과적인 안정화제이지만, 이들의 짙은 색상으로 인해 최종 생성물이 변색된다. 이러한 특징으로 밝은 색상의 중합체 생성물이 요구되는 경우 짙은 색상의 과염기화 바륨 염의 사용은 필수적으로 금지된다.
미국 특허 제4,665,117호의 교시에 따르면, 알킬 페놀을 촉진제로서 사용할 경우 밝은 색상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이 제조된다. 그러나, 알킬 페놀은 또한 최종 생성물에서 색상을 발현시키는 주요 원인이기도 하다. 이러한 문제점은 페놀계 하이드록실 그룹의 수소를 치환시켜 착색 종의 형성을 제한하는 프로필렌 옥사이드의 사용에 의해 극복된다. 그러나, 대개의 경우 프로필렌 옥사이드의 독성으로 인해 이러한 접근과 관련된 단점이 있다. 프로필렌 옥사이드는 가능한 발암성 물질로서 분류되고 실험실 동물 흡입 연구는 암과의 관련 증거를 제시하였다. 프로필렌 옥사이드는 또한 눈에 심각한 자극성 물질로서 기재되어 있고 프로필렌 옥사이드에 장기간 노출되면 눈에 영구 손상을 입을 수 있다. 또한, 프로필렌 옥사이드는 천연적으로 특정 조건하에서 극도로 가연성이며 폭발성이다. 프로필렌 옥사이드는 94℉에서 비등하고 -20℉에서 발화한다. 그 결과, 공장에서 프로필렌 옥사이드를 취급할 경우 극도의 경계를 필요로 한다. 프로필렌 옥사이드에는 특정한 저장 장치가 필요하고 기타 안전 특성이 요구된다. 미국 특허 제4,665,117호에는 150℃에서의 프로필렌 옥사이드의 사용이 기재되어 있다. 상기 온도에서 프로필렌 옥사이드는 기체상일 것이다. 이러한 작업 조건하에서, 프로필렌 옥사이드는 반응 혼합물로부터 방출되므로 반응을 수행하여 종결시키는데는 화학량론적 양 이상의 프로필렌 옥사이드가 필요하고 이는 과잉의 프로필렌 옥사이드의 추가 처리를 필요로 한다.
중금속을 제거하는 플라스틱 산업에서의 동향에 따라, 액체 칼슘-아연 안정화제가 바람직하나, 바륨-카드뮴 또는 바륨-아연용 대체물로서는 실용적이지 않다. 저 금속 농도, 불량한 혼화성, 투명한 제품에서의 탁도 및 PVC에서의 가공 동안의 플레이트 아웃은 칼슘 염기화 액체 안정화제 조성물의 보편적인 허용을 엄격하게 제한하여 왔다. 상기 문제점들은 상기 조성물의 정치 또는 저장시 안정성에서 직면한다. 저장 안정성은 조성물에서 사용된 금속 염 사이에서의 비혼화성으로 인한 것이고 경시적으로 증가된 탁도, 점도 또는 불용성 고체에 의해 나타난다. 결과로서, 액체 칼슘 조성물은 더 이상 균질하지 않거나 용이하게 유동가능하지 않으며, 사용하기 위해서는 특별히 처리해야만 한다. 미국 특허 제5,322,872호는 개선된 저장 안정성을 갖는 혼합 금속 카복실산염의 안정화된 조성물에 관한 것이다. 상기 특허에 따르면, 착화제를 혼합 금속 카복실산염에 가하여 저장 안정성을 개선시킨다. 상기 특허에 기재된 착화제는 포스핀, 아인산염, 방향족 시아나이드, 방향족 하이드록시 화합물, 옥심 및 기타 화합물을 포함한다.
상기 특허에 의해 예시된 바와 같은 당해 분야의 상태에도 불구하고, 카복실산칼슘의 저장 안정성 조성물의 제조 및 할로겐-함유 중합체의 안정화에 있어서의 이의 사용 방법에 있어서의 추가의 개선이 요망되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘, 및 (a) 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘 및 (b) 금속 카복실산염의 혼합 금속 안정화제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 금속 카복실산염은 바람직하게는 아연, 카드뮴 및 주석 지방산 염의 그룹으로부터 선택된다. 상기 방법은 조절된 온도 조건하에 알콜 및 페놀계 촉진제의 혼합물의 존재하에서 염기성 카복실산칼슘/탄산칼슘을 함유하는 반응 혼합물을 제조하여 안정성 액체를 제조함을 포함한다. 다음, 상기 액체를 금속 카복실산염에 가하여 저장 안정성 혼합 금속 안정화제 조성물을 제공한다.
과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘을 염기성 칼슘 화합물, 카복실산, 페놀/알콜 촉진제 혼합물 및 이산화탄소를 반응시킴으로써 제조하여 안정성 액체를 생성시킨다. 안정성 액체를 생성시키기 위해, 반응 혼합물의 온도 조건은 약 80℃ 온도 이하, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 80℃ 범위내로 조절하여야만 한다. 약 80℃를 초과할 경우, 반응이 지연되어 목적하는 안정성 액체 생성물이 수득되지 않는다. 이후, 안정성 액체를 아연, 카드뮴 및 주석 카복실산염의 그룹으로부터 선택된 금속 비누 안정화제에 가하여 저장 안정성 혼합 금속 안정화제 조성물을 제공한다.
액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘을 먼저 유기 아인산염으로 처리한 다음, 페놀계 발색 성분과 반응시켜 전체 내용이 본원에 참조로 인용된 1996년 11월 6일에 출원된 미국 특허원 일련 번호 제08/744,642호에 기술된 바와 같이 이의 색상을 개선시킨다. 상기 특허원에 기술된 바와 같이, 사용하기에 적합한 유기 아인산염은 페놀에 의해 생성될 수 있거나 페놀과 함께 생성될 수 있는 색상 종과 반응하는 다양한 이유기 아인산염 및 삼유기 아인산염을 포함한다.
선행 방법을 능가하는 다수의 이익을 본 발명의 방법에 의해 수득한다. 액체 과염기화 카복실산칼슘의 저장 안정성에서의 개선을 달성한다. 또한, 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘 및 금속 비누 안정화제의 저장 안정성 혼합 금속 안정화제 시스템을 수득한다. 예를 들어, 본 발명의 액체 과염기화 카복실산칼슘 및 혼합 금속 안정화제 조성물의 증강된 저장 안정성은 현재 시판되고 있는 제품을 능가하는 것으로 입증되었다. 대조적으로, 현재 구입가능한 액체 과염기화 카복실산칼슘은 탁도의 이른 발현을 나타내지만, 본 발명의 액체 조성물은 장기간에 걸쳐 안정하다. 따라서, 이들은 용이한 취급, 저장 및 여과를 가능하게 한다. 액체 카복실산칼슘을 함유하는 혼합 금속 안정화제 시스템을 비닐 할라이드 중합체에서 사용할 경우, 이들은 열 안정성, 투명성 및 플레이트 아웃에서의 개선과 함께 보다 우수한 혼화성을 나타낸다.
본 발명은 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘, 및 상기 과염기화 카복실산칼슘 및 아연, 카드뮴 또는 주석의 금속 카복실산염을 함유하는 혼합 금속 안정화제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 저장 안정성 혼합 금속 안정화제 조성물은 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 할로겐-함유 중합체용 안정화제로서 사용된다.
A. 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘
고도로 과염기화된 카복실산칼슘은 수산화칼슘을 알콜 및 알킬 페놀의 혼합물의 존재하에 올레산과 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 통해 이산화탄소를 버블링시킴으로써 제조한다. 상기 생성물은 약 13 내지 14% 칼슘을 함유한다. 상기 생성물은, 기타 안정화제 첨가제, 예를 들어, 카복실산아연, 아인산염, 항산화제, β-디케톤 등과 배합할 경우, 저장 안정성 혼합 칼슘/아연 안정화제 조성물을 생성시킨다. 본 발명에 이르기까지는, 저장 안정성 칼슘/아연 안정화제 조성물의 제조는 구입가능한 14% 카복실산칼슘의 한정된 안정성으로 인해 난제였다. 예를 들어, PlastiStab 2118(제조원: Lubrizol)은 탁한 안정화제 조성물이고 결국 연무가 끼어 안정화제의 균질성을 방해한다. 그러나, 본 발명의 생성물 및 혼합 금속 안정화제로, 저장 안정성은 달성되었다.
보다 일반적으로, 염기성 카복실산칼슘 및 혼합 금속 안정화제의 안정성을 개선시키는 본 발명의 방법은 (A) 칼슘 금속 염기, 하나 이상의 모노카복실산, 및 칼슘의 과염기화 카복실산염으로의 혼입을 용이하게 하는 페놀/알콜 촉진제 혼합물을 포함하며, 칼슘 염기 대 기타 성분의 혼합물의 당량비가 1:1 이상인 혼합물을 유리 산소의 부재하에 제조하는 단계, (B) 상기 혼합물을 혼합물의 적정가능한 염기도(페놀프탈레인 지시제)가 실질적으로 감소될 때까지 유리 산소의 부재하에 산성 기체로 처리하는 단계, 및 (C) 염기성 칼슘 유기 염을 함유하는 반응 혼합물을 최종 혼합물에 존재하는 발색 성분과 반응하는 유기 아인산염으로 처리하는 단계를 포함한다. 산소 또는 산화제의 존재는 보다 고도로 착색된 생성물을 생성시키기 때문에, 단계 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 전체 공정을 유리 산소의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 공정은 질소 분위기하에 수행한다.
당해 방법의 가장 중요한 특징은 탄화 보조제 또는 촉진제로서의 페놀 또는 알킬 페놀 및 알콜의 사용을 포함한다. 또한, 반응 온도는 약 80℃ 이하, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 80℃ 범위내로 조절해야만 한다. 본 발명에 이르러, 예상외로 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘을 상기 방법에 의해 제조할 수 있음을 밝혀내었다. 또한, 이들 액체는 혼합 금속 안정화제 시스템내에서 금속 카복실산염(금속 카복실산염 비누), 예를 들어, 아연 옥토에이트와 혼화성이다. 또한, 단계 (B)의 말기에 중간체 또는 반응 생성물로서 생성된 염기성 칼슘 유기 염을 발색 성분 또는 상기 반응에서 페놀 또는 페놀계 반응 생성물에 의해 생성될 수 있는 생성물을 억제하고/하거나 파괴할 수 있는 유기 아인산염으로 처리하는 단계 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 위에서 확인된 '642 특허원의 방법에 따라 발색 성분을 억제하고/하거나 파괴하지 않을 경우, 상기 방법에 의해 수득된 생성물의 색상이 보다 짙어지고, 정치시, 색상이 계속적으로 짙어진다. 상기 특허원의 방법을 따를 경우, 초기 생성물의 색상은 밝으며 정치시에도 그다지 짙어지지 않는다. ASTM D1500 표준에 의해 허용가능한 색도는 약 3 이하, 바람직하게는 약 1 내지 2이다.
B. 과염기화 카복실산칼슘
본 명세서 및 청구의 범위에 걸쳐, 칼슘 유기 염에 적용된 바와 같은 용어 "염기성" 또는 "과염기화"는 칼슘 조성물에 함유된 총 금속 대 유기 잔기의 비가 천연 금속 염의 화학량론적 비보다 큰 칼슘 조성물을 언급하는데 사용된다. 즉, 칼슘 당량수가 유기 잔기의 당량수보다 크다. 특정 경우, 염기성 금속 염에서 발견되는 과잉 칼슘 정도를 "금속 비"라는 용어로서 기재한다. 본원에 사용된 금속 비란 지용성 조성물내의 총 칼슘 대 유기 잔기의 당량수의 비를 의미한다. 염기성 금속 염은 종종 당해 분야에서 "과염기화" 또는 "초염기화"로 언급되어 과잉의 염기성 성분의 존재를 지칭한다.
칼슘 금속 염기를 당해 방법에서 사용하며 이는 알칼리 토금속으로부터 유래될 수 있다. 칼슘 금속 염기는 금속 산화물 및 수산화물, 및 특정 경우에, 황화물, 황수화물 등을 포함한다. 칼슘 금속 염기 이외에, 반응 혼합물은 하나 이상의 모노카복실산을 함유한다. 모노카복실산은 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 지방족 모노카복실산 가운데 하나는 평균 약 6개 이상의 탄소원자, 보다 일반적으로 평균 약 6개 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카복실산이다. 단계 (A)에서 유용한 혼합물은 전체 공정에서 촉진제로서 작용하는 하나 이상의 페놀, 바람직하게는 알킬 페놀, 및 지방족 알콜을 함유한다. 알킬 페놀은 바람직하게는 도데실페놀 및 노닐페놀을 포함한다. 촉진제로서 유용한 알콜은 각종의 구입가능한 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 약 20 이상의 지방족 또는 지환족 알콜을 포함한다. 촉진제로서 혼합물에 포함된 페놀 및 알콜의 양은 중요하지 않다. 촉진제는 혼합물에 포함되어 산성 기체로의 혼합물의 처리 동안 산성 기체의 이용에 기여한다. 일반적으로, 모노카복실산의 당량당 약 0.1당량 이상, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.5당량의 페놀 및 알콜을 사용한다. 또한, 혼합물내에 임의로 존재할 수 있는 물은 혼합물에 가해진 물 그 자체로서 존재할 수 있거나, 물은 "습윤 알콜", "습윤" 페놀, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 수화물, 또는 물이 금속 염과 화학적으로 결합한 기타 유형으로 존재할 수 있다.
상기한 성분 이외에, 염기성 금속 염을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물은 통상적으로 희석제를 함유할 것이다. 일반적으로, 탄화수소 희석제를 사용할 수 있으며, 희석제의 선택은 혼합물의 의도된 용도에 어느 정도 의존적이다. 보다 일반적으로, 탄화수소 희석제는 윤활성 점도를 갖는 다양한 천연 및 합성 오일과 같은 비휘발성 희석제일 것이다.
염기성 카복실산염의 제조에 사용되는 칼슘 금속 염기의 양은 바람직하게는 고도로 과염기화된 생성물, 예를 들어, 13 내지 14% 칼슘, 또는 약 5 내지 14%의 범위에 걸친 칼슘을 제공한다. 보다 다량을 사용하여 보다 염기성인 화합물을 형성시킬 수 있고, 포함된 금속 염기의 양은 생성물 중의 금속의 비를 증가시키는데 더 이상 유효하지 않은 양 이하의 양일 수 있다. 혼합물을 제조할 때, 혼합물에 포함된 페놀 및 알콜의 양은 중요하지 않으나, 단, 모노카복실산 대 기타 성분의 당량비는 약 1.1:1 이상이어야 한다, 즉, 모노카복실산이 과량으로 존재한다. 혼합물 중의 기타 성분의 배합물의 금속 염기의 당량비는 염기성 생성물을 제공하기 위해서는 1:1을 초과하여야 한다. 보다 일반적으로, 당량비는 3:1 이상일 것이다.
공정 (B)의 단계는 적정가능한 염기도가 페놀프탈레인을 사용하여 측정될 때까지 상기한 혼합물을 유리 산소의 부재하에 산성 기체로 처리함을 포함한다. 일반적으로, 적정가능한 염기도는 염기수를 약 10 미만으로 감소시킨다. 본 발명의 공정 중 처음 2단계는 저온 작업 조건, 및 바람직하게는 유리 산소의 차단을 필요로 한다. 단계 (A)에서 성분을 혼합하고, 약 15℃ 내지 약 80℃의 저온으로 가열한 다음, 산성 기체로 처리한다. 탄화 후, 혼합물에 함유되어 있는 물 및 알콜을 날려버리기에 충분한 약 120 내지 125℃의 온도로 혼합물을 가열할 수 있다. 혼합물의 산성 기체로의 처리는 바람직하게는 저온에서 수행하고, 상기 단계에 사용되는 온도 범위는 주위 온도 초과 내지 약 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 80℃의 온도일 수 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 용어 "산성 기체"는 물과 반응시 산을 생성시킬 수 있는 기체를 의미한다. 따라서, 이산화황, 삼산화황, 이산화탄소, 이황화탄소, 황화수소 등과 같은 기체가 본 발명의 방법에서 유용한 산성 기체의 예이다. 이들 산 중에서, 이산화황 및 이산화탄소가 바람직하고, 이산화탄소가 가장 바람직하다.
C. 금속 카복실산염 또는 비누
금속 카복실산염 또는 비누는 익히 공지된 주요한 안정화제이고, 바람직하게는 아연, 카드뮴 및 주석 카복실산염의 그룹으로부터 선택된다. 탄소수 6 이상의 카복실산의 금속 염은 폴리비닐 클로라이드 및 기타 할로겐-함유 중합체용 안정화제로서 널리 사용되고 있다. 이들 화학적 안정화제는 할로겐화 비닐 중합체를 열에의 노출로 인한 급속 분해로부터 보호하고 염산 수용체로서 작용한다. 상기 금속 비누를 형성시키기 위해 사용되는 모노카복실산의 예는 포화 및 불포화 산, 즉, 도데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 톨유산, 또는 이들 산 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 카복실산은 약 6 내지 약 20개 이상의 탄소원자를 함유하고, 광범위한 논의가 전체 내용이 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Edition, 1978, John Wiley ＆ Sons, New York, pages 814-871]에서 발견된다.
D. 유기 아인산염
본 발명의 공정 중 제3 단계는 단계 (A) 및 (B)에서 상기한 공정 동안 페놀 또는 페놀계 반응물의 발색 성분을 감소, 억제 및/또는 제거할 수 있는 하나 이상의 유기 아인산염으로 반응 혼합물을 처리하는 단계 (C)를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (B)에서 수득된 조성물 또는 반응 생성물을 하나 이상의 유기 아인산염으로 후처리한다. 제한없이, 유기 아인산염은 일반적으로 화학식(여기서, R1, R2및 R3은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼 또는 그룹이다) 또는 이의 치환된 유도체에 의해 특징을 나타낼 수 있다. 따라서, 예를 들어, 탄소수 약 1 내지 18의 트리알킬 또는 디알킬 포스파이트를 포함한 트리포스파이트 및 디포스파이트가 적합하다. 바람직한 액체 유기 아인산염을 포함한 유기 아인산염의 구체적 예는 트리부틸 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트 및 트리이소데실 포스파이트, 디이소옥틸 포스파이트, 디부틸 포스파이트 및 테트라키스 이소데실 4,4-이소프로필리덴 디포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트이다. 기타 유기 아인산염을 상기 기술 및 예시를 고려하여 사용할 수 있다. 상기 처리에 사용하기에 적합한 유기 아인산염의 양은 발색체를 억제하거나 파괴하기에 충분하다. 보다 구체적으로는, 페놀 대 유기 아인산염의 몰비는 발색체를 실질적으로 완전히 억제하거나 파괴하기 위해서는 약 0.5-2:1이어야 한다.
E. 할로겐-함유 중합체
본 발명의 염기성 금속 염을 사용하여 가장 통상적으로 안정화된, 할로겐-함유 중합체, 예를 들어, 비닐 할라이드 수지는 폴리비닐 클로라이드이다. 그러나, 본 발명은 특정 비닐 할라이드 수지, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 이의 공중합체에 제한되지 않음은 물론이다. 사용되고 본 발명의 원리를 예시하는 기타 할로겐-함유 수지는 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 및 기타 비닐 할라이드 수지 유형을 포함한다. 본원에서 이해되고 당해 분야에 인지되어 있는 비닐 할라이드 수지는 통용어이고, 기타 공단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐리덴 클로라이드, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 등의 존재 또는 부재하에 비닐 클로라이드를 포함한 비닐 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 통상적으로 유도된 상기 수지 또는 중합체를 정의하는데 채택된다. 단순 실례는 비닐 클로라이드 H2C=CHCl을 할로겐이 중합체의 탄소쇄에 결합되는 폴리비닐 클로라이드 (CH2CHCl-)n로 전환시키는 것이다. 상기 비닐 할라이드 수지의 기타 예는 비닐리덴 클로라이드 중합체, 비닐 클로라이드-비닐 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 에테르 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 공중합체, 비닐 클롤라이드-프로필렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등을 포함한다. 물론, 산업에서 통상적으로 사용된 비닐 할라이드는 염화물이지만, 브롬화물 및 불화물과 같은 그 밖의 것들을 사용할 수 있다. 후자 중합체의 예는 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 및 이의 공중합체를 포함한다.
액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘 및 카복실산아연의 혼합 금속 카복실산염과 다른 안정화제, 예를 들어, 베타-디케톤, 아인산염 및 페놀계 항산화제와의 혼합물을 본 발명의 실시를 예시한 하기 실시예에서 사용하였다. 하기 실시예는 본 발명의 방법에 따른 염기성 카복실산칼슘/탄산칼슘 염의 제조를 예시하나, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다. 하기 실시예에서 및 본 명세서와 청구의 범위에서 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 도이다.
안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘의 제조
실시예 1
광유(290g), 올레산(186g), 부탄올(64g), 메탄올(64g), 아밀 알콜(64g), 도데실페놀(70g), 물(19g) 및 수산화칼슘(243g)을 충전시킨다. 혼합을 개시하고 전체 수산화칼슘이 혼합되어 응집되거나 반응기 바닥에 고착되지 않도록 한다. 이산화탄소 스파징을 개시하고, 유량계를 3 SCFH에 설정한다. 온도를 40℃로 설정하고, 반응을 면밀하게 관찰하고, 0.5시간마다 샘플을 취하여 원심분리한다. 탄화가 완결된 후, 반응물을 1시간에 걸쳐 120 내지 125℃로 가열한다. 증류물을 반응물로부터 모두 제거한다. 물이 모두 제거되면, 생성물을 여과한다. 여과된 생성물은 칼슘을 13 내지 14% 함유하는 담갈색의 점성 생성물이다.
실시예 2
광유(290g), 올레산(186g), 부탄올(64g), 메탄올(64g), 아밀 알콜(64g), 노닐페놀(60g), 물(19g) 및 수산화칼슘(243g)을 충전시킨다. 혼합을 개시하고 전체 수산화칼슘이 혼합되어 응집되거나 반응기 바닥에 고착되지 않도록 한다. 이산화탄소 스파징을 개시하고, 유량계를 3 SCFH에 설정한다. 온도를 40℃로 설정하고, 반응을 면밀하게 관찰하고, 0.5시간마다 샘플을 취하여 원심분리한다. 탄화가 완결된 후, 반응물을 1시간에 걸쳐 120 내지 125℃로 가열한다. 증류물을 반응물로부터 모두 제거한다. 물이 모두 제거되면, 생성물을 여과한다. 여과된 생성물은 칼슘을 13 내지 14% 함유하는 담갈색의 점성 생성물이다.
저장 안정성 시험
실시예 1의 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘(뉴 칼슘(New Calcium)으로 지칭)의 저장 안정성
실시예 1의 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘(뉴 칼슘으로 지칭)의 저장 안정성을 탁도계를 사용하여 2주간에 걸쳐 측정하여 이의 저장 안정성 특성을 연구한다. 이후 언급되는 올드 칼슘(Old Calcium)은 시판되고 있는 14% Ca 함유 과염기화 카복실산칼슘(Lubrizol사 제품, Plastistab 2118)이다.
하기 표 I에 결과를 요약한다.
1일째 2일째 7일째 9일째 16일째
뉴 칼슘 함유 안정화제 5.5 5.2 5.1 4.9 4.4
올드 칼슘 함유 안정화제 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200
탁도 판독은 JTU로 측정한다. 1 내지 30의 탁도 관찰 기록은 생성물에 연무가 존재하지 않음을 나타내고, 200 초과의 JTU 관찰 기록은 생성물이 실제로 탁함을 나타낸다. 탁도 관찰 기록이 경시적으로 일정하게 유지될 경우, 이는 생성물이 우수한 저장 안정성을 가짐을 의미한다. 이는 생성물이 연무를 픽업하지 않거나 경시적으로 물리적 외관의 변화를 겪지 않음을 의미한다.
표 I의 데이터는 뉴 칼슘이 2주간에 걸쳐 우수한 저장 안정성을 나타내는 반면, 시판 중인 올드 칼슘은 실제로 탁함을 제시한다.
과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘 및 카복실산아연의 혼합 금속 안정화제(칼슘/아연 안정화제)의 저장 안정성
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘을 함유하는 혼합 금속 칼슘/아연 안정화제의 저장 안정성을 또한 표 II에 제시된 바와 같이 2주간에 걸쳐 모니터링한다. 안정화제 제형은 5% Ca, 1.2% Zn(아연 옥토에이트), 3.5% P(디페닐 이소데실 포스파이트), 5% 카복실산(올레산), 3% 항산화제, 3% β-디케톤(디벤조일 메탄) 및 희석제를 함유한다.
1일째 4일째 8일째 14일째 17일째 21일째
뉴 칼슘 함유 안정화제 24.5 27.5 28.0 28.0 28.0 26.5
올드 칼슘 함유 안정화제 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200
상기 데이터는 올드 칼슘에 대하여 뉴 칼슘의 혼입이 혼합 금속 안정화제를 저장 안정화시킴을 예증한다.
뉴 칼슘이 13-14% 칼슘 함유 과염기화 카복실산칼슘(실시예 2)의 샘플임을 제외하고는 상기 저장 안정성 시험을 반복한다. 뉴 칼슘 및 올드 칼슘을 함유하는 칼슘/아연 안정화제의 저장 안정성을 2주간에 걸쳐 모니터링하고 결과를 표 III에 제시한다. 안정화제 제형은 5% Ca, 1.2% Zn(아연 옥토에이트), 3.4% P(디페닐 데실 포스파이트), 6% 카복실산(3% 올레산/3% 벤조산), 항산화제로서 3% 노닐페놀, 2% β-디케톤(옥틸 벤조일 메탄) 및 희석제를 함유한다.
1일째 2일째 5일째 7일째 12일째 14일째
뉴 칼슘 함유 안정화제 26 31 30 28 26 21
올드 칼슘 함유 안정화제 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200
또한, 상기 데이터는 올드 칼슘에 대하여 뉴 칼슘이 저장 안정성 혼합 금속 안정화제를 생성시킴을 예증한다.
혼합 금속 과염기화 카복실산칼슘/카복실산카드뮴 안정화제(칼슘/카드뮴 안정화제)의 저장 안정성
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘을 함유하는 칼슘/카드뮴 안정화제의 저장 안정성을 또한 표 IV에 제시된 바와 같이 2주간에 걸쳐 모니터링한다. 안정화제 제형은 5% Ca, 1.5% Cd(카드뮴 옥토에이트), 3% P(디페닐 데실 포스파이트), 5% 카복실산(올레산), 2% 항산화제(비스페놀-A), 3% β-디케톤(디벤조일 메탄) 및 희석제를 함유한다.
0일째 1일째 3일째 4일째 7일째 14일째
뉴 칼슘 함유 안정화제 17 29 23 19 16 16
올드 칼슘 함유 안정화제 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200
상기 데이터는 올드 칼슘에 대하여 뉴 칼슘의 혼입이 안정화제를 저장 안정화시킴을 예증한다.
혼합 금속 과염기화 카복실산칼슘/카복실산주석 안정화제(칼슘/주석 안정화제)의 저장 안정성
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘을 함유하는 칼슘/주석 안정화제의 저장 안정성을 또한 표 V에 제시된 바와 같이 2주간에 걸쳐 모니터링한다. 안정화제 제형은 5% Ca, 1.5% Sn(주석 말레에이트), 3% P(디페닐 데실 포스파이트), 5% 카복실산(올레산), 2% 항산화제(비스페놀-A), 3% β-디케톤(디벤조일 메탄) 및 희석제를 함유한다.
0일째 1일째 3일째 4일째 7일째 14일째
뉴 칼슘 함유 안정화제 34 61 69 76 70 70
올드 칼슘 함유 안정화제 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200 〉200
상기 데이터는 올드 칼슘에 대하여 뉴 칼슘의 혼입이 안정화제를 저장 안정화시킴을 예증한다.
성능 비교: PVC의 열 분해
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘을, 이들의 열 분해의 상대 속도를 관측할 목적으로 혼합 금속 안정화제 조성물에 혼입한다. 안정화제 조성은 다음과 같다:
A B
뉴 칼슘 5.5% Ca -----
올드 칼슘(Plastistab 2118) ----- 5.5% Ca
카복실산아연 1.2% Zn 1.2% Zn
유기 아인산염 3.0% P 3.0% P
카복실산 4.0% 4.0%
항산화제 3.0% 3.0%
베타 디케톤 3.0% 3.0%
희석제 필요량 필요량
상기 안정화제 A 및 B의 성능을 PVC 수지 100부, 프탈레이트 가소화제 30부, 에폭사이드화 대두유 3부, 및 안정화제 A 또는 B 2부를 함유하는 PVC 제형 중에서 관찰한다.
다음, 안정화된 PCV 화합물을 350 내지 360℉에서 5분 동안 25mil 두께로 밀링시킨다. 열 안정성을 375℉에서 56분간에 걸쳐 수행한다. 황색도[1976년에 개발된 CIELAB 칼라 스페이스의 +b 색도(Commission Internationale de I'Eclairage)]를 Minolta 색도계로 측정한다. 열 분해율 값은 하기 표 VI에 제시한다.
뉴 칼슘을 갖는 안정화제를 함유하는 PVC 제형(A)는 올드 칼슘을 갖는 안정화제를 사용하는 PVC 제형(B)보다 느린 속도로 발색한다.
시간(분) 뉴 칼슘 A 올드 칼슘 B
7 10.51 10.3
14 11.28 11.35
21 12.57 12.51
28 16.29 16.1
35 19.5 27.6
42 38.26 52.83
49 44.77 61.28
56 63.97 69.38
성능 비교: 투명도
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘을, PVC 적용의 투명도에 미치는 이들의 영향을 관찰할 목적으로 혼합 금속 안정화제 조성물에 혼입한다. 안정화제 조성은 다음과 같다:
A B C
뉴 칼슘 5.0% ----- -----
올드 칼슘(Plastistab 2118) ----- 5.0% -----
비탄화 카복실산칼슘 ----- ----- 5.0%
카복실산아연 1.2% Zn 1.2% Zn 1.2% Zn
유기 아인산염 3.4% P 3.4% P 3.4% P
카복실산 5.0% 5.0% 5.0%
항산화제 3.0% 3.0% 3.0%
베타 디케톤 2.0% 2.0% 2.0%
희석제 필요량 필요량 필요량
안정화제 A, B 또는 C를 함유하는 0.25인치 프레스 가공된 PVC 제형의 상대 투명도를 350℉ 및 15,000파운드 압력에의 5분간 노출 후 관측한다. PVC 제형은 PVC 수지 100부, 프탈레이트 가소화제 30부, 에폭시화된 대두유 3부 및 안정화제 A, B 또는 C 2부로 이루어져 있다.
프레스 가공된 PVC 샘플을 인쇄물 근처에 수직으로 위치시켜 프레스를 통해 관찰할 경우 인쇄물의 크리스프니스(crispness)를 측정한다. 안정화제 A 및 B는 필적할만한 크리스프니스를 제공한다. 그러나, 안정화제 A 및 B 둘다는 안정화제 C보다 우수한 투명도 또는 크리스프니스를 제공한다.
성능 비교: 플레이트 아웃
뉴 칼슘(실시예 1) 및 올드 칼슘과 함께 비탄화 카복실산칼슘을, 비닐 제형의 가공 동안 안정화제의 플레이트 아웃에 대한 내성에 미치는 이들의 영향을 관찰할 목적으로 혼합 금속 안정화제 조성물에 혼입한다. 안정화제 조성물은 뉴 칼슘을 함유하는 A, 올드 칼슘을 함유하는 B 및 비탄화 카복실산칼슘을 함유하는 C로 상기한 A, B 및 C로서 확인되었다.
안정화제를 함유하는 PVC 제형에 적색 안료를 혼입하여 상기 안료를 340℉에서 제형으로부터 2개 롤 밀의 금속 롤로 이동시킴으로써 플레이트 아웃을 측정한다. 백색 클린 업 화합물을 롤 상에 위치시킨 다음, 클린 업 화합물에 의해 픽업된 적색의 양에 의해 플레이트 아웃 정도를 측정한다. 색도계는 적색도 또는 플레이트 아웃(+a) 정도에 대해 CIElab 스케일 상에 수치를 부여한다.
적색이 착색된 제형: 클린 업 화합물
100 PVC 수지 100 PVC 수지
40 프탈레이트 가소화제 40 프탈레이트 가소화제
8 에폭사이드화 대두유 8 에폭사이드화 대두유
0.2 스테아르산 0.2 스테아르산
2 적색 2B 안료 4 이산화티탄
1.5 가변 안정화제 3 아인산납
적색 제형을 무방해 4분 동안 밀링시킨 후, 클린 업 화합물을 혼입하여 무방해 3분 동안 밀링시킨다.
색도계 판독, +치는 증가된 적색도를 나타냄:
A -3.34
B -3.64
C +21.0
플레이트 아웃 내성에 관한 한 뉴 칼슘 및 올드 칼슘간에 본질적으로 차이가 없다. 그러나, 뉴 칼슘이 보다 우수한 플레이트 아웃 내성을 제공하는 A 및 C간에는 상당한 차이가 있다.
상기 설명은 본 발명의 특정 양태의 기술을 제공하나 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 이에 있어서, 본 발명은 단지 상기한 양태에 제한되지 않으며, 도리어 당해 분야의 숙련가가 본 발명의 범주내에 있는 상기 설명을 고려한 대체 양태를 이해함이 인지되어 있다.

Claims (22)

  1. 약 80℃ 이하의 조절된 온도하에 페놀 및 알콜의 촉진제 혼합물의 존재하에서 칼슘 염기를 모노카복실산과 반응시킨 다음 탄화시킴으로써 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘을 제조하여 저장 안정성 액체를 생성시킴을 포함하는, 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘을 이의 색상을 개선시키는 양의 유기 아인산염으로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기 아인산염이 트리알킬 포스파이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아인산염이 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹을 갖는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 아인산염이 트리부틸 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트 및 트리이소데실 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 아인산염이 디페닐 이소데실 포스파이트, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 칼슘 염기를 과염기화 카복실산염내에 약 14% 칼슘을 제공하는 양으로 반응시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 페놀이 알킬 페놀인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 페놀이 도데실페놀 및 노닐페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아연, 카드뮴 및 주석 카복실산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 카복실산염을 가하여 저장 안정성 혼합 금속 안정화제 조성물을 제조하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  12. 제2항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  13. 제7항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  14. 제8항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  15. 제9항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  16. 제10항의 방법에 따라 제조된 저장 안정성 액체 과염기화 카복실산칼슘/탄산칼슘.
  17. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제11항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
  18. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제12항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
  19. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제13항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
  20. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제14항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
  21. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제15항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
  22. 할로겐-함유 중합체 및 열 안정화 양의 제16항의 조성물을 포함하는 할로겐-함유 중합체 조성물.
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