JP2020514499A - 断片化が低減されたポリオレフィン安定剤 - Google Patents
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Abstract
要約本発明は、熱安定剤及び加工安定剤を有するポリオレフィン組成物に関し、ポリオレフィンから発生する汚染物質を減らすことができる。【選択図】なし
Description
本発明は、安定剤を含有するポリオレフィン組成物及びそのポリオレフィン組成物を用いて製造されたパイプ、包装体、特に食品包装体物品等のような物品に関する。
ポリマーの製造および加工における最近の進歩は、現代の生活の事実上あらゆる局面においてプラスチックの適用をもたらしている。しかしながら、高分子化合物は、酸化剤、光及び熱の影響下で老化する傾向がある。これは、強度、剛性及び可撓性の喪失、変色及び引っかき傷だけでなく、光沢の喪失などの寿命の喪失をもたらす。
抗酸化剤のような安定剤がこれらの影響を防止するか又は少なくとも減少させることができることは当技術分野において周知である。しかしながら、これらの安定剤は通常、ポリオレフィンよりはるかに低い分子量を有するので、ポリオレフィン組成物中の酸化防止剤の存在に関するさらなる重要な問題は、酸化防止剤又はそれから受け取った生成物が媒体中(例えば、そのようなポリオレフィン組成物から製造されたパイプにおいて水の中、又はそのようなポリオレフィン組成物から製造された包装体物品から食品の中)へ移行することを減らすことである。
飲料水を輸送するパイプの場合、これは特に重要である。パイプの内表面への恒久的な接触によって、化合物はパイプ材料から水中に移行する可能性がある。飲料水中の化合物の許容量は法的要件によって定められており、ヨーロッパやその他の国々ではさらに厳しい要件が求められている。これは安定剤それ自体に適用されるだけでなく、そのような安定剤の断片化から生じる生成物にもある程度適用される。
食品包装体又は食品用器具(food appliances)の分野においても同様の要件が存在するが、ここでは、非水媒体への抽出がまた役割を果たすので、いくつかの困難が生じ得る。
したがって、一方では十分な安定性を示し、他方では望ましくない化合物の放出を低減したポリマー組成物を提供することが目的である。
この目的は、本発明の請求項1に記載のポリマー組成物によって解決される。したがって、ポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤を含み、ラジカル捕捉剤は、第1の構造式(I)
ここで、
R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びt−ブチルであるアルキルであり、
R7〜R9は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチルであるアルキル又は=Oのいずれかであり、R7〜R9のいずれかは「*」でマークされた最も近くの炭素原子と結合して6員環を形成してもよく、
X1〜X3はそれぞれ互いに独立して、C又はNのいずれかであり、
分子の中央の環は芳香族である;
を有する第1の化合物、第2の構造式A−B−A:
ここで、Aは下記の構造:
R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びt−ブチルであるアルキルであり、
R7〜R9は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチルであるアルキル又は=Oのいずれかであり、R7〜R9のいずれかは「*」でマークされた最も近くの炭素原子と結合して6員環を形成してもよく、
X1〜X3はそれぞれ互いに独立して、C又はNのいずれかであり、
分子の中央の環は芳香族である;
を有する第1の化合物、第2の構造式A−B−A:
ここで、Aは下記の構造:
ここで、
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素又は好ましくはメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチルであるアルキルのいずれかから選択され、この際、R1及びR2の一方、並びにR3及びR4の一方は水素ではなく、AとBとは「*」でマークされた炭素を介して結合されている、
を有し、
Bは、2〜6の炭素原子を有するアルキルブリッジ又は−[CH2]n−C=X−O−[CH2]m−O−C=X−[CH2]n−(ここで、nは0〜4の整数であり、XはO、S又は2の水素原子のいずれかであり、mは2〜6の整数である)である、
から選択される第2の化合物、
又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物を含み、かつ、加工安定剤は、2−4置換フェノール部分を有する加水分解性亜リン酸エステル化合物を本質的に含まない、ポリオレフィン組成物が提供される。
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素又は好ましくはメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチルであるアルキルのいずれかから選択され、この際、R1及びR2の一方、並びにR3及びR4の一方は水素ではなく、AとBとは「*」でマークされた炭素を介して結合されている、
を有し、
Bは、2〜6の炭素原子を有するアルキルブリッジ又は−[CH2]n−C=X−O−[CH2]m−O−C=X−[CH2]n−(ここで、nは0〜4の整数であり、XはO、S又は2の水素原子のいずれかであり、mは2〜6の整数である)である、
から選択される第2の化合物、
又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物を含み、かつ、加工安定剤は、2−4置換フェノール部分を有する加水分解性亜リン酸エステル化合物を本質的に含まない、ポリオレフィン組成物が提供される。
ホスファイト(又はホスホナイト)という用語は、ポリオレフィンで利用される加工安定剤の主要な化学物質クラスを意味し、及び/又はそれに関連する。典型的な分子の概要は、プラスチック添加剤ハンドブック(Hanser publishers、5版(2001))の109−112頁に記載されている。ホスファイトにおける好ましいサブクラスは、2−4−置換フェノール部分を含むことに留意されたい。この化学物質クラスの原理化学及び利点は、同じ参照の14頁に概説されている。また(同一ページ上)、この化学物質クラスの原理的な弱点は、加水分解に対する感受性であることに留意されたい。
「加水分解性ホスファイト」という用語は、特に、(上記公報の)45頁の底部及び47頁の底部に記載された効果を意味し、及び/又はそれに関連する。加水分解速度に差があり、異なる速度で断片化生成物を生じるが、一般に使用される全てのホスファイトは加水分解をすることが一般的に認められている。
驚くべきことに、そのようなポリオレフィン組成物を使用することによって、ポリオレフィンの適切な安定性を提供しつつ、特に安定剤の断片化から生じる検出可能な汚染物質が大部分の用途で著しく減少することがわかった。
本発明はさらに、汚染物質の量を減らすための、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、2−4−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤とを含む安定剤組成物の使用に関する。
本発明はさらに、安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減らすための、化合物(I)および(II)から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤と、2−4−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤とを含む安定剤組成物の使用に関する。
本発明による用語「ポリオレフィン」は、特に、US 2015/0090671 A1、US 2014/0296398 A1、WO 2006/119935 A1及び/又はUS 2005/0148700 A1において定義されるような全ての基材を意味し、及び/又は含む。
用語「断片化(fragmentation)」は、本発明の意味において、安定剤組成物の初期成分が、ポリオレフィン基材から潜在的に物理的に失われることに関して十分に低い分子量の意図的又は非意図的な変換生成物を生じる全ての過程に関し、及び/又はそれを含む。断片(fragment)の化学的性質は、著しく変動しえるし、フェノール誘導体に限定されない。断片化は、加水分解に限定されず、例えば、C−C−結合開裂、安定剤の意図された反応、副反応、剪断力により誘起された安定剤の断片化、及び他の添加剤との相互作用などにより生じ得る。
個々の安定剤およびこれらの安定剤のための成分はより詳細に議論され、それによって任意の特徴を自由に組み合わせることができる:
ラジカル捕捉剤
本発明による「ラジカル捕捉剤」という用語は、特に、固体状態のポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び/又はそれを含む。
ラジカル捕捉剤
本発明による「ラジカル捕捉剤」という用語は、特に、固体状態のポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び/又はそれを含む。
ラジカル捕捉剤は、ポリオレフィンの溶融転化中に潜在的に十分に相互作用し、機能することができる。
本発明によれば、ラジカル捕捉剤は、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物を含む。本発明の好ましい態様によれば、ラジカル捕捉剤は、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物から本質的に構成される。
用語「から本質的に構成される」は、本発明の意味において、(重量/重量で)95%以上、より好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上を特に意味し、及び/又はそれを含む。
用語「本質的に含まない」は、本発明の意味において、(重量/重量で)1%以下、より好ましくは0.1%以下、さらにより好ましくは0.01%以下、最も好ましくは0.001%以下を特に意味し、及び/又はそれを含む。
化合物(I)
本発明の好ましい態様によれば、R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、メチル及びt−ブチルである。
本発明の好ましい態様によれば、R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、メチル及びt−ブチルである。
しかし、本発明の好ましい実施形態によれば、全てのR1〜R6はt−ブチルである。
本発明の他の好ましい態様によれば、ひとつの環上において、Rの一方はメチルであり、他方はt−ブチルである。
本発明の好ましい態様によれば、全てのX1〜X3はCであり、全てのR7〜R9はアルキルである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、全てのX1〜X3はNであり、全てのR7〜R9は、=Oである。
本発明の好ましい態様によれば、化合物(I)は、下記の群:
又はそれらの混合物から選択される。
化合物(II)
好ましい実施形態によれば、R1及びR2のうち一方は水素であり、他方はt−ブチルである。
好ましい実施形態によれば、R1及びR2のうち一方は水素であり、他方はt−ブチルである。
好ましい実施形態によれば、R3及びR4のうち一方は水素であり、他方はt−ブチルである。
好ましい実施形態によれば、R5は水素ではなく、好ましくはR5はメチルである。
好ましくは、「B」部分は−[CH2]a−C=O−O−[CH2]b−O−C=O−[CH2]a−であり、a=0又は1であり、bは2又は4である。
本発明の好ましい態様によれば、化合物(II)は、好ましくは、下記化合物:
から本質的に構成される。
加工安定剤
本発明による「加工安定剤」という用語は、特に、溶融状態でポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び/又はそれを含む。加工安定剤は、用途及び/又は好ましい実施形態及び/又はそれらの化学的性質に依存して、単独で又は選択された「ラジカル捕捉剤」との相乗剤として作用する。
本発明による「加工安定剤」という用語は、特に、溶融状態でポリオレフィンを自己酸化から保護する化合物を意味し、及び/又はそれを含む。加工安定剤は、用途及び/又は好ましい実施形態及び/又はそれらの化学的性質に依存して、単独で又は選択された「ラジカル捕捉剤」との相乗剤として作用する。
本発明の好ましい実施形態によれば、加工安定剤は、好ましくは、(2、4−置換フェノール部分を有していない)ホスファイト類、(2、4−置換フェノール部分を有していない)ホスホナイト類、N−ヒドロキシルアミン類、天然酸化防止剤(特に、クルクミン、ケルセチン、ナリンゲニン、β−カロチン、レスベラトロール、ビタミンE及びこれら化合物の誘導体を含む群から選択される)、環状ペンタエリスリトールジホスファイトエステル類、部分的不飽和炭化水素を含む群から選択される化合物又はそれらの混合物から本質的に構成されることが好ましい。
酸捕捉剤
好ましい実施形態によれば、ポリオレフィンは、酸捕捉剤をさらに含む。従って、本発明はまた、酸捕捉剤と共に上述したような安定剤組成物の使用に関する。
好ましい実施形態によれば、ポリオレフィンは、酸捕捉剤をさらに含む。従って、本発明はまた、酸捕捉剤と共に上述したような安定剤組成物の使用に関する。
本発明による「酸捕捉剤」という用語は、特に、ポリオレフィン合成の重合触媒から生じ得る酸性を中和する化合物を意味し、及び/又はそれを含む;通常、これは主にチーグラー/ナッタ触媒である。ポリオレフィン合成に使用される全ての触媒が酸捕捉剤を必要とするのではないことは理解される。
本発明の好ましい実施形態によれば、酸捕捉剤は、金属酸化物、金属水酸化物、金属有機塩及び/又は金属炭酸塩から本質的に構成されることが好ましい。
好ましくは、酸捕捉剤は層状複水酸化物化合物を含む。
層状複水酸化物(LDHs)は、本発明の意味においては、正に帯電した層と、中間層領域に位置する電荷バランスがとれた陰イオンとを有する層状材料として定義される。より多くの種類の材料が負に帯電した層と層間空間に陽イオンとを有するため、これは固相化学においては一般的ではない(例えばカオリナイト、Al2Si2O5(OH)4)。
通常、層状複水酸化物(LDHs)は、下記式で表される。
ここで、
ΜIIは、二価の金属イオンであり、好ましくはMg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+及びCo2+であり;
ΜIIIは、三価の金属イオンであり、好ましくはAl3+、Cr3+、Fe3+、Ga<3+>、及びMn3+であり;
An−は、アニオンであり、好ましくはCl−、CO3 2−、NO3 −、Br−、SO4 2−及びアルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩又はそれらの混合物であり、より好ましくはCl−、CO32−、NO3−、Br−、SO42−又はそれらの混合物であり、
nは負電荷の数であり、通常1〜2の範囲であり、例えば、Cl−の場合にはn=1であり、CO3 2−の場合にはn=2であり;
yは結晶構造を安定化するのに必要な水分子の数であり、通常、yは0.25〜4、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.5〜1.0の範囲内であり;
xは通常0.1〜0.5であり、好ましくは0.10〜0.38であり、より好ましくは0.10〜0.33である。
ΜIIは、二価の金属イオンであり、好ましくはMg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+及びCo2+であり;
ΜIIIは、三価の金属イオンであり、好ましくはAl3+、Cr3+、Fe3+、Ga<3+>、及びMn3+であり;
An−は、アニオンであり、好ましくはCl−、CO3 2−、NO3 −、Br−、SO4 2−及びアルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩又はそれらの混合物であり、より好ましくはCl−、CO32−、NO3−、Br−、SO42−又はそれらの混合物であり、
nは負電荷の数であり、通常1〜2の範囲であり、例えば、Cl−の場合にはn=1であり、CO3 2−の場合にはn=2であり;
yは結晶構造を安定化するのに必要な水分子の数であり、通常、yは0.25〜4、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.5〜1.0の範囲内であり;
xは通常0.1〜0.5であり、好ましくは0.10〜0.38であり、より好ましくは0.10〜0.33である。
層状複水酸化物(LDHs)は、とりわけ、参照により本明細書に組み込まれるF.Cavani、F.Trifiro、A.Vaccari、Catal.Today 1991、11、173に記載されている。
An−がアルキルスルホン酸塩の場合、アルキル基は通常、C1〜C20のアルキル基である。
An−がアルキルアリ−ルスルホン酸塩の場合、アルキルアリ−ル基は通常、C6〜C20のアルキルアリ−ル基である。
An−が有機カルボン酸塩の場合、カルボキシレート基に結合した有機基は、通常、1〜20の炭素原子と5までのヘテロ原子とを含み、好ましくは、ヘテロ原子がある場合はヘテロ原子はN、O、P及びSから選択される。通常、有機カルボン酸塩は、1〜2のカルボキシレート基、好ましくは1のカルボキシレート基を含む。
「カルボキシレート基に結合した有機基」とは、カルボキシレート基が有機基の一部ではないことを意味する。従って、カルボキシレート基中に存在する酸素及び炭素原子は、有機基としてカウントしない。したがって、例えば、酢酸塩の場合、有機基はメチルである。
An−が有機リン酸塩である場合、ホスフェート基に結合した有機基は、独立して、通常1〜20の炭素原子及び5までのヘテロ原子を含み、好ましくは、ヘテロ原子が存在する場合、ヘテロ原子は、N、O、P及びSから選択される。通常、有機リン酸塩は、1つのリン酸基と1つの有機基とを含む。
「ホスフェート基に結合した有機基」という用語は、ホスフェート基が有機基の一部ではないことを意味する。従って、ホスフェート基中に存在する酸素原子及びリン原子は、有機基としてカウントしない。従って、例えば、リン酸メチルの場合、有機基はメチルである。
[0040]好ましくは、層状複水酸化物(LDHs)は、下記式で表される化合物である。
ここで、
ΜIIは、Mg2+、Ca2+またはZn2+であり;
ΜIIIは、Al3+であり;
An−は、Cl−、CO3 2−及びNO3 −であり、
yは、0.25〜4、好ましくは0.5〜1.0の範囲内であり;
xは、0.10〜0.38であり、好ましくは0.10〜0.33である。
より好ましくは、層状複水酸化物(LDHs)は、合成ハイドロタルサイト
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)3.5・H2O(CAS番号11097−59−9)
又はハイドロタルサイト
Mg6Al2(OH)16(CO3)・4H2O
から選択される。
ΜIIは、Mg2+、Ca2+またはZn2+であり;
ΜIIIは、Al3+であり;
An−は、Cl−、CO3 2−及びNO3 −であり、
yは、0.25〜4、好ましくは0.5〜1.0の範囲内であり;
xは、0.10〜0.38であり、好ましくは0.10〜0.33である。
より好ましくは、層状複水酸化物(LDHs)は、合成ハイドロタルサイト
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)3.5・H2O(CAS番号11097−59−9)
又はハイドロタルサイト
Mg6Al2(OH)16(CO3)・4H2O
から選択される。
特に好ましいのは、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、金属脂肪酸、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムである。
驚くべきことに、ハイドロタルサイトのような層状複水酸化物が、安定剤として特に有利であることが見出された。本発明は、特に上記のポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤と、層状複酸化物とを含むポリオレフィン組成物に関する。
層状複水酸化物の上記効果は、驚くべきことに、ポリオレフィンが酸性触媒残渣を生じない触媒系を用いて製造され、通常酸捕捉剤の使用が必要とされない場合において十分に観察された。
本発明はさらに、本発明のポリオレフィンを含む製品及び/又は本発明の使用を利用する製品に関する。
好ましい実施形態によれば、製品は、パイプ、硬質食品包装体、柔軟性のある食品包装体、及び食品用器具を含む群から選択される製品を含む。
用途に応じて、ポリオレフィン組成物中の安定剤の全含有量は変化し得ることに留意すべきである。
食品包装体のような他の用途では、ラジカル捕捉剤の含有量は低くてもよいが、パイプのような長期間の使用を意図されたポリオレフィン組成物は、通常、より多くのラジカル捕捉剤の含有量を必要とされている。
従って、本発明は、ラジカル捕捉剤の含有量が1000pm以上である、本発明によるポリオレフィン組成物に関する。
本発明はまた、ポリオレフィン組成物中の安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減少させるための安定剤組成物の使用であって、それによってラジカル捕捉剤及び加工安定剤の添加量が1000pm以上である、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤並びに本質的に2−4−置換フェノール部分を含まない加工安定剤を含む安定剤組成物の使用に関する。
ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは1500pm以上、より好ましくは2000ppm以上である。
さらに、あるいは、本発明は、ラジカル捕捉剤の含有量が1000pm以下である本発明によるポリオレフィン組成物に関する。
本発明はまた、ポリオレフィン組成物中の安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減少させるための安定剤組成物の使用であって、それによってラジカル捕捉剤の含有量は1000pm以下である、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物からなるラジカル捕捉剤並びに本質的に2−4−置換フェノール部分を含まない加工安定剤を含む安定剤組成物の使用に関する。
ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは800pm以下、より好ましくは500ppm以下である。
上記の構成要素、並びに特許請求の範囲に記載された構成要素及び記載された実施形態において本発明に従って使用される構成要素は、それらのサイズ、形状、材料の選択および技術的概念に関して特別な例外を受けることはない。関連分野で知られている基準を制限なしに適用することができる。
本発明の目的のさらなる詳細、特徴及び利点は、従属請求項及び以下の各図の説明に開示されており、それらは例示的に本発明による1つの好ましい実施形態を示している。そのような実施形態は必ずしも本発明の全範囲を表すものではなく、したがって本発明の範囲を解釈するために特許請求の範囲および本明細書を参照する。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載の本発明のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
抽出試験の説明
ポリオレフィン
本明細書に記載された実験試験は、LLPDEグレードのポリオレフィンを用いて実施された。それは、UNIVATION流動床気相重合後にチーグラー/ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンである。メルトフロー指数はMFI2.16/190は0.9[g/10分]であり、密度0.918[g/cm3]である。その物理的形態は微粉末である。
ポリオレフィン
本明細書に記載された実験試験は、LLPDEグレードのポリオレフィンを用いて実施された。それは、UNIVATION流動床気相重合後にチーグラー/ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンである。メルトフロー指数はMFI2.16/190は0.9[g/10分]であり、密度0.918[g/cm3]である。その物理的形態は微粉末である。
試料調製
LLDPEの配合は、窒素下、190℃〜215℃の温度分布で、Toshiba TEM37BS二軸押出機を使用して行われた。工業設備の加工条件を一致させるかまたは少なくともシミュレートするために、この押出しを5回繰り返した。
LLDPEの配合は、窒素下、190℃〜215℃の温度分布で、Toshiba TEM37BS二軸押出機を使用して行われた。工業設備の加工条件を一致させるかまたは少なくともシミュレートするために、この押出しを5回繰り返した。
移行試験
移行試験は、以下の標準的手順を用いて行った。
移行試験は、以下の標準的手順を用いて行った。
試料10g(ポリエチレン顆粒)を水100mlに浸す。混合物を室温で72時間撹拌する。その後、ポリエチレン顆粒をデカントし、水性抽出物をGC−MS分析にかける。
メルトフロー指数(MFI重量/温度)
メルトフロー指数は、所与の温度及び単一の所与の剪断速度におけるポリマー溶融物の流動挙動の非常に粗い(しかし単純かつ実用的な)レオロジー測定値である。それはポリマーの分子量に比例する。メルトフロー指数の増加は鎖切断による分子量の減少に対応し、一方メルトフロー指数の減少は架橋反応による分子量の増加に対応する。
メルトフロー指数は、所与の温度及び単一の所与の剪断速度におけるポリマー溶融物の流動挙動の非常に粗い(しかし単純かつ実用的な)レオロジー測定値である。それはポリマーの分子量に比例する。メルトフロー指数の増加は鎖切断による分子量の減少に対応し、一方メルトフロー指数の減少は架橋反応による分子量の増加に対応する。
MFI測定は、IS01133に従って半自動Ceasit 16412で実施した。
黄色度指数(YI)
黄色度指数は、(白色度指数および全色変化とは対照的に)黄色化を特に強調した(プラスチック)材料の変色の尺度である。次の式に従って算出される。
黄色度指数は、(白色度指数および全色変化とは対照的に)黄色化を特に強調した(プラスチック)材料の変色の尺度である。次の式に従って算出される。
YI測定は、Greytag Macbeth Spectro EyeのISO E 313に従って実施した。YIは、成形プラークの方がより正確な結果をもたらすが、生産性の理由から成形プラークよりもむしろポリエチレン顆粒について測定される。
7つの比較試料(C.1〜C.6)および2つの本発明の試料(I.1およびI.2)を調べた。構成は次のとおりである:
全てのサンプルはさらに750ppmのステアリン酸カルシウムを含んでいた。
結果を以下の表に示す;
耐用年数が50℃で3ヶ月を超える場合、耐久性は「あり」と見なした。
試料C.1(=安定化されていない)はポリオレフィン自体から生じる多数の断片を生じた。他の試料については、断片は安定剤の断片化によるものと考えられている。
試料C.1における0.32のMFIは低くそして許容できないと考えられる。
比較例C.1は、ポリオレフィンが酸化防止剤なしでは加工できないことを示している。ポリマーはその機械的性質を失い、揮発性および抽出可能な化合物が形成される(ポリマー由来のNIAS;None Intentional Added Substances)。
添加された安定剤のいずれもが、溶融転化中のポリオレフィンの劣化から保護する。しかしながら、熱安定剤単独(C.2およびC.5)は、追加の耐久性を提供する一方で、一般に基材の変色を引き起こす。7.5以上の黄色度指数もまた許容できない。加工安定剤単独(C.3、C.6及びC.7)は、媒体及び長期用途に適した基材とみなされない。比較例C.4は、溶融転化中に、過度の着色を生じることなく自動酸化から基材を保護しており、耐久用途に適した材料である。しかしながら、かなりの数及び量の断片が試料中に検出され得る。
本発明の実施例1.1および1.2のみが、許容できない数の検出可能な断片化生成物を生じることなく、十分な方法で溶融転化中のポリオレフィンを保護する。
ハイドロタルサイトの有利な役割を調べるために、以下の実験を行った:1000ppmのラジカル捕捉剤(ステアリン酸カルシウムを含まない)を含有する実施例C2による組成物に、以下の表による添加剤を400ppmの量で加えた。2,6,ジ−tert.ブチル−1,4−ベンゾキノンの量は、上記抽出試験の後、GC−MSによってピーク面積及びピーク高さに関して測定した。
上記の詳細な実施形態における要素及び特徴の特定の組み合わせは例示に過ぎない。本明細書中のこれらの教示と他の教示との交換および置換、並びに参照により援用される特許/出願もまた明示的に企図される。当業者が認識するように、特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載されたものの変形、修正、および他の実施が可能である。したがって、前述の説明は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。請求項において、単語「有する」は他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「a」又は「an」は複数を排除するものではない。特定の手段が互いに異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用されることができないことを示すものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物において定義される。さらに、説明および特許請求の範囲で使用されている参照符号は、請求されている本発明の範囲を限定するものではない。
Claims (12)
- ポリオレフィン、ラジカル捕捉剤及び加工安定剤を含むポリオレフィン組成物であって、
前記ラジカル補捉剤は、下記第1の構造式(I)
R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びt−ブチルであるアルキルであり、
R7〜R9は、それぞれ互いに独立して、好ましくはメチルであるアルキル又は=Oのいずれかであり、このとき、R7〜R9のいずれかは「*」でマークされた最も近くの炭素原子と結合して6員環を形成してもよく、
X1〜X3はそれぞれ互いに独立して、C又はNのいずれかであり、
分子の中央の環は芳香族である、
を有する化合物、第2の構造式A−B−A:
ここで、Aは下記の構造:
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素又は好ましくはメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチルであるアルキルのいずれかから選択され、この際、R1及びR2のうちひとつ、並びにR3及びR4のうちひとつは、水素ではなく、AとBとは「*」でマークされた炭素を介して結合されている、
を有し、
Bは、2〜6の炭素原子を有するアルキルブリッジ又は−[CH2]n−C=X−O−[CH2]m−O−C=X−[CH2]n−(ここで、nは0〜4の整数であり、XはO、S又は2の水素原子のいずれかであり、mは2〜6の整数である)を含む群から選択される、
から選択される化合物、
又はこれらの混合物を含む群から選択される化合物を含み、かつ、
前記加工安定剤は、2−4−置換フェノール部分を有する加水分解性ホスファイト化合物を本質的に含まない、ポリオレフィン組成物。 - 前記式(I)中、R1〜R6は、それぞれ互いに独立して、メチル及びt−ブチルである、請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
- 酸捕捉剤をさらに含む、請求項1又は2に記載のポリオレフィン組成物。
- 前記加工安定剤は、ホスファイト類(加水分解性2,4−フェニル部分がないもの)、ホスホナイト類(加水分解性2,4−フェニル部分がないもの)、N−ヒドロキシルアミン類、天然酸化防止剤、環状ペンタエリスリトールジホスファイトエステル類、部分的不飽和の炭化水素を含む群から選択される化合物又はそれらの混合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。
- 前記ラジカル捕捉剤は、下記化合物:
- 前記ラジカル捕捉剤は、下記化合物:
- 層状複水酸化物化合物を含む酸捕捉剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。
- 前記ラジカル捕捉剤の含有量は1000pm以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。
- 前記ラジカル捕捉剤の含有量は1000pm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。
- 汚染物質の量を減らすための、ポリオレフィンにおける安定剤組成物の使用であって、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、2−4−置換フェノール部分を有する加水分解性ホスファイト化合物を本質的に含まない加工安定剤と、を含む安定剤組成物の使用。
- 安定剤組成物の断片化から生じる汚染物質の量を減らすための、安定剤組成物の使用であって、化合物(I)及び(II)から選択される化合物又はそれらの混合物を含むラジカル捕捉剤と、2−4−置換フェノール部分を本質的に含まない加工安定剤と、を含む安定剤組成物の使用。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリオレフィンを含むか、又は請求項10もしくは11を利用した製品であって、パイプ、硬い食品包装体、柔軟な食品包装体、食品用器具から選択される、製品。
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