KR20190123296A

KR20190123296A - 감소된 단편화를 갖는 폴리올레핀 안정화제

Info

Publication number: KR20190123296A
Application number: KR1020197027594A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 케크
Original assignee: 송원산업 주식회사
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-10-31
Also published as: EP3601377A4; WO2018172934A1; US20200024424A1; JP2020514499A; CN110312739A; EP3378890A1; EP3601377A1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀으로부터 오염물질이 덜 배출되도록 선택된 열적 및 가공 안정화제를 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

Description

감소된 단편화를 갖는 폴리올레핀 안정화제

본 발명은 안정화제를 함유하는 폴리올레핀 조성물, 및 이러한 폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조된 물품, 예컨대 파이프, 포장재, 특히 식품-포장재 물품 등에 관한 것이다.

중합체의 제조 및 가공에 있어서 최근의 진전은 현대 일상 생활의 사실상 모든 양태에서 플라스틱의 적용을 초래하였다. 그러나, 중합체성 화합물은 산화제, 광 및 열의 효과 하에 노화(aging)에 취약하다. 이는 수명의 손실, 예컨대 강도, 강성도(stiffness) 및 가요성(flexibility)의 손실, 변색 및 스크래치뿐만 아니라 광택의 손실을 초래한다.

항산화제와 같은 안정화제가 이들 효과를 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있다는 것이 당업계에 잘 공지되어 있다. 그러나, 이들 안정화제는 통상적으로 폴리올레핀보다 훨씬 낮은 분자량을 갖고 있기 때문에, 폴리올레핀 조성물에서 항산화제의 존재에 관한 추가의 중요한 쟁점은, 이러한 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프 내의 매질, 예를 들어 물 내로의, 또는 이러한 폴리올레핀 조성물로 제조된 포장재 물품으로부터의 식품 내로의 항산화제 또는 이로부터 받은 생성물의 이동을 감소시키려는 목표이다.

이는 특히, 식수를 수송하는 파이프의 경우에 중요하다. 내부 파이프 표면과의 영구적인 접촉으로 인해, 화합물은 파이프 물질로부터 물 내로 이동할 수 있다. 식수 내에서 화합물의 용인 가능한 양은 법적 요건에 의해 고정되고, 심지어 더 엄격한 요건은 유럽 또는 다른 국가에서 예상되는 것이다. 이는 안정화제 자체에 대해서뿐만 아니라 이러한 안정화제의 단편화로 인한 것인 생성물에 대해서도 어느 정도까지는 그러하다.

유사한 요건은 식품 포장재 또는 식품 기기 분야에 존재하지만, 여기서 비-수성 매질 내로의 추출이 또한 역할을 하기 때문에, 여기서 일부 어려움이 발생할 수 있다.

따라서, 한편으로는 충분한 안정성을 보여주고 다른 한편으로는 요망되지 않는 화합물의 더 적은 방출을 초래하는 중합체 조성물을 제공하는 것이 목적이다.

이러한 목적은 본 발명의 청구항 제1항에 따른 중합체 조성물에 의해 해결된다. 이에, 폴리올레핀, 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 제공되며, 여기서, 상기 라디칼 스캐빈저는 제1 구조 (I)을 갖는 제1 화합물:

상기 제1 구조 (I)에서, R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸이며,

R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 =O이며, 여기서, R⁷내지 R⁹ 중 임의의 것은 "*"로 표시된 최근접 탄소 원자에 연결되어, 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

X¹ 내지 X³은 서로 독립적으로 C 또는 N이고,

분자의 중심 고리는 방향족인, 제1 화합물;

제2 구조 A-B-A로부터 선택되는 제2 화합물로서, 여기서, A는 하기 구조를 갖고:

상기 구조에서, R¹ 내지 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸로부터 선택되되, 단, R¹ 및 R² 중 하나뿐만 아니라 R³ 및 R⁴ 중 하나는 수소가 아니고, 여기서, A 및 B는 "*"로 표시된 탄소를 통해 연결되고,

B는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 가교(bridge) 또는 -[CH₂]_n-C=X-O-[CH₂]_m-O-C=X-[CH₂]_n-로부터 선택되고, 이때, n은 0 내지 4의 정수이며, X는 O, S 또는 2개의 수소 원자이고, m은 2 내지 6의 정수인, 제2 화합물

또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고,

가공 안정화제는 본질적으로, 2-4-치환된 페놀 모이어티를 갖는 가수분해 가능한 포스파이트 화합물을 함유하지 않는다.

용어 포스파이트(또는 포스포나이트)는 폴리올레핀에 이용되는 가공 안정화제의 주요 화학적 부류를 의미하며 및/또는 이에 관한 것이다. 전형적인 분자에 관한 개요는 Plastics Additive Handbook(Hanser Publishers, 5^th Edition (2001))의 109쪽 내지 112쪽에 주어져 있다. 포스파이트 내의 바람직한 하위부류(subclass)가 2-4-치환된 페놀 모이어티를 포함하였음을 주지할 수 있다. 이러한 화학적 부류의 원리적인 화학 및 이점은 동일한 참조문헌의 14쪽에 상술되어 있다. 또한, 이러한 화학적 부류의 원리 약점이 (동일한 쪽 상에) 주지되어 있으며; 가수분해에 대한 이의 민감성이다.

용어 "가수분해 가능한 포스파이트"는 특히, (상기 공개문헌의) 45쪽의 하단 및 47쪽의 하단에 기재된 효과를 의미하며 및/또는 이에 관한 것이다. 가수분해의 속도에 있어서 차이가 있긴 하지만, 단편화 생성물을 상이한 속도에서 수득하면, 모든 보편적으로 사용되는 포스파이트가 가수분해를 수행한다는 것이 일반적으로 용인된다.

놀랍게도, 이러한 폴리올레핀 조성물을 사용함으로써, 특히 안정화제의 단편화로 인한 검출 가능한 오염물질이 대부분의 적용에 대해 유의하게 감소되는 한편, 폴리올레핀의 적합한 안정성을 여전히 제공하는 것으로 확인되었다.

더욱이, 본 발명은 오염물질의 양을 감소시키기 위한, 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물 및 가공 안정화제를 포함하는 라디칼 스캐빈저를 포함하는 안정화제 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 가공 안정화제는 본질적으로 2-4-치환된 페놀 모이어티를 함유하지 않는다.

더욱이, 본 발명은 안정화제 조성물의 단편화로 인한 오염물질의 양을 감소시키기 위한, 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물 및 가공 안정화제를 포함하는 라디칼 스캐빈저를 포함하는 안정화제 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 가공 안정화제는 본질적으로 2-4-치환된 페놀 모이어티를 함유하지 않는다.

본 발명에 따르면 용어 "폴리올레핀"은 특히, US 2015/0090671 A1, US 2014/0296398 A1, WO 2006/119935 A1 및/또는 US 2005/0148700 A1에 정의된 바와 같은 모든 성분을 의미하며 및/또는 이를 포함한다.

본 발명의 의미에서 용어 "단편화"는 특히, 안정화제 조성물의 초기 구성성분이 의도적인 또는 의도치 않은 변환 생성물을 산출하는 모든 공정에 관한 것이며 및/또는 이를 포함하고, 이들 변환 생성물은 잠재적으로 폴리올레핀 기판으로부터 물리적으로 손실될 정도로 충분히 낮은 분자량을 가진다. 단편의 화학적 성질은 유의하게 다양할 수 있고, 페놀 유도체로 제한되지 않는다.

단편화는 가수분해, C-C-결합 절단, 안정화제의 의도된 반응, 부반응, 안정화제의 전단력 유도 단편화, 뿐만 아니라 다른 첨가제와의 상호작용을 통해 발생할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

개별 안정화제, 및 이들 안정화제에 대한 구성성분은 보다 상세히 고찰될 것이며, 여기서, 임의의 특색은 임의로 조합될 수 있다:

라디칼 스캐빈저:

본 발명에 따르면 용어 "라디칼 스캐빈저"는 특히, 고체 상태의 폴리올레핀을 자가-산화로부터 보호하는 화합물을 의미하며 및/또는 이를 포함한다. 라디칼 스캐빈저는 잠재적으로, 폴리올레핀의 용융-전환 동안 양호하게 상호작용하고 기능할 수 있다.

본 발명에 따르면, 라디칼 스캐빈저는 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 스캐빈저는 본질적으로, 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물로 구성된다.

본 발명의 의미에서 용어 "본질적으로 ~로 구성된"은 특히, (wt/wt에서) ≥ 95%, 보다 바람직하게는 ≥ 98%, 가장 바람직하게는 ≥ 99%를 의미하며 및/또는 포함한다.

본 발명의 의미에서 용어 "본질적으로 ~를 함유하지 않는"은 특히, (wt/wt에서) ≤1%, 보다 바람직하게는 ≤0.1%, 보다 더 바람직하게는 ≤0.01%, 가장 바람직하게는 ≤0.001%를 의미하며 및/또는 포함한다.

화합물 (I)

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 메틸 및 t-부틸이다.

그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 모든 R¹ 내지 R⁶은 t-부틸이다.

본 발명의 대안적인 바람직한 구현예에 따르면, R 상의 하나의 고리 상에는 메틸이 있고, 다른 것은 t-부틸이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 모든 X¹ 내지 X³은 C이고, 모든 R⁷내지 R⁹는 알킬이다.

본 발명의 대안적인 바람직한 구현예에 따르면, 모든 X¹ 내지 X³은 N이고, 모든 R⁷내지 R⁹는 =O이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (I)은

또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

화합물 (II)

바람직한 구현예에 따르면, R¹ 및 R² 중 하나는 수소이고, 다른 것은 t-부틸이다.

바람직한 구현예에 따르면, R³ 및 R⁴ 중 하나는 수소이고, 다른 것은 t-부틸이다.

바람직한 구현예에 따르면, R⁵는 수소가 아니며, 바람직하게는 R⁵는 메틸이다.

바람직하게는, 모이어티 "B"는 -[CH₂]_a-C=O-O-[CH₂]_b-O-C=O-[CH₂]_a-이며, 이때, a는 0 또는 1이고, b는 2 또는 4이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (II)는 바람직하게는 본질적으로 하기 화합물로 구성된다:

가공 안정화제:

본 발명에 따르면 용어 "가공 안정화제"는 특히, 용융 상태의 폴리올레핀을 자가-산화로부터 보호하는 화합물을 의미하며 및/또는 이를 포함한다. 가공 안정화제는 적용 및/또는 바람직한 구현예 및/또는 이들의 화학적 성질에 따라, 단독으로 또는 선택된 "라디칼 스캐빈저"에 대한 상승제로서 작용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가공 안정화제는 포스파이트(2,4-치환된 페놀 모이어티 없음), 포스포나이트(2,4-치환된 페놀 모이어티 없음), N-하이드록실아민, 천연 항산화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물, 특히 커큐민, 케르세틴, 나린게닌, 베타-카로틴, 레스베라트롤, 비타민 E 및 모든 이들 화합물의 유도체, 환식 펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 부분적으로 불포화된 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 이러한 화합물로 구성된다.

산 스캐빈저:

바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀은 산 스캐빈저를 추가로 포함한다. 결과적으로, 본 발명은 또한, 산 스캐빈저와 함께 상기 기재된 바와 같은 안정화제 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 용어 "산 스캐빈저"는 특히, 폴리올레핀 합성의 중합 촉매로부터 기원할 수 있은 산성을 중화시키는 화합물을 의미하며 및/또는 이를 포함하며; 통상적으로 상기 촉매는 주로 지글러/나타 촉매일 것이다. 폴리올레핀 합성에 사용되는 모든 촉매가 산 스캐빈저를 필요로 하는 것은 아님을 이해한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산 스캐빈저는 산화금속, 금속 수산화물, 금속 유기 염 및/또는 금속 탄산염을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 이로 구성된다.

바람직하게는, 산 스캐빈저는 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide) 화합물을 포함한다.

본 발명의 의미에서 층상 이중 수산화물(LDH)은 양으로 하전된 층들, 및 층간 영역에 위치한 전하 균형화 음이온(charge balancing anion)을 갖는 층상(layered) 물질로서 정의된다. 더 많은 계통(family)의 물질이 음으로 하전된 층들 및 층간 공간에 양이온을 갖기 때문에(예를 들어 카올리나이트, Al₂Si₂O₅(OH)₄) 이는 고체 상태 화학에서는 흔치 않다.

통상적으로, 층상 이중 수산화물(LDH)은 하기 식에 따른 화합물이며:

[M^II _1-xM^III _1-x(OH)₂]^x+ (A^n-)_x/n· yH₂O

상기 식에서,

M^II는 2가 금속 이온, 바람직하게는 Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ 및 Co²⁺이며;

M^III은 3가 금속 이온, 바람직하게는 Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga<3+ > 및 Mn³⁺이며;

A^n-는 음이온, 바람직하게는 Cl^-, CO3^2-, NO3^-, Br^-, SO4^2- 및 알킬 설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트, 유기 카르복실레이트, 유기 포스페이트 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Cl^-, CO3^2-, NO3^-, Br^-, SO4^2- 또는 이들의 혼합물이고,

여기서, n은 음전하의 수이며, 예를 들어 Cl^-의 경우 n은 1이고, CO3^2-의 경우 n은 2이고, 통상적으로 n은 1 내지 2의 범위 내에 있으며;

y는 결정 구조를 안정화시키는 데 필요한 물 분자의 수이고, 통상적으로 y는 0.25 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 4, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위 내에 있고;

x는 통상적으로 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.10 내지 0.38의 범위, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.33의 범위 내에 있으며;

층상 이중 수산화물(LDH)은 특히 F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, 173)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

A^n-가 알킬 설포네이트인 경우, 알킬기는 통상적으로 C1 내지 C20 알킬기이다.

A^n-가 알킬 아릴 설포네이트인 경우, 알킬 아릴기는 C6 내지 C20 알킬 아릴기이다.

A^n-가 유기 카르복실레이트인 경우, 카르복실레이트기(들)에 부착된 유기 기는 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자 및 5개 이하의 헤테로원자를 함유하고, 바람직하게는 헤테로원자가 존재한다면, 이러한 헤테로원자는 N, O, P 및 S로부터 선택된다. 통상적으로, 유기 카르복실레이트는 1 내지 2개의 카르복실레이트기, 바람직하게는 1개의 카르복실레이트기를 포함한다.

용어 "카르복실레이트기(들)에 부착된 유기 기"는, 카르복실레이트기가 유기 기의 일부가 아님을 나타낸다. 따라서, 카르복실레이트기에 존재하는 산소 및 탄소 원자는 유기 기로 간주되지 않는다. 따라서, 예를 들어 아세테이트의 경우, 유기 기는 메틸이다.

A^n-가 유기 포스페이트인 경우, 포스페이트기(들)에 부착된 유기 기(들)는 독립적으로 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자 및 5개 이하의 헤테로원자를 함유하고, 바람직하게는 헤테로원자가 존재한다면, 이러한 헤테로원자는 N, O, P 및 S로부터 선택된다. 통상적으로, 유기 포스페이트는 1개의 포스페이트기 및 1개의 유기 기를 포함한다.

용어 "포스페이트기(들)에 부착된 유기 기(들)"는, 포스페이트기가 유기 기(들)의 일부가 아님을 나타낸다. 따라서, 포스페이트기에 존재하는 산소 및 인 원자는 유기 기로 간주되지 않는다. 따라서, 예를 들어 메틸 포스페이트의 경우, 유기 기는 메틸이다.

바람직하게는, 층상 이중 수산화물(LDH)은 하기 식에 따른 화합물이며:

[M^II _1-xM^III _1-x(OH)₂]^x+ (A^n-)_x/n· yH₂O

M^II는 Mg²⁺, Ca²⁺ 또는 Zn²⁺로부터 선택되며;

M^III은 Al³⁺이며;

A^n-는 Cl^-, CO3^2- 및 NO3^-으로부터 선택되는 음이온이며;

y는 0.25 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위 내에 있고,

x는 0.10 내지 0.38의 범위, 바람직하게는 0.10 내지 0.33의 범위 내에 있으며,

보다 바람직하게는, 층상 이중 수산화물(LDH)은 합성 하이드로탈사이트(hydrotalcit)

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO3)_3.5·H₂O (CAS-no. 11097-59-9)

또는

하이드로탈사이트

Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O

로부터 선택된다.

하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트(hydrocalumite), 금속 지방산, 산화아연 및 탄산칼슘이 특히 바람직하다.

놀랍게도, 층상 이중 수산화물, 예컨대 하이드로탈사이트가 안정화제로서 특히 유리한 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명은 특히, 상기 기재된 바와 같은 폴리올레핀, 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제, 및 층상 이중 수산화물을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

층상 이중 수산화물의 상기 효과는 놀랍게도, 폴리올레핀이 산 촉매 잔여물을 산출하지 않고 따라서 통상적으로 산 스캐빈저의 사용이 필요하지 않는 촉매 시스템을 이용하여 제조된 경우에 양호하게 관찰되었다.

더욱이, 본 발명은 본 발명의 폴리올레핀을 포함하는 생성물 및/또는 본 발명의 용도를 이용하는 생성물에 관한 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 생성물은

- 파이프

- 강성(rigid) 식품 포장재

- 가요성(flexible) 식품 포장재

- 식품 기기

를 포함하는 군으로부터 선택되는 생성물을 포함한다.

적용에 따라, 폴리올레핀 조성물 내 안정화제의 총 함량은 달라질 수 있음을 주지해야 한다.

장기간 사용용으로 의도된 폴리올레핀 조성물, 예컨대 파이프는 통상적으로 더 많은 함량의 라디칼 스캐빈저를 필요로 하는 반면, 다른 적용, 예컨대 식품-포장재에서, 라디칼 스캐빈저의 함량은 더 적을 수 있다.

따라서, 본 발명은 라디칼 스캐빈저의 함량이 ≥1000 pm인 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 폴리올레핀 조성물에서 안정화제 조성물의 단편화로부터 오염물질의 양을 감소시키기 위한, 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하는 안정화제 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 가공 안정화제는 2-4-치환된 페놀 모이어티를 본질적으로 함유하지 않고, 여기서, 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제의 첨가된 함량은 ≥1000 pm이다.

바람직하게는, 라디칼 스캐빈저의 함량은 ≥1500 pm, 보다 바람직하게는 ≥2000 ppm이다.

따라서, 부가적으로 및 대안적으로, 본 발명은 라디칼 스캐빈저의 함량이 ≤1000 pm인 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 폴리올레핀 조성물에서 안정화제 조성물의 단편화로부터 오염물질의 양을 감소시키기 위한, 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하는 안정화제 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 가공 안정화제는 2-4-치환된 페놀 모이어티를 본질적으로 함유하지 않고, 여기서, 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제의 첨가된 함량은 ≤1000 pm이다.

바람직하게는 라디칼 스캐빈저의 함량은 ≤ 800 pm, 보다 바람직하게는 ≤ 500 ppm이다.

기재된 구현예에서 상기 언급된 구성성분, 뿐만 아니라 청구된 구성성분 및 본 발명에 따라 사용되는 구성성분은 이들의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특수한 예외를 받지 않으며, 따라서 관련 분야에 공지된 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있다.

본 발명의 부가적인 상세한 설명, 특징 및 이점은 종속청구항(subclaim)에 개시되어 있으며, 각각의 도면의 하기 설명 - 예시적인 방식으로 존재함 - 은 본 발명에 따른 하나의 바람직한 구현예를 보여준다. 이러한 구현예는 본 발명의 전체 범위를 필수적으로 나타내지는 않으나, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구항 및 본원에서 참조된다. 상기 일반적인 설명과 하기 상세한 설명 둘 모두는 설명적이고 예시적일 뿐이고, 청구된 바와 같이 본 발명의 추가의 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해된다.

추출 시험의 설명:

폴리올레핀:

앞으로 기재되는 실험적 시험을 LLPDE 등급 폴리올레핀을 이용하여 수행하였다. 이는 UNIVATION 유동층 기체상 중합 후 제조된 지글러/나타 촉매화된 폴리에틸렌이다. 이의 용융 유동 지수 MFI_2.16/190는 0.9 [g/10 min]이고, 이의 밀도는 0.918 [g/cm³]이다. 이의 물리적 형태는 미세 분말이다.

시료 제조:

LLDPE의 화합은 질소 하에 190℃ 내지 215℃의 온도 프로파일과 함께 Toshiba TEM 37BS 트윈 스크류 압출기를 사용하여 수행되었다. 산업 장비의 가공 조건을 매칭하거나 적어도 시뮬레이션하기 위해, 이러한 압출을 5회 반복하였다.

이동 시험:

이동 시험을 하기 표준 절차를 사용하여 수행하였다.

10 g의 시료(폴리에틸렌 과립)를 100 ml의 물에 침지시킨다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 후속적으로, 폴리에틸렌 과립을 부어버리고(decanted off), 수성 추출물을 GC-MS 분석을 받게 한다.

용융 유동 지수(MFI _{중량/온도} )

용융 유동 지수는 주어진 온도에서, 하나의 단일, 주어진 전단 속도에 대한 중합체 용융물의 용융 거동의 매우 대략적인(crude)(그러나 단순하고 실용적인) 유동학적 측정(rheological measurement)이다. 용융 유동 지수는 중합체의 분자량에 비례한다. 용융 유동 지수의 증가는 사슬 분할로 인한 분자량의 감소에 상응하는 한편, 용융 유동 지수의 감소는 가교 반응으로 인한 분자량의 증가에 상응한다.

MFI 측정을 반자동 Ceasit 16412 상에서 ISO1133에 따라 수행하였다.

황색도 지수(YI; Yellowness Index)

황색도 지수는 (백색도 지수 및 총 색상 변화와 대조적으로) 황변에 특히 중점을 두는 (플라스틱) 물질의 변색의 측정이다. 황색도 지수를 하기 방정식에 따라 계산한다.

YI 측정을 Greytag Macbeth Spectro Eye 상에서 ISO E 313에 따라 수행하였다. 생산성의 이유에서, YI를 성형된 플라크 상에서보다는 폴리에틸렌 과립 상에서 측정하지만; 상기 성형된 플라크가 더 정확한 결과를 산출한다.

7개의 비교 시료(C.1 내지 C.6) 및 2개의 본 발명의 시료(I.1 및 I.2)를 조사하였다. 조성은 하기와 같다:

더욱이, 모든 시료는 750 ppm의 칼슘 스테아레이트를 포함하였다.

그 결과는 하기 표에 주어진다:

사용 기간이 50℃에서 3개월을 초과한다면, 내구성은 "있음"으로 여겨졌다.

시료 C.1.(= 불안정화됨)은 폴리올레핀 자체로부터 높은 수의 단편을 제공하였다. 다른 시료의 경우, 단편은 안정화제의 단편화로 인한 것으로 여겨졌다.

시료 C.1에서, 0.32의 MFI는 낮고 용인 불가능한 것으로 여겨진다.

비교예 C.1은, 폴리올레핀이 항산화제 없이 가공될 수 없음을 실증한다. 중합체는 이의 기계적 특성을 상실하고, 휘발성 및 추출 가능한 화합물이 형성된다(중합체 기원 NIAS; 비의도적 첨가 물질; None Intentional Added Substances).

임의의 첨가된 안정화제는 용융 전환 동안 분해로부터 폴리올레핀을 보호하지 않는다. 그러나, 열적 안정화제 단독(C.2 및 C.5)은 내구성을 부가적으로 제공하면서도, 일반적으로 기판의 퇴색을 유발하지 않는다. 7.5 이상의 황색도 지수 또한, 용인 불가능하다. 가공 안정화제 단독(C.3, C.6 & C.7)은 중기 및 장기 적용에 적합한 기판으로 제공하지 않는다. 비교예 C.4는 용융 전환 동안 너무 많은 색상을 발생시키지 않으면서 자가-산화로부터 기판을 보호하고, 내구성 적용에 적합한 물질을 제공한다. 그러나, 유의한 수 및 양의 단편이 시료에서 검출될 수 있다.

단지 본 발명의 실시예 I.1 및 I.2만, 검출 가능한 단편화 생성물을 용인 불가능한 수로 유발하지 않으면서 용융 전환 동안 폴리올레핀을 충분한 방식으로 보호한다.

하이드로탈사이트의 유리한 역할을 조사하기 위해, 하기 실험을 수행하였다: 1000 ppm의 라디칼 스캐빈저(칼슘 스테아레이트는 없음)를 함유하는 실시예 C2에 따른 조성물에, 하기 표에 따른 첨가제를 400 ppm의 양으로 첨가하였다. 상기 기재된 추출 시험 후, 2,6, 디-tert. 부틸-1,4, 벤조퀴논의 양을 GC-MS에 의해 피크 영역 및 피크 높이의 측면에서 측정하였다.

상기 상세한 구현예에서 요소 및 특색의 특정 조합은 단지 예시적이며; 본원 및 원용에 의해 포함된 특허/출원에서 다른 교시와 더불어 이들 교시의 교환 및 치환 또한, 명확히 고려된다. 당업자가 인지하게 될 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변화, 변형 및 다른 실행은 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 발생할 수 있다. 이에, 상기 상세한 설명은 단지 예일 뿐이고, 제한하려는 것이 아니다. 청구항에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않고, 부정 관사("a" 또는 "an")는 복수를 배제하지 않는다. 소정의 측정이 상호간에 상이한 종속항에서 인용된다는 사실만으로는, 측정된 이들의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 가리키는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구항 및 이의 등가물에서 정의된다. 더욱이, 상세한 설명 및 청구항에서 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims

폴리올레핀 조성물로서,
폴리올레핀, 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하고,
상기 라디칼 스캐빈저는
제1 구조 (I)을 갖는 화합물로서:

상기 제1 구조 (I)에서,
R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸이며,
R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 =O이며, 여기서, R⁷내지 R⁹ 중 임의의 것은 "*"로 표시된 최근접 탄소 원자에 연결되어, 6-원 고리를 형성할 수 있으며,
X¹ 내지 X³은 서로 독립적으로 C 또는 N이고,
분자의 중심 고리는 방향족인, 화합물;
제2 구조 A-B-A로부터 선택되는 화합물로서,
A는 하기 구조를 갖고:

상기 구조에서,
R¹ 내지 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸로부터 선택되되, 단, R¹ 및 R² 중 하나뿐만 아니라 R³ 및 R⁴ 중 하나는 수소가 아니고, 여기서, A 및 B는 "*"로 표시된 탄소를 통해 연결됨,
B는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 가교(bridge) 또는 -[CH₂]_n-C=X-O-[CH₂]_m-O-C=X-[CH₂]_n-을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이때, n은 0 내지 4의 정수이며, X는 O, S 또는 2개의 수소 원자이고, m은 2 내지 6의 정수인, 화합물, 또는
이들의 혼합물
을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고,
상기 가공 안정화제는 본질적으로, 2-4-치환된 페놀 모이어티를 갖는 가수분해 가능한 포스파이트 화합물을 함유하지 않는 것인, 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서,
상기 구조 (I)에서, R¹ 내지 R⁶이 서로 독립적으로 메틸 및 t-부틸인, 폴리올레핀 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
산 스캐빈저를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가공 안정화제가 포스파이트(가수분해 가능한 2,4-페닐 모이어티 없음), 포스포나이트(가수분해 가능한 2,4-페닐 모이어티 없음), N-하이드록실아민, 천연 항산화제, 환식 펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 부분적으로 불포화된 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 스캐빈저가

또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 스캐빈저가 하기 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 조성물:

.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
층상 이중 수산화물(layered double hydroxide) 화합물을 포함하는 산 스캐빈저를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 스캐빈저의 함량이 1000 pm 이상인, 폴리올레핀 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 스캐빈저의 함량이 1000 pm 이하인, 폴리올레핀 조성물.
폴리올레핀에서 오염물질의 양을 감소시키기 위한 안정화제 조성물의 용도로서,
상기 안정화제 조성물은 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하고,
상기 가공 안정화제는 2-4-치환된 페놀 모이어티를 갖는 가수분해 가능한 포스파이트 화합물을 본질적으로 함유하지 않는 것인, 용도.
안정화제 조성물의 단편화로부터 오염물질의 양을 감소시키기 위한 안정화제 조성물의 용도로서,
상기 안정화제 조성물은 화합물 (I) 및 (II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 라디칼 스캐빈저 및 가공 안정화제를 포함하고,
상기 가공 안정화제는 2-4-치환된 페놀 모이어티를 본질적으로 함유하지 않는 것인, 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀을 포함하거나, 또는 제10항 또는 제11항에 따른 용도를 이용하는 생성물로서,
상기 생성물은
- 파이프
- 강성(rigid) 식품 포장재
- 가요성(flexible) 식품 포장재
- 식품 기기
로부터 선택되는, 생성물.