TW434284B - Process for improving shelf stability of liquid overbased calcium carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilizing halogen-containing polymers therewith - Google Patents

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^3428 4 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於一種製造擱置穩定液態高鹼羧酸鈣及含 及骨驗羧酸鈣之經混合金屬穩定劑及鋅、鶴或錫之金屬截 酸鹽之方法。該擱置穩定之經混合金屬穩定劑组合物係用 作爲含鹵素聚合物如聚氯乙烯（pvc)之穩定劑。

Ml明背景 幾酸’燒基酚及磺酸之高鹼鈣或鋇鹽之製備已揭示於以 下美國專利中：2,616,904. ; 2,760,970 ; 2,767，164 ; 2,798,852 ； 2,802,816 ； 3,027,^-25 ； 3,031,284 ； 3,342,733 ； 3,533,975 ; 3,773,664及3,779,922 l這些高鹼金屬鹽之使用 於含鹵素有機聚合物，已説明於以下美國專利中： 4，159,973 ; 4,252,698 ;及3,194,823。高鹼鋇鹽之用於穩定 經濟部中去標4*·局負工消贽合作社印取 劑配方近年來已增加。這主要是由於高驗鋇鹽較之中性韻 鹽擁.有性能優點這個事實所致。與高鹼鋇鹽有關之性能優 點爲低軋出，優異顏色保持，良好長期熱穩定性性能，與 穩定劑組份之良好相容性等等。很遺憾地，大多數的高鹼 銷鹽顏色都很深，而雖然這些深色高鹼鋇鹽都是含自素有 機聚合物之有效穩定劑，但其深色會造成最終產物變色。 此一特點基本上阻止了深色高鹼鋇鹽在需要淡色聚合物產 物用途上之使用。 t 根據美國專利4,665,117之敎示’淡色驗或驗土族金屬鹽 係以使用烷基酚爲促進劑製備。然而，烷基酚也是顏色在 最終產物中發生之主要原因。這一個問題藉由使用環氧兩 烷即可解決；環氧丙烷會置換酚性羥基之氫，而因此限制 -4 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現祐·»Ί Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消赀合作社印災 43428 4 Η 五、發明説明（2 有色物種之形成。然而，此-方法有其缺點，主要是由於 環氧丙烷之毒性所致。環氧丙烷被歸類爲可能之致癌物， 同時實驗室動物吸入研究已顯示與癌有關連之跡像。環氧 丙烷也被列爲嚴重之眼睛刺激物，而長期暴露於環氧丙烷 可能造成眼睛永久損壞β再者，環氧丙烷在某些條件下本 質上極易燃且極易爆炸。環氧丙烷之沸點爲94Τ，閃點爲 -20Τ。因此，在工廠處理環氧丙烷時需極度小心。環氧丙 烷需用特殊之貯存設備，丑需.矣其他安全特色。美國專利 4,665，117號描述在150°C下使用環氧丙烷a在此溫度下， 環氧丙規將爲氣相。在這些操作條件下，需要較化學計量 爲多之環氧丙烷才能使反應完成，因爲環氧丙烷會自反應 遇合物逃逸，而此需要多添加過量之環氧丙烷。 随著塑膠工業除去重金屬之趨勢，很需要用液態鈣”鋅 穩定劑作爲鋇-鎘或鋇-鋅之替代物，但其不實際。低金屬 濃度’不良相容性及透明產品中之濁度及在.PVC加工時之 幸L出已嚴重限制了以鈣爲基礎之液態穩定劑组合物之普遍 接受性。這些組合物之穩定性在靜置或貯存時會遭遇問 題。貯存穩定性係由於组合物中所用各金屬鹽間之不相容 性所致’且隨時間表現在增加之濁度、黏度或不溶性固形 物’結果，液態鈣组合物即不再均質或輕易可傾倒，且必 頊經過特殊處理才能使用。美國專利5,322,872號係有關於 具改良貯存穩定劑之經混合金屬敌酸鹽之經穩定组合物° 根據此一專利，係將絡合劑加至經混合之金屬羧酸鹽以改 良搁置穩定性。該專利所揭示之絡合劑包括膦，亞磷酸 本紙張尺 ^ χ~~25^ ^ Γ" (請七閲讀背’面之注意事項再填寫本頁)

434284 A7 I B7 五、發明説明（3 ) 鹽，芳族氰化物，芳族羥基化合物，肟及其他化合物。 儘管有了以上專利所例證之本技藝之狀態.，現在仍需在 製造搁置穩定之羧酸鈣組合物上及彼等用於穩定含鹵素聚 合物之方法上作進一步改進。 _發明概诚 本發明係有關於一種製造搁置液態高鹼羧酸鈣及（a)高鹼 羧酸/碳酸鈣與（b)金屬羧酸鹽之經混合金屬穩定劑組合物 之方法。金屬幾酸鹽較佳係自婵、鎘及錫脂肪酸鹽之族群 中所選出。該方法包含在控制溫度條件下以醇與酚性促 進劑之混合物製備含有鹼性羧酸_/碳酸鈣之反應混合物以 製造穩定液體。然後，將穩定液體加至金屬羧酸鹽以提供 搁置穩定之經混合金屬穩定劑組合物》 該高驗幾酸/竣酸赶係由驗性約化合物、幾酸、齡·/醇促 進劑混合物與二氧化碳反應以產生穩定液體而製得。反應 混合物之溫度條件必須加以控制達溫度約8〇°C以下，較佳 在約15°C至約80°C之範圍内，以產生穩定液體。在約80°C 以上反應便會停滯，而無法獲得所要穩定液體產物。之 後，即將穩定液體加至自羧酸鋅、鎘及錫之族群中所選出 之金屬皀穩定劑以提供擱置穩定之經混合金屬穩定劑組合 物。 液態高鹼羧酸/碳酸鈣可先用有機亞磷酸鹽處理以與任 何驗性顯色组份反應以改進其顏色，如美國申請案编號 08/744,642( 1996年1 1月6曰提出申請）所揭示，此申請案 以其全部併於此以供參。如該專利申請案所揭示，適用之 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规柏（210X 297公棼） 請 先· 閱 背 面' 之 注 意 事 項 再 填、 頁 裝 訂 域濟部中央標準局負工消贤合作社印裝 經滴部中央標準局貝工消资合作社印製 4 3 € 28 4 Ά ...ΊΤ 五、發明説明（4 ) 有機亞磷酸鹽包括與有色物種反應之各種二有機亞磷酸鹽 及三有機亞磷酸鹽；該有色物種可由酚或與酚連合製成。 本發明方法較之先前技藝方法可獲得若干益處。可達成 液態高驗羧酸鈣擱置穩定劑之改良。同時，可獲得高驗叛 酸/碳酸鈣與金屬皀穩定劑之擱置穩定之經混合金屬穩定 劑系統。例如，本發明之液態高驗複酸鈣及經混合金屬穩 定劑組合物已證明較之現有市售產品具有增強之擱置穩定 性。雖然，相對地，現有市售奴態高鹼羧酸鈣呈現早期發 生濁度，但本發明之液態组合_物_卻在長時間内保持穩定。 因此，本發明之组合物能容易搬運，貯存及過濾。當在商 乙歸聚合物使用含有液態羧酸鈣之經混合金屬穩定劑系統 時’彼等即顯現更佳之相容性，且在熱穩定性、透明度及 軋出性上改良。 读具體例之説明 A - 閣置穩定之液態高驗#酸拥 局驗羧酸鈣係由氫氧化鈣與油酸在醇與烷基酚混合物之 存在下反應，繼之以二氧化碳發泡通過反應混合物而製 得。產物含有約13-14%鈣。此一產物與其他穩定劑添加 物，例如，羧酸鋅，亞磷酸鹽，抗氧化劑，点_二酮等等 混合時’即產生搁置穩定之經混合鈣/鋅穩定劑組合物。 直至本發明之前，製造擱置穩定之鈣/鋅穩定劑組合物， 由於可用14%羧酸鈣之有限溶解度，仍是一個問題。例 如，PlastiStab 2118 (Lubrizol公司製造）是一種混濁穩定劑 組合物，而濁霧最後沉降而擾亂穩定劑之均質性。然而， ____-7- 本纸張尺度適财賴家料（⑽）Λ4^1Γ('21 0X297^"^'·) --------^裝— , . , (請先閱讀背面之注意事項再填?|本頁：> 1-° 4 3 4 2:8 4 ^ Α7 Β7 五、發明説明（5 經濟部中决標卑局Η工消赀合作社印製 以本發明之產物及經人〜 性。 〇金屬t疋劑，卻可達到擱置穩定 42 ^般而^，本發明用以改良驗性幾酸㊣及經混合金屬 、 疋万法包含以下步驟：（Α)在無自由態氧 =存在下’製備包含㈣屬驗、至少—種㈣酸及驗性/ 醇混合物（以促進簡人高料酸鹽）之混合物；⑽與其 他伤之、JL σ之§里比爲大於i : i ’⑻以酸性氣體在無自 由態氧之存在下處理該混合物·，直至混合物之可滴定鹼性 (㈣太指示劑）已實質降低爲止及⑹以會與最後混合物 中存在之顯色組份反應之有機㈣酸鹽處理含驗性約有機 1之反應'昆β物。較佳爲，包含步驟（A)，（B)及(C)之整個 方法應在無自由態氧之存在下進行，因爲氧或氧化劑之存 在將產生顏色更重的產物…般而言，該方法係在氛氣之 存在下進行。 忒方法之最重要特徵包括使用酚或烷基酚及醇作爲碳酸 化助劑或促進劑。再者，反應溫度必須控制達約8〇a(： 下，較佳在约15°C至約80。(：之範圍内。已出乎意外地… 現’穩定液態高鹼幾酸鈣可藉此一方法製造。而且，這些 液體在經混合金屬穩定劑系統中與金屬羧酸鹽（一種金屬 羧酸鹽肥皂），如辛酸鋅可相容。較佳也包括步驟（c)， 中驗性妈有機鹽-步驟（3)結束時所產生的中間或反應產 -以能抑制及/或破壞顯色組份或產物之有機亞磷酸鹽 理；該顯色组份或產物可能會在上述反應中由酚或酚性 應產物所產生。若顯色组份，根據上述，642申請案之 以 發 其 物 處 反 方 (諳先間讀t面之注意事項典¾¾本頁) :装. 訂 -8 衣紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Λ4現格（210X29h>^ ) 五、發明説明（6 ) 法，不受到抑制及/或破壞時，則該方法所得之產物顏色 將較深，且在靜置時，顏色將繼續加深。 方法時，最切產物之顏色很淡，且在靜止時不會 色。ASTM D1500標準之可接受顏色爲達約3，較佳約丄至2。 B .高鹼羧酸鈣 - 在整個説明書及申請專利範圍中，用於鈣有機鹽之"鹼 性"或"高鹼性”一詞係用以指鈣組合物。其中組合物所含 總金屬與有機基團之比大於中.¼金屬鹽之化學計量比。亦 即’ #5當量數大於有機基團之_當_量數。在有些情形，驗金 屬鹽中存在之過量鈣之程度係金屬比"描述。如此處 所用，金屬比表示油溶性組合物中總鈣量與有機基團當量 數之比。驗性金屬鹽在本技藝中常被稱爲u高鹼,,或"超高 驗”以表示過量驗性組份之存在。 經淡部中央標4'-局t/i工消费合作社印^ 本發明方法使用鈣金屬鹼，其可自任何驗土族金屬衍生 而得。鈣金屬鹼包括金屬氧化物及氫氧化物，在有些情 形，包括疏化物，氫硫化物等等。除約金屬驗外，反應混 合物含有至少一種單羧酸。該單羧酸可爲脂族或芳族單致 酸或其混合物。在可用於本發明之脂族單羧酸當中，有含 平均至少約6個碳原子，而更普遍平均約6至约3〇個碳原 子之脂族單羧酸。可用於步驟（A)中之混合物含有至少一 種酚、較佳烷基酚，及一脂族醇，用作爲整個方法之促進 劑。貌基齡'幸父佳包括十二.娱4基酿·及壬紛。可用作爲促進劑 之醇包括含有1至約20個或更多個碳原子之各種可用取代 或未取代脂族或環脂族醇中之任何一種。包括在混合物中 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4C枋（2丨0X297公於） 經漪部中央標卒局貝工消费合作社印裝

434 28 4 I % , A 7 1----- B7 五、發明説明（7 ) 作爲促進劑之酚及醇之量並不重要。促進劑之包括在混合 物中是爲在以酸性氣體處理混合物時對酸性氣體之利用率 有所貢獻° —般而言，每當量羧酸使用至少約01當量、 較佳约0.05至約15當量之酚及醇。水-視情況也可存在於 /昆合物中_可以水加至混合物中而存在，或水可以，，濕醇

、"濕紛"、鹼或鹼土金屬鹽之水合物，或其他型式之與 金屬鹽化學結合之水存在D 除上述組份外，用以製備驗枉金屬鹽之反應混合物—般 舲含有稀釋劑。一般而言，任_何_烴稀釋皆可使用，而稀釋 弹J之選擇部份視混合物之預定用途而定。更一般而言，烴 稀釋劑將爲非揮發性稀釋劑，如具潤滑黏度之各種天然及 合成油。 用於驗性羧酸鹽製備之鈣金屬鹼之量較佳提供高鹼產 物，例如，13-14%句，或約5-14%範圍之妈。可使用更大 量來形成更鹼性之化合物，而所包括之鹼金屬之量可爲任 何量；達到此量後，即不再能有效提高產物中金屬之比 例。製備混合物時’混合物中包括之盼及醇之量並不重 要’但單羧酸與其他组份之當量比應爲至少約丨1 : 1 ;亦 即，單幾酸以過量存在。混合物中金屬鹼與其他組份之组 5之‘量比應大於1 : 1才能提供驗性產物。更—般而言， 當量比應至少3 : 1。 該方法之步驟（B)包含以酸性氣體在無自由態氧之存在 下處理上述之混合物，直至使用纷酞測得可滴定鹼性爲 止。一般而言’可滴定鹼性係降至鹼値約1 〇以下。本發 ___________-10- 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS〉( 2丨Οχ 297公处） (誚先閱讀背釕之注意事項再填寫本頁) s_裝

、1T 43428 4 为， 疒 A 7 1-------. B7 五、發明説明（8 ) 明方法之前二步驟需使用低溫操作條件，且較佳排除自由 =氧。將步騍（A)原料混合物，加熱至約15。〇至約8〇τ之低 溫下，然後用酸性氣體處理。在碳酸化作用後，混合物即 可加熱至溫度約12〇-125°C，此溫度足以將混合物所含水 及醇驅除殆儘。以酸性氣體處理混合物較佳係在低溫下進 行，而此步驟所用溫度範園可爲室溫以上至約15〇。(：之任 何恤度，更佳爲約15 C至約80eC之溫度。所謂"酸性氣體 ’’，如本説明書及申請專利範園所用，係意指一種在與水 反應時會產生酸之氣體。因此諸如二氧化硫、三氧化 硫、二氧化碳、二硫化碳、硫化氨等等之氣體都是可用於 本發明方法之酸性氣體之代表例。這些酸中，以二氧化硫 及一氧化碳爲較佳，而以二氧化碳爲最佳。 C.金屬發酸鹽或肥台. 金屬羧酸鹽或肥包係熟知之主要穩定劑，且較佳係自叛 酸鋅.、鎘及鋅所组成之族群中所選出。具有至少6個碳原 子之羧酸之金屬鹽已被廣泛使用作爲聚氣乙烯及其他含鹵 素聚合物之穩定劑。這些化合穩定劑保護經_化之乙烯基 水合物’不因來路·於熱而快速分解，且用作爲鹽酸接受 體。用於形成這些金屬皂之單叛酸之實例包括飽和及不飽 和酸’亦即，十二烷酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、妥爾油 酸，或這些酸之一種或多種之混合物。這些幾酸含有约6 至約22個碳原子或更多，其廣泛之討論可查閲幻1·!!；-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology"，第三版， 1978 年（John Wiley & Sons, N. Y.)第 814-871 頁，其全部併 -11 - 本紙乐尺度適用中國國家榡嗥（CNS ) ΛΜ兄格（210Χ297公泠） ,I I u -I · -- -. (請先聞讀背„面之注項再填离本頁) 訂 經濟部中央標隼局只工消费合作.社印¾ 43428 4- 經济部中央標準局K工消贽合作社印^ A7 B7 五、發明説明（9 ) 於此以供參考。 D.有機亞磷酸鹽 本發明方法的第三步驟包含（c)以至少一種有機亞磷酸 鹽處理反應混合物；該有機亞磷酸鹽可在上述方法之步驟 (A)及（B)中降低、抑制、及/或消除酚或酚系反應之顯色 組份。 較佳爲，步驟（B)所得之组合物或反應產物以至少一種 有機亞磷酸鹽後處理。不受限钿，有機亞磷酸鹽一般可以 下列化學式爲特徵 一

Ri〇-P-OR2 I — 0R3 其中Rt ' R2及Rs爲氫 '烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷 基及環貌基，及其經取代之街生物。因此，三亞磷酸鹽及 二亞磷酸鹽都適合，包括例如具約1至1 8個碳原子之三院 基或二烷基亞磷酸鹽。有機亞磷酸鹽、包括較佳之液體有 機亞磷酸鹽之特定實例爲三丁基亞磷酸鹽，三異辛基亞碟 酸鹽及三異癸基亞磷酸鹽，二異辛基亞磷酸鹽、二丁基亞 磷酸鹽及四個異癸基4,4-亞異丙基二磷酸鹽、二苯基亞鱗 酸鹽、三苯基亞蹲酸鹽、苯基二異癸基亞磷酸鹽及聚（二 丙二醇）苯基亞磷酸鹽。其他有機亞磷酸鹽由於此一説明 及例舉也可使用。適用於處理之有機亞磷酸鹽之量爲足以抑 制或破壞顯色體。更明確言之’驗與有機亞磷酸鹽之莫耳比 應介於約0.5-2 : 1之間才能實質完全抑制或破壞顯色體。 E .含鹵素聚合物 -12- 本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4規梢（210X297公及） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝' ij 43428 4 /-{ A7 4 B7 經濟部中央標準局負工消开合作社印^ 五、發明説明（1〇 最常用本發明驗金屬鹽穩定之含南素聚合物，如固乙烯 樹脂，係聚氯乙烯。然而，應了解的是，本發明並不限於 特定鹵乙埽樹脂如聚氯乙烯或其共聚物。所使用且用以例 證本發明原理之其他含鹵素樹脂包括氯化之聚乙烯、氯磺 化之聚乙烯、氯化之聚氯乙烯及其他鹵乙烯樹脂型。鹵乙 晞樹脂，如此處所了解及本技藝所理解，係一普通名詞， 用以界定由乙烯基單體包括氯乙缔與不與其他共聚用單體 如乙婦、丙缔、醋酸乙烯醋、乙晞基链 '氯亞乙稀、甲基 丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙歸等等之聚合作用或共聚合作 用通常所衍生之樹脂或聚合物」一簡單情形爲氯乙烯 KbOCHCl轉化成聚氣乙烯（CH2CHC1_)n，其中卣素係鍵結 至聚合物碳鏈之碳原子。此等鹵乙烯樹脂之其他實例將包 括氯亞乙烯聚合物，氣乙缔-乙烯酯共聚物、氣乙埽-乙缔 醚共聚物，氯乙埽-亞乙婦共聚物，氯乙晞-丙缔共聚物' 氣化之聚乙烯及類似物。當然，本工業常用之齒乙烯爲氯 化物’维然其他如漠化物及氟化物都可使用。後者聚人^ 之實例包括聚澳乙歸、聚氟乙缔及其共聚物。 液態高鹼羧酸/碳酸鈣及羧酸鋅摻合物與其他穩定劑如 具他-二酮，亞磷酸鹽及酚性抗氧化劑之經混合金屬羧 鹽已用於以下實例以説明本發明之實行。以下實例 鹼性羧酸/碳酸鈣鹽根據本發明方法之 相… ,, 〜衣' w，但這些實你丨 不得被視爲對本發明範圍之限制。以下杏、 A卜λ例及説明書及由 請專利範園中除非另有註明，否則全部份 人、 刀数及百分比皆以 重量計，而全部溫度則以攝氏度計。遲高鹼#酩艇^ -13 本紙狀度H财國醉料（CNS〉Λ4ciTFlOX2977>ρ" t請先闉讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 丁 -=1.°

---I 經濟部中央標準局員工消t合作社印裝 43428 4 : .； A 7 _ B7 ______ 五、發明説明（11) 實例1 將礦物油（290克），油酸（186克），丁醇（64克）’甲醇 (64克），戊醇（64克），十二烷基酚（70克）、水（19克）及氫 氧化鈣（243克）加在一起。開始混合並確保全部氫氧化努 都混合，不结塊或沾住反應器底部。開始二氧化碳清洗’ 將流量計設定於3 SCFH。將溫度設定至40°C，密切觀察反 應、每0.5小時取樣一次並離心《破酸化作用完成後’將 反應於1小時内加熱至120-12.5_°C。將全部蒸餾物自反應除 去。一俟全部的水都已除去後一，一即將產物過濾。所得經過 濾之產物爲淡褐色黏稠產物，含有13-14%鈣。 實例2 將礦物油（290克），油酸（186克），丁醇（64克），甲醇 (64克），戊醇（64克），壬酚（60克）、水（19克）及氫氧化鈣 (2431克）加在一起。開始混合並確保全部氫氧化鈣都混 合’不結塊或沾住反應器底部。開始二氧化碳清洗，將流 量計設定於3 SCFH。將溫度設定至40T，密切觀察反應、 每0.5小時取樣一次並離心。碳酸化作用完成後，將反應 於1小時内加熱至120-125°C。將全部蒸餾物自反應除去。 一俟全部的水都已除去後，即將產物過濾。所得經過遽之 產物爲淡褐.色黏稠產物，含有13-14 %飼。 擱置穩定性試驗 -實..例1液悲尚驗幾故/碳酸齊（稱爲新釣）之摘置稳定性 使用濁度計於二週期間内測量實例】液態高鹼羧酸鈣/碳 酸_ (以下稱爲新約）之搁置穩定性以研究其攔置穩定性性 ____-14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^, ( 2lOX 297^7n (锖先S讀背"面之注意事項存填』本頁) (裝· 訂 A7 B7 表1 1天 2天 7天] 9天 16天 含新鈣穩定劑 5.5 5.2 5.1 4.9 4.4 含舊#5穩定劑 >200 >200 >200 >200 >200 28 五、發明説明（12 ) 質。以下稱爲舊鈣的是市售高鹼羧酸鈣，含有14% Ca (Lubrizol’s公司產品 ’ Piastistab 2118)。 以下表1摘列結果： 濁度讀數係以JTU表示。濁度觀察在卜扣之間即表示產 品無濁霧，而觀察在200 JTUU即表示產品本質上爲混 渴。若濁度觀察在一段時間内保播不變，此即意指產品擁 有良好擱置穩定性。此意即產品在一段時間內並不會產生任 何濁霧或進行物理外觀變化。 表1之數據顯示，新鈣擁有二週期間内之良好攔置穩定 性’而市售舊鈣本質上爲混濁。 酿/碳酸鈣與#酸鋅（鈣/鋅穂定劑）之經混合金 產劑之攔置穩宕性 同樣撿測含新鈣（實例1 )及舊鈣之經混合鈣/鋅穩定劑之 攔置稳定性，如表Π所示。該稿定劑配方含5% Ca、1.2% Zn(辛酸鋅），3.5% P(二笨基異癸基亞磷酸鹽），5%羧酸 (油酸），3%抗氧化劑，3%二酮（二芊醯基甲烷）及稀釋 劑。

表II 1天 4天 8天 14天 17天 21天 含新鈣穩定劑 24.5 27.5 28.0 28.0 28.0 26.5 含舊鈣穩定劑 >200 >200 >200 >200 >200 >200 -15- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4現枱U10X 297公及） ---------- {請先閱讀背，面之注意事項再琪寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局負工消Φί合作社印 ^28 4 - A7 B7 五、發明説明（13 數據顯示，新鈣之併入’相對於舊鈣，使經混合之金屬移、 定劑攔置穩定〇 重複以上擱置穩定性試驗，但新鈣爲含13-14%甸之高驗 羧酸鈣（實例2)之樣本。檢測含新及舊鈣之鈣/鋅穩定劑在 二週期間内之穩定性’結果顯示於表II卜穩定劑調配物包 含5% Ca，1‘2% Zn(辛酸鋅），3.4% P(癸基亞磷酸二苯g旨）， 6%羧酸（3%油酸/3%苯酸），3%壬基酚作爲抗氧化劑，2% 二酮（辛基苄醯基曱烷）及稀.釋劑。 表Η士 1天 2天 5^ 7天 12天 14天 含新鈣穩定劑 26 31 3 0 28 26 21 含舊鈣穩定劑 >200 >200 >200 >200 >200 >200 J裝-- 一 -'V ΐ請先聞讀背面之注意事項再填荇本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 金屬穩定劑.。 經混合金屬高鹼羧酸鈣/鎘穩定劑（鈣/鎘穩定劑）乏胡,w移 定性 〜 同樣檢測含新鈣（實例1)及舊鈣之鈣/鎘穩定劑在二週期 間内之搁置穩定性，如表IV所示。穩定劑配方含5〇/。Ca、 1.5% Cd (辛酸鎘），3% p(二苯基癸基亞磷酸鹽），5 %叛酸 (油酸），2%抗氧化劑（雙酚-a )，3%点-二酮（二苄醯基甲 姨< )及稀釋劑。 表IV 0天 1天 '3天 4天 7天 14天 含新鈣穩定劑 17 29 23 19 16 16 紙 -16- 長尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4说柏（210><297公¥了 通 3 428 kl B7 表V — 0天 1天 3天 4天 7天 14天 含新辟穩定劑 34 61 69 .76 70 70 含舊鈣穩定劑 >200 >200 >200 >200 >200 >200 數據顯示，新鈣之併入，相較於舊鈣，使穩定劑擱置穩 訂 五、發明説明（μ 含舊鈣穩定劑 >200 >200 >200 >200 >200 >200 數據顧击，雜屈Λ£ λ , A、、.」ι 定 臉叛酸與/鋅穩定(鈣/鋅穩宏逾,n夕櫊置穩定性 同樣檢測含新鈣（實例υ及舊鈣之鈣/鋅穩定劑在二 &内之搁置穩定性，如表ν所示。穩定劑配方含5% ca、 、〇Sn (馬來酸錫），3%Ρ( —苯基癸基亞鱗酸鹽），5。/。羧 酸（油酸），2%抗氧化劑（雙紛.-Α)，3% 0 _二酮（二苄醯基 甲烷）及稀釋劑。 ' 定。 性能比較：PVC之熱降解 將新鈣（t例1 )及舊鈣併入經混合之金屬穩定劑组合物 以供觀祭彼等之相對熱降解速度。穩定劑组成如下： 裝.-- , . (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印取 新15 A 5.5% Ca B 舊#5(Plastistab 2118) 5.5% Ca 幾酸鋅 1.2% Zn 1.2% Zn 有機亞磷酸鹽 3.0% P 3.0% P 羧酸 4.0% 4.0% 紙 _____-17- (CNS ) Λ-U^ ( 210X 297-^·AS ) A7 B7 五、發明説明（15 抗氧化劑 3.0% 3.0% /3 -二酮 3.0% 3.0% 稀釋劑 依需要 依需要 觀察這些穩定劑A及B在含100份PVC樹脂，3 0份苯二酸 酯增塑劑，3份經環氧化大豆油及2份穩定劑a或B之PVC 配方中之性能。 \然後，將經穩定PVC化合物在350-360°F下碾磨5分鐘， 成爲2 5密爾厚度。在375T下.，·進行5 6分鐘之熱穩定性》 用Minolta色度計測量黃色度[1976年發展之CIELAB色空間 (Commission Internationale de I'Edairage)之+b色度]。熱降 解速度値顯示於下表VI中。 所舍穩定劑含有新鈣（A)之PVC配方較使用含舊鈣（B)之 穩定劑之PVC配方，在顯色上速度較慢。 (請先閱讀背I面之注意事項再填寫本頁) ;裝

、1T 經濟部中央標隼局Η工消资合作社印裝 時間（分） 表VI 新#5 舊鈣 7 10.51 10.3 14 11.28 11.35 21 12.57 12—51 28 16.29 16.1 35 19.5 27.6 42 38.26 52.83 49 44.77 61.28 56 63.97 69.38 性能比較：透明度 將新鈣（實例1 )及舊鈣併入經混合金屬穩定劑組 -18 - 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4圯格（210Χ 297公兑） 經濟部中央標準局员工消贽合作社印製 供觀察彼等對PVC用途透明度之影響。穩定劑组成如下： A B C 新約 5.0% ------. 舊雀5(Plastistab 2118) ------ 5.0% ---- 非碳酸化羧酸鈣 5.0% 幾酸辞 1.2% Zn 1.2% Zn l 2% Zn 有機亞磷酸鹽 3.4% p 3.4% P 3.4% p 羧酸 5.0% 5.0% 5-0% 抗氧化劑 3.0% • - -· I _ 3.0% 3.0% 万-二酮 2.0% 2.0% 2.0% 稀釋劑 依需要 依需要 依需要 觀察含穩定劑A、 B或C之0.25吋經壓製PVC配方暴露於 A7 B7 五、發明説明（16 ) 350下及15,000磅壓力5分鐘後之相對透明度。pvc配方包 含100份PVC樹脂，3 0份苯二酸酯增塑劑’ 3 %經環氧化之 大豆油及2份穩定劑a、B或C。 將經壓製之PVC樣本垂直靠近印刷物質放置以測定當透 過壓機觀察時印刷跡之明確度。穩定劑A及B產生同等之 明確度。然而，穩定劑A及B兩者產生的透明度或明確度 都較穩定劑C爲優。 ^ 性能比較：軋出（PLATF.-DTTT、 將新鈣（實例1)及舊鈣與非碳酸化羧酸鈣一起併入經混 合金屬穩定劑组合物中以供觀察彼等在乙晞配方加工= 穩定劑軋出抗力之影響。穩定劑组合物已於以上提出爲 A、B及C ; A含有新鈣，B含有舊鈣及c含有非碳酸化羧 --- -19- 本紙張尺度咖悄财縣（⑽u剛 f靖先閱背、面之；>£意事jf再租対本耳7

A7 清潔化合物 100 PVC樹脂 ' 4 0苯二酸酯增塑劑 ,,8環氧化之大豆油 旦·2硬脂酸 4二氧化鈦 3亞磷酸錯 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 Β7 五 '發明説明（17 ) 軋出（plate out)係.藉將紅色顏料引入含穩定劑之pvc配方 中並令顏料自配方遷.移至二輥軋裝機之金屬輥（34〇τ)。然 後將白色清潔化合物放於輥上，並以清潔化合物所吸收紅 色之量測定軋出之程度。色度計在clElab標度上指定—數 値作爲紅色度或軋出度。 加紅色顏料配方_ .100 PVC樹脂 4 0苯二酸酯增塑劑 8環氧化之大豆油 0.2硬脂酸 2紅色2 B顏料 1.5穩定劑變量 將紅色配方不受干擾軋製4分鐘，之後將清潔化合物加 入並不受干’擾軋製3分鐘a 色度計謂數，+ a値表示增加的紅色度： A -3.34 B -3.64 C +21.0 就軋出抗力而言，新與舊鈣間基本上無差別。然而，A 與C間則明顯有差別，其中新鈣提供較優之軋出抗性。 以上説明提供本發明特定具體例之揭示内容，無意將本 發明僅限於這些具體例。是故，本發明不限於僅上述具體 例，而應認知，熟諳本技藝者將知曉在本發明範圍内有2 述説明所衍生的替代具體例^ _________ -20- 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS ) A4ML#, ( 210X 29"?公兑） (錡先閱讀背Φ之注意事項再填Γ4本頁}

Claims (1)

1. 43428 4 ^1' 第87114〇必號專利申請案 請專利範圍修正本(89年元月) 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 告^本 2 6 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 種製造擱置穩定藏7落I鈣液體之方法，包含 藉由鈣鹼與單羧酸反應並在酚與醇之促進劑混合物 之存在下碳酸化，製備高鹼羧酸/碳酸鈣， 在控制溫度達8 0 t：以下進行反應以產生擱置穩定液 體。 根據申請專利範圍第1項之方法，其包含進一步之步 驟’即以有機亞鱗酸鹽處理高鹼梭酸/碳酸鈣；有機亞 鱗酸鹽之用量應能改良其顏色。 根據申請專利範圍第2項之方法 基鱗酸鹽。 根據申請專利範園第3項之方法 基具有1至1 8個碳原子。 根據申請專利範圍第3項之方法 三丁基亞磷酸鹽，三異辛基亞磷酸鹽及三異癸基亞磷 酸鹽所組成之族群中所選出。 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該亞鱗酸鹽係自 —苯基異癸基亞鱗酸鹽、苯棊新戌二醇亞磷酸鹽、二 苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、苯基二異癸基亞磷 酸及聚（二丙二醇）苯基亞磷酸鹽所組成之族群中所遂 出。 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該鈣鹼係以能在 高鹼羧酸鹽中提供14 %鈣之量反應。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酚為烷基酚。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該挽基酚係自發 該有機磷酸鹽為三烷 其中該亞磷酸鹽之烷 其中該亞磷酸鹽係自 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 Α8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 基酚及壬基酚所組成之族群之所選出β 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其包含進一步之步 驟，即添加自羧酸鋅、鎘及錫所組成之族群中所選出 之金屬羧酸鹽以製造擱置穩定之經混合金屬穩定劑組 合物。 11· 一種穩定含齒素聚合物组合物之方法，包含藉由鈣驗 與單羧酸反應並在酚與醇之促進劑混合物之存在下碳 酸化，製備高鹼羧酸/碳酸鈣， 在控制溫度達8 0 °C以下進行反應以產生擱置穩定液 體， 將熱穩定量之擱置穩定液體添加至含齒素聚合物組 合物中以達穩定效果。 12. —種穩定含函素聚合物組合物之方法，包含藉由鈣驗 與單羧酸反應並在酚與醇之促進劑混合物之存在下碳 酸化，製備高鹼羧酸/碳酸鈣， 在控制溫度達8 0 °C以下進行反應以產生擱置穩定液 體， 以有機亞磷酸鹽處理高鹼羧酸/碳酸鈣；有機亞磷酸 鹽之用量應能改良其顏色， 將熱穩定量之擱置穩定液體添加至含素聚合物組 合物中以達穩定效果。 13_根據申請專利範圍第〗1項之方法，其中該鈣鹼係以能 在高驗幾酸鹽中提供14% #5之量反應。 14.根據申請專利範圍第-丨i項之方法，其中該酚為烷基 2- 泰紙張Λ度逋用中國國家榇準（CNS } A4現格（210X2奵公釐） II^------欢 II '< (請先聞讀背面之注項再填駕本頁) 訂

   酚β 15. 根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該烷基酚係自 癸基酚及壬基酚所組成之族群之所選出。 16. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其包含進一步之步 驟即添加自羧酸鋅、錯及錫所組成之族群中所選出 之金屬羧酸鹽以製造擱置穩定之經混合金屬穩定劑組 合物。 1 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) Γ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 -3- 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43428 4 ^1' 第87114〇必號專利申請案 請專利範圍修正本(89年元月) 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 告^本 2 6 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 種製造擱置穩定藏7落I鈣液體之方法，包含 藉由鈣鹼與單羧酸反應並在酚與醇之促進劑混合物 之存在下碳酸化，製備高鹼羧酸/碳酸鈣， 在控制溫度達8 0 t：以下進行反應以產生擱置穩定液 體。 根據申請專利範圍第1項之方法，其包含進一步之步 驟’即以有機亞鱗酸鹽處理高鹼梭酸/碳酸鈣；有機亞 鱗酸鹽之用量應能改良其顏色。 根據申請專利範圍第2項之方法 基鱗酸鹽。 根據申請專利範園第3項之方法 基具有1至1 8個碳原子。 根據申請專利範圍第3項之方法 三丁基亞磷酸鹽，三異辛基亞磷酸鹽及三異癸基亞磷 酸鹽所組成之族群中所選出。 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該亞鱗酸鹽係自 —苯基異癸基亞鱗酸鹽、苯棊新戌二醇亞磷酸鹽、二 苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、苯基二異癸基亞磷 酸及聚（二丙二醇）苯基亞磷酸鹽所組成之族群中所遂 出。 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該鈣鹼係以能在 高鹼羧酸鹽中提供14 %鈣之量反應。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酚為烷基酚。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該挽基酚係自發 該有機磷酸鹽為三烷 其中該亞磷酸鹽之烷 其中該亞磷酸鹽係自 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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