CN110770260A - 具有改进的抗二氧化氯性的聚烯烃制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包括两种酚稳定剂，其中一种在酚的羟基的邻位是未取代的，另一种是双取代的。已经发现这种聚烯烃组合物对二氧化氯具有非常高的抗性。

Description

具有改进的抗二氧化氯性的聚烯烃制品

技术领域

本发明涉及一种含有稳定剂的聚烯烃组合物和使用这种聚烯烃组合物制成的制品，例如管道、包装制品、薄膜和内衬等。

背景技术

聚烯烃和由其制成的制品仅具有非常有限的对与氧反应的抗性，因此其本身不适于半耐久和耐久应用。因此，这些制品本身仅具有数周或数月的合适寿命(或使用寿命)。在这个时间范围内，通常机械、光学和感官特性劣化到制品不再适合其目的的程度。为了延长寿命，需要添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。例如在管道的情况下，所需的使用寿命是几十年。

特别是对于管道，二氧化氯(ClO₂)由于其在消除致病微生物如真菌、细菌和病毒中的高效性以及在防止生物膜形成中的高效性而被用于灭菌。

然而，已知ClO₂，特别是或部分由于其自由基性质，通常对聚烯烃中存在的稳定剂比氯本身或其他消毒剂更具攻击性。因此，提供显示改进的抗二氧化氯性的聚烯烃制品是持续的目的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供显示足够稳定性，特别是对ClO₂稳定性的聚合物组合物。

该目的通过根据本发明权利要求1的聚合物组合物解决。因此，提供了一种聚烯烃组合物，其包括聚烯烃和第一稳定剂，该第一稳定剂包括在酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代的酚部分；和第二稳定剂，该第二稳定剂包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分。

令人惊讶的是，令人惊奇地，已经发现通过使用这种聚烯烃组合物，显示出高得多的抗二氧化氯性。

本发明还涉及稳定剂组合物的用途，该稳定剂组合物包括第一稳定剂和第二稳定剂，该第一稳定剂包括在酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代的酚部分；该第二稳定剂包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分，用于使聚烯烃抗ClO₂稳定。

本发明还涉及一种方法，其包括通过向聚烯烃组合物中加入第一稳定剂和第二稳定剂来使聚烯烃组合物抗ClO₂稳定，该第一稳定剂包括在酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代的酚部分；该第二稳定剂包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分。

根据本发明的术语“聚烯烃”特别是指和/或包括US2015/0090671A1、US2014/0296398A1、WO2006/119935A1和/或US2005/0148700A1中定义的所有底物。

将更详细地讨论单独的稳定剂和这些稳定剂的组分，由此可以随意组合任何特征：

第一稳定剂：

根据本发明，第一稳定剂包括在酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代的酚部分，即包括以下部分的结构：

其中R¹为烷基，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，R²至R⁴独立地为氢或任何有机部分，条件是并非所有R²至R⁴均为氢。

根据本发明的优选实施例，酚部分在羟基的对位被取代，即R³不是氢。更优选R²和R⁴为氢，因此R²至R⁴中只有R³被取代。

根据本发明的优选实施例，第一稳定剂包括通过R³处的C1-桥彼此连接的两个酚部分(当然也可以被另外取代)。该动机当然可以不止一次地存在于稳定剂中，即根据本发明的优选实施例，第一稳定剂包括一对或多对酚部分，其通过C1-桥彼此连接。

根据本发明的优选实施例，第一稳定剂包括以下分子：

其中n、m、k彼此独立地是从1至4的整数。优选地，n＝k＝1并且m＝2，使得第一稳定剂包括以下结构：

第二稳定剂：

根据本发明，第二稳定剂包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分，即包括以下部分的结构：

其中R¹和R⁵为(彼此独立地)烷基，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，R²至R⁴独立地为氢或任何有机部分，条件是并非所有R²至R⁴均为氢。

根据一个优选实施例，R¹和R⁵之一是叔丁基，根据另一个优选实施例，两者都是叔丁基。

根据本发明的优选实施例，酚部分在羟基的对位被取代，即R³不是氢。更优选R²和R⁴为氢，因此R²至R⁴中只有R³被取代。

根据本发明的优选实施例，R³＝-COOR⁶，其中R⁶是具有10至25个碳原子，优选14至18个碳原子，最优选16个碳原子的直链烷基，或者R⁶是烷基取代的苯基，优选叔丁基取代的苯基，最优选2,4-二叔丁基-苯基。

根据本发明的优选实施例，第二稳定剂包括通过R³处的碳彼此连接的两个酚部分(当然也可以被另外取代)。该动机当然可以不止一次地存在于稳定剂中，即根据本发明的优选实施例，第一稳定剂包括一对或多对酚部分，其通过C1-桥彼此连接。

根据本发明的优选实施例，第二稳定剂包括通过R³处的C1-桥连接至中心环的三个酚部分。

根据本发明的优选实施例，第二稳定剂包括以下结构中的一种或多种：

根据一个优选实施例，聚烯烃组合物包括多于一种第二稳定剂。令人惊讶的是，这已经显示出对于本发明内的许多应用具有很大的稳定效果。

根据一个优选实施例，第二稳定剂包括第一结构和第二结构，其中，第一结构中三个酚部分通过R³处的C1-桥连接至中心环，第二结构中R³＝-COOR⁶，其中R⁶是具有10至25个碳原子，优选14至18个碳原子，最优选16个碳原子的直链烷基，或者R⁶是烷基取代的苯基，优选叔丁基取代的苯基，最优选2,4-二叔丁基-苯基。

根据一个优选实施例，第二稳定剂包括以下两种结构：

根据一个优选实施例，聚烯烃组合物还包括除酸剂。因此，本发明还涉及如上所述的稳定剂组合物与除酸剂一起的用途。

根据本发明的术语“除酸剂”特别地是指和/或包括中和可以来源于聚烯烃合成的聚合催化剂的酸度的化合物；通常这主要是Ziegler/Natta催化剂。应理解的是，不是用于聚烯烃合成的每种催化剂都需要除酸剂。

根据本发明的优选实施例，除酸剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机盐和/或金属碳酸盐，优选基本上由金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机盐和/或金属碳酸盐组成。特别优选的是水滑石、水铝钙石、金属脂肪酸、氧化锌和碳酸钙。

术语“基本上由……组成”在本发明的意义上特别是指和/或包括(以重量/重量计)≥95％，更优选≥98％，最优选≥99％。

根据本发明的优选实施例，金属氧化物包括氧化镁和/或氧化铝，优选基本上由氧化镁和/或氧化铝组成。

根据本发明的优选实施例，金属氢氧化物包括氢氧化钙，优选基本由氢氧化钙组成。

根据本发明的优选实施例，除酸剂包括碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和氢氧化钙，优选基本上由碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和氢氧化钙组成。

优选地，除酸剂包括层状双氢氧化物化合物。

在本发明意义上的层状双氢氧化物(LDHs)定义为具有带正电荷的层和位于层间区域中的电荷平衡阴离子的层状材料。这在固态化学中是不寻常的，因为更多的材料族具有带负电荷的层和在层间空间中的阳离子(例如高岭石、Al₂Si₂O₅(OH)₄)。

通常，层状双氢氧化物(LDHs)为根据下式的化合物：

[M^II _1-x M^III _1-x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O

其中

M^II是二价金属离子，优选Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺；

M^III是三价金属离子，优选Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga<3+>和Mn³⁺；

A^n-是阴离子，优选Cl^-、CO3^2-、NO3^-、Br^-、SO4^2-和烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、有机羧酸盐、有机磷酸盐或它们的混合物，更优选Cl^-、CO3^2-、NO3^-、Br^-、SO4^2-或它们的混合物

其中n是负电荷的数目，例如在Cl^-的情况下，n＝1，在CO3^2-的情况下，n＝2，通常n在1至2的范围内；

y是稳定晶体结构所需的水分子数，通常y在0.25至4的范围内，优选0.5至4，更优选0.5至1.0；

x通常在0.1至0.5范围内，优选在0.10至0.38范围内，更优选在0.10至0.33范围内；

层状双氢氧化物(LDHs)尤其描述于F.Cavani,F.Trifiro,A.Vaccari,Catal.Today 1991,11,173)中，其在此引入作为参考。

在A^n-为烷基磺酸盐的情况下，烷基通常是C1至C20烷基。

在A^n-为烷基芳基磺酸盐的情况下，烷基芳基是C6至C20烷基芳基。

在A^n-为有机羧酸盐的情况下，连接到羧酸盐基团上的有机基团通常含有1至20个碳原子和最多5个杂原子，优选地，如果存在，杂原子选自N、O、P和S。通常，有机羧酸盐包括1至2个羧酸盐基团，优选1个羧酸盐基团。

术语“连接到羧酸盐基团上的有机基团”表示羧酸盐基团不是有机基团的一部分。因此，存在于羧酸盐基团中的氧和碳原子不计入有机基团。因此，例如在醋酸盐的情况下，有机基团是甲基。

在A^n-为有机磷酸盐的情况下，连接到磷酸盐基团上的有机基团通常独立地含有1至20个碳原子和最多5个杂原子，优选地，如果存在，杂原子选自N、O、P和S。通常，有机磷酸盐包括一个磷酸盐基团和一个有机基团。

术语“连接到磷酸盐基团上的有机基团”表示磷酸盐基团不是有机基团的一部分。因此，存在于磷酸盐基团中的氧和磷原子不计入有机基团。因此，例如在磷酸甲酯的情况下，有机基团是甲基。

优选地，在层状双氢氧化物(LDHs)中是根据下式的化合物

[M^II _1-x M^III _1-x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O

M^II选自Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺；

M^III是Al³⁺；

A^n-是选自Cl^-、CO3^2-和NO3^-的阴离子

y在0.25至4的范围内，优选在0.5至1.0的范围内

x在0.10至0.38的范围内，优选在0.10至0.33的范围内。

更优选地，层状双氢氧化物(LDHs)选自

合成水滑石

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO3)_3.5·H₂O(CAS-no.11097-59-9)

或者

水滑石

Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O。

特别优选的是水滑石、水铝钙石、金属脂肪酸、氧化锌和碳酸钙。

根据本发明的优选实施例，聚烯烃组合物还包括胺类抗氧化剂。

优选地，胺类抗氧化剂是芳族化合物，其中胺结合到芳族核上。

特别优选的是选自苯二胺、二苯胺、喹啉、萘胺及其混合物的胺类抗氧化剂。

更优选的胺类抗氧化剂选自N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(甲基乙基)、N’-苯基-1,4-苯并二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、苯乙烯化二苯胺、4,4,双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基萘-1-胺、N-苯基-2-萘胺或其混合物。

根据本发明的优选实施例，稳定剂组合物不包括根据以下结构的抗氧化剂：

其中R⁸、R⁹；R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为H，或者为可包括杂原子的未取代的脂族或芳族烃基基团。

根据本发明的优选实施例，稳定剂组合物不包含维生素E。

本发明还涉及包含本发明的聚烯烃的产品和/或利用本发明的用途的产品。

根据一个优选实施例，该产品包括选自以下的产品：

-管道

-刚性包装

-柔性包装

-保护衬垫、密封件和垫圈。

上述组件以及所要求保护的组件和将在所描述的实施例中根据本发明使用的组件在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面不受任何特殊限制，因此可以不受限制地应用在相关领域中已知的选择标准。

本发明的目的的其他细节、特征和优点在从属权利要求中以及在下面的各个附图的描述中被公开，这些附图以示例性的方式示出了根据本发明的一个优选实施例。然而，这样的实施例不一定代表本发明的全部范围，因此，参考权利要求书和本文来解释本发明的范围。应当理解的是，上述一般描述和以下详细描述均仅是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

具体实施方式

实验数据的说明：

聚烯烃：

用市售的HDPE级聚烯烃进行进一步描述的实验测试。它是Ziegler/Natta催化的聚乙烯，其熔体流动指数MFI_2.16/190为4.0[g/10min]，密度为0.953[g/cm³]。

样品制备：

HDPE的配混使用Toshiba TEM37 BS双螺杆挤出机在氮气下温度分布为190℃至215℃进行。在Dongshin D-150注射器上在220℃至245℃的温度分布下进行1.6mm厚的板的注塑成型。之后，将样品手动切割以装入蓄水装置中。

蓄水试验：

将样品暴露于70℃的含有3ppm二氧化氯的水中。二氧化氯水平如下产生：将3.75g8％的市售二氧化氯溶液添加到1000ml烧杯中。将996.25g蒸馏水添加到烧杯中。将溶液混合，随后倒入用于蓄存试验的水浴中。重复上述步骤，然后关闭蓄水装置。每周两次测量二氧化氯水平，并根据需要校正。

标准：

在200℃的温度和50ml/min的氧气流量下使用OIT(氧化诱导时间)。在5-8mg的穿孔样品上进行OIT。OIT测试用作尝试预测(非常)耐久塑料制品的寿命的测试。

配方：

所有配方均含有1200ppm硬脂酸钙作为抗酸剂和2000ppm

PQ作为加工稳定剂。对于实验1，检验了下列配方：

实验1得出以下结果：

从对比例C.1可以看出，省略热稳定剂的添加不会得到适合于耐久应用(例如管道)的聚烯烃，因为初始OIT已经非常低，这表明塑料制品的寿命非常短(甚至在暴露于二氧化氯之前)。添加包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分的热稳定剂，得到一定水平的OIT；然而，在对比例C.2中达到的OIT水平仍然被认为是不足的。对比例C.3教导了通过显著增加上述热稳定剂的浓度，OIT仅能稍微增加。尽管如此，现在达到的OIT水平仍然被认为是不足的。

本发明的实施例I.1令人惊奇地教导，上述包括在酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代的酚部分的热稳定剂与包括在酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代的酚部分的另一种稳定剂的组合得到显著改善的OIT(其被认为适合于塑料制品的耐久应用)。

在第二组实验中，在70℃下暴露于含3ppm二氧化氯的水中8个月后，评估以下3种配方的绝对OIT值。

获得了以下结果。

从对比例C.2可以看出，添加包括在酚部分的羟基的两个邻位上被烷基取代的酚部分的热稳定剂得到的OIT值为0[min]，因此表明8个月后热稳定剂完全耗尽。尽管以比实施例I.1和I.2低33％的浓度使用，本发明实施例I.3令人惊奇地产生了最高OIT值。

以上详细实施例中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；这些教导与本教导中的其他教导的互换和替代以及通过引用并入的专利/申请也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到的，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以想到本文所描述的内容的变型，修改和其他实现。因此，上述描述仅是示例性的，而不旨在作为限制。在权利要求中，词语“包括”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的事实并不意味着不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。此外，在说明书和权利要求书中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。

Claims (19)

1.一种聚烯烃组合物，包括聚烯烃、第一稳定剂和第二稳定剂，所述第一稳定剂包括酚部分，所述酚部分在所述酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代；所述第二稳定剂包括酚部分，所述酚部分在所述酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述第一稳定剂包括以下部分

R¹为烷基，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，R²至R⁴独立地为氢或任何有机部分，条件是并非所有R²至R⁴均为氢。

3.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在所述第一稳定剂中，R³不是氢，R²和R⁴是氢。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述第一稳定剂包含以下分子：

其中n、m、k彼此独立地是从1至4的整数。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述第二稳定剂包括以下部分：

其中R¹和R⁵为(彼此独立地)烷基，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，R²至R⁴独立地为氢或任何有机部分，条件是并非所有R²至R⁴均为氢。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在所述第二稳定剂中，R¹和R⁵是叔丁基。

7.根据权利要求5至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在所述第二稳定剂中，R³不是氢，R²和R⁴是氢。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述第二稳定剂包括以下结构中的一种或多种：

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物包括多于一种所述第二稳定剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述第二稳定剂包括以下两种结构：

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物不包括根据以下结构的抗氧化剂：

其中R⁸、R⁹；R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为H，或者为可包括杂原子的未取代的脂族或芳族烃基基团。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物不包含维生素E。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物还包括除酸剂。

14.根据权利要求13所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述除酸剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机盐和/或金属碳酸盐，优选基本上由金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机盐和/或金属碳酸盐组成。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述除酸剂包括碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和氢氧化钙，优选基本上由碱式碳酸镁、碱式碳酸铝和氢氧化钙组成。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包括胺类抗氧化剂。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包括选自苯二胺、二苯胺、喹啉、萘胺及其混合物的胺类抗氧化剂。

18.一种稳定剂组合物的用途，所述稳定剂组合物包括第一稳定剂和第二稳定剂，所述第一稳定剂包括酚部分，所述酚部分在所述酚部分的羟基的邻位被烷基取代但在另一邻位未被取代；所述第二稳定剂包括酚部分，所述酚部分在所述酚部分的羟基的两个邻位都被烷基取代，用于使聚烯烃抗ClO₂稳定。

19.一种产品，包括根据权利要求1至17中任一项所述的聚烯烃或利用根据权利要求18所述的用途，所述产品选自：

-管道

-刚性包装

-柔性包装

-保护衬垫、密封件和垫圈。