CN115461403A - 包含环境友好的增塑剂的稳定的pvc组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，所述组合物包括：a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，b)10‑150phr的季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，所述季戊四醇四戊酸酯具有小于0.05mg KOH/g的酸值，并且通过戊酸和具有至少98％纯度、小于200ppm的灰含量和0.1‑2重量％的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。c)0.3‑14phr的至少一种稳定剂，和任选地d)至少一种添加剂，并且其中在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm。本发明还涉及包含所述组合物的聚氯乙烯制品，其具有小于30ppm、优选小于20ppm的游离酸的量。本发明还涉及分析聚氯乙烯样品中游离酸的量的方法。

Description

包含环境友好的增塑剂的稳定的PVC组合物
技术领域
本发明涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其包括：聚氯乙烯树脂；季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，具有低酸值并且通过戊酸和具有低灰含量和一定的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得；至少一种稳定剂；和任选的至少一种添加剂，其中在聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm。本发明还涉及包含所述组合物的聚氯乙烯制品，其具有小于30ppm、优选小于20ppm的游离酸的量。本发明还涉及分析聚氯乙烯组合物中的游离酸的量的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是在聚乙烯和聚丙烯之后世界上产量最大的塑料聚合物。这种聚合物在1872年已经被发现，当时人们观察到烧瓶中的一些氯乙烯在暴露于阳光期间开始聚合成白色固体。然而，在开发出通过将PVC与几种添加剂共混来使这种坚硬、易碎的聚合物塑化的方法之后，PVC在商购产品中的使用才首先变得广泛起来。PVC聚合物必须总是通过与诸如热和UV稳定剂、阻燃剂、抑烟剂、增塑剂、加工助剂、冲击改性剂、热改性剂、颜料和填料的添加剂共混而转化为化合物。添加剂的选择取决于所需的功能，由应用决定。
将增塑剂添加到PVC组合物中，以使塑料更柔软、更有弹性和/或更可拉伸。增塑剂需要与被增塑的聚合物具有良好的相容性，以提供其良好的热塑性质和低的蒸发和/或渗出倾向(高耐久性)。由于具有不同化学结构的醇类的邻苯二甲酸二酯与PVC的高相容性和高的性能性质，在过去被大量用作增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。然而，由于健康风险，这些邻苯二甲酸酯增塑剂正在被取代，特别是在敏感的应用中，诸如儿童玩具、食品和饮料的包装以及医疗制品。
有几种已知的替代的PVC增塑剂，这些增塑剂具有不同的性质。能用作邻苯二甲酸酯替代物的增塑剂例如为：己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸的酯、二酯和多酯，三甲基戊二醇和丙二醇。然而，这些替代的增塑剂中的大多数确实与PVC有相容性问题；它们在使用过程中相当程度地迁移，这导致使用这些增塑剂生产的增塑塑料的弹性性质降低。
本发明的目的是提供包含毒理学无害的增塑剂的PVC组合物，该增塑剂与PVC聚合物具有高的相容性，并且因此在使用过程中呈现出小或没有迁移的趋势，由此维持使用这些增塑剂生产的增塑塑料的弹性性质，甚至在延长的时间里也是如此。
稳定剂是PVC组合物的重要成分，它的加入是为了允许加工PVC聚合物和改进其针对极端温度和UV辐射的有害影响的抵抗力。有不同类型的稳定剂。热稳定剂是最重要的稳定剂之一。当暴露于热(>100℃)时，盐酸(HCl)从聚合物骨架中消除。然后，盐酸引发进一步的自催化降解过程，导致PVC的快速变色和脆化。热稳定剂可以通过各种机制大大增加热稳定性，诸如清除释放的HCl分子。PVC组合物总是包含某种热稳定剂。使用的热稳定剂的类型取决于应用和所需的热稳定性。铅化合物是PVC行业最早采用的稳定剂之一，但由于健康顾虑，该行业已自愿承诺逐步淘汰铅化合物。其它重要的稳定剂是抗氧化剂、清除受风化产生的自由基的阻胺光稳定剂、UV吸收剂、防止大气中存在的臭氧造成的降解的抗臭氧剂、热稳定PVC聚合物的有机硫化合物。有机基稳定剂(OBS)被认为是新的技术，其为PVC组合物提供了环境友好的热稳定剂，取代了常规的铅稳定剂，并且在一定程度上也取代了钙锌和钡锌稳定剂。
在本专利申请中，术语稳定剂用于不包含添加剂的通用目的稳定剂和可包含一系列不同添加剂的单组分稳定剂二者。添加剂是用于除稳定剂外添加至PVC组合物中的物质和混合物的术语。添加剂往往具有特定功能，例如水解稳定化、酸清除或水清除。添加剂的合适的量取决于添加到相同配制物中的稳定剂的性质和预期的应用。
市场对高性能非邻苯二甲酸酯增塑剂的需求在增长，并且基于酯的增塑剂季戊四醇四戊酸酯完美匹配此需求。季戊四醇四戊酸酯具有高效率和低挥发性、快速加工和优异的UV稳定性的独特组合。季戊四醇四戊酸酯本身是非常稳定的化合物，但作为PVC组合物中的增塑剂，季戊四醇四戊酸酯的稳定性有时是问题。几种因素影响稳定性，例如稳定剂、添加剂、季戊四醇四戊酸酯品质和浓度、PVC类型和品质、加工参数和湿度。
所有种类的PVC等级都用所谓的金属皂稳定。金属皂衍生自长链脂肪酸和金属氧化物化合物。常见金属皂的实例是硬脂酸钙和硬脂酸锌。这些金属皂对于PVC组合物中的基于酯的增塑剂已成为麻烦。多酯增塑剂在金属皂的存在下经历水解。对于许多多酯增塑剂这不是大问题，但对于季戊四醇四戊酸酯，水解时释放出戊酸，这与令人不快的气味有关。在令人不快的气味之上，是很早就检测到的戊酸的气味，量非常少。
商购PVC稳定剂的目的是改进聚合物体系的稳定性，其目的不是为了改进聚合物组合物中多酯增塑剂的稳定性。这使得寻找适合用于稳定PVC组合物中季戊四醇增塑剂的稳定剂具挑战性。
本发明的目的是提供具有高稳定性的PVC组合物，其包括季戊四醇四戊酸酯增塑剂。
本发明还寻求提供PVC配制物，该配制物将减少碳足迹以及保证在不同应用领域的优良的PVC最终产物品质。
发明内容
现在已经发现，上述目的通过本发明的PVC组合物得到满足，该PVC组合物将特定的季戊四醇四戊酸酯增塑剂与某些稳定剂和任选的添加剂组合，产生稳定的PVC组合物，该组合物可以通过改变具体稳定剂和添加剂的构象而用于各种应用。
本发明涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其在聚氯乙烯组合物中具有游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm。本发明的PVC组合物中的增塑剂是特定的季戊四醇四戊酸酯，其具有低的酸值，并且通过戊酸和具有低的灰含量和一定的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。该组合物还包括至少一种稳定剂，和任选的添加剂。本发明还涉及包含所述组合物的聚氯乙烯制品，其具有游离酸的量低于30ppm，优选低于20ppm。此外，本发明还涉及分析聚氯乙烯样品中游离酸的量的方法。
在本发明的组合物中用作增塑剂的季戊四醇四戊酸酯以减少使用有限的原材料的方式制成，使其成为商购增塑剂中的可持续替代品。基于质量平衡的概念，本发明的季戊四醇四戊酸酯具有高的可再生材料含量。质量平衡是关于混合化石和可再生材料，但跟踪它们的量，并且将它们分配给具体产品。
多种稳定剂和添加剂已证明与本发明的增塑剂具有良好的相容性。当与某些稳定剂组合时，本发明的增塑剂有能力在不同的应用领域提供优良的PVC最终产物品质。出色的触觉性质，如高柔软度和弹性、和在较少的雾度和改进的色彩清晰度方面的优质光洁度和耐久性、优良的印刷性、色牢度和光洁度，更持久且更低的审美材料失效的风险。
具体实施方式
本发明涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，所述组合物包括：
a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，
b)10-150phr的季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，所述季戊四醇四戊酸酯具有小于0.05mg KOH/g的酸值，并且通过戊酸和具有至少98％纯度、小于200ppm的灰含量和0.1-2重量％的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得，
c)0.3-14phr的至少一种稳定剂，和任选地
d)至少一种添加剂，
其中在聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm、并且最优选小于10ppm。
本发明中的增塑剂还能与其它用增塑剂加工的聚合物一起使用，像基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、聚氨酯、纤维素及其衍生物和橡胶聚合物。然而，本发明的重点是聚氯乙烯(PVC)。
PVC通过氯乙烯的均聚反应获得。根据本发明a)使用的PVC可例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合来制备。优选PVC通过悬浮聚合(S-PVC)或乳液聚合(E-PVC)制备。本发明中使用的聚氯乙烯优选商购聚合物。S-PVC占PVC市场的80％以上，并且用于各种软塑料物品、管材和硬质塑料型材。E-PVC具有较小的粒径并且通常用于生产塑料地板、人造皮革或人造墙纸等。
根据本发明的PVC组合物可作为干共混物、或液体混合物或糊料混合，并且可在附加加工后进一步加工成颗粒。不同加工操作的实例有挤出、注塑、喷涂、压延、旋转成型、浸渍、铺展、涂覆、烧结和流延。
本发明组合物中的增塑剂季戊四醇四戊酸酯b)优选以20-50phr的量存在。所述季戊四醇四戊酸酯通过戊酸和具有纯度至少为98％、灰含量小于200ppm、优选小于100ppm和最优选小于50ppm的高纯度季戊四醇的酯化获得。本发明组合物中的季戊四醇四戊酸酯增塑剂可被包括在商业上称为PevalenTM的产品范围内。
本发明的增塑剂是通用目的增塑剂，但特别适合于密切接触的PVC应用，诸如涂覆织物、接触/设计膜和汽车内部。本发明组合物中的季戊四醇四戊酸酯增塑剂有助于在S-PVC中的优良性质，特别是关于硬度、挥发性、共混时间、UV稳定性、萃取水溶液以及对橡胶和萃取化学品和油的良好迁移方面。当用于增塑溶胶时，季戊四醇四戊酸酯独特地使能够低粘度和快速凝胶化二者，并且有助于低雾化性质。
本发明的增塑剂季戊四醇四戊酸酯本身是非常稳定的化合物，但作为PVC组合物中的增塑剂，季戊四醇四戊酸酯的稳定性有时是问题。几种因素影响稳定性，例如稳定剂、添加剂、季戊四醇四戊酸酯品质和浓度、PVC类型和品质、加工参数和湿度。
在0.003mg/m3的低量下戊酸的气味已经被检测到。当相比于邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)水解时释放的2-乙基己醇和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)水解时释放的异癸醇时，2-乙基己醇和异癸醇分别在0.4mg/m3和0.1mg/m3的量时开始有气味，并且它们的气味不难闻。
分析如此少量的戊酸是挑战。为此目的，已开发了新的分析方法来监测本发明的增塑剂的水解稳定性。该方法包括基于液相色谱法(LC)的可靠方法，其中通过与碳二亚胺和胺的反应，将酸衍生为酰胺后，用LC量化PVC膜中的戊酸量。该戊酸分析方法在实施例7中进一步描述。
预见哪些PVC稳定剂适合与季戊四醇四戊酸酯一起使用并不容易。一些PVC稳定剂已显示有分解/水解季戊四醇四戊酸酯的倾向。经过一些广泛的测试，已发现某些稳定剂在PVC配制物中与本发明的增塑剂配合良好。还发现使用某些添加剂可以增加季戊四醇四戊酸酯在PVC组合物中的稳定性。
在本发明的某些实施方案中，添加剂d)的添加具有降低增塑剂季戊四醇四戊酸酯b)的降解的作用，降解是由稳定剂c)的存在引起的。例如，关于PVC组合物中的季戊四醇四戊酸酯的稳定性，添加高碱性添加剂显示出通常对液体和固体Ca/Zn稳定剂二者以及Ba/Zn稳定剂的性能具有非常积极的作用。特别是加工稳定性和存储稳定性随着高碱性添加剂的存在而提高。添加剂的合适量在0-2phr范围、优选0.25-1phr，取决于仅有稳定剂的相应PVC组合物中释放的戊酸量。
PVC组合物中不同组分之间的相互作用所涉及的化学作用相当复杂，并且有时无法预测。尽管液体Ca/Zn稳定剂已显示出有助于高加工稳定性，固体Ca/Zn稳定剂根本不起作用，至少不能单独起作用。在稳定剂对本发明的增塑剂有水解作用的情况下，添加某些添加剂已显示出起重要作用。稳定剂和添加剂的组合在PVC组合物中在稳定本发明的增塑剂方面能创造奇迹。例如，Ca高碱性添加剂和固体Ca/Zn稳定剂的组合显示出抵消固体Ca/Zn稳定剂对本发明增塑剂的水解作用并且提高了加工稳定性。固体Ca/Zn稳定剂以低量适合于食品接触应用的PVC配制物。包含锡(Sn)的稳定剂已显示出与季戊四醇四戊酸酯具有非常低的相容性。通过广泛的测试和分析，已经意识到哪些稳定剂与本发明的增塑剂配合良好，哪些不配合。本发明的组合物中稳定剂的量优选1-6phr。
为了达到本发明的具有高加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)。当在加工过程中不超过30ppm的酸离开组合物时，根据本发明的组合物被分类为具有高加工稳定性。有助于高加工稳定性的合适的添加剂d)选自碳二亚胺；环氧化大豆油(ESO)；环氧化亚麻籽油(ELO)；胺，优选叔胺；亚磷酸盐，高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；噁唑烷；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂显示出与本发明的增塑剂的良好相容性，并且有助于具有高加工稳定性的PVC组合物。为了得出此优选的稳定剂列表，已经筛选了数百种不同的稳定剂。
Figure BDA0003907133820000071
Figure BDA0003907133820000081
Figure BDA0003907133820000091
为了达到本发明的具有高存储稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)、固体有机基(OBS)和固体Mg/Zn。当在6个月的存储过程中游离酸的浓度不增加超过15ppm时，根据本发明的组合物被分类为具有高存储稳定性。有助于高存储稳定性的合适的添加剂d)选自碳二亚胺；聚合初级环氧化物；高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂显示出与本发明的增塑剂的良好相容性，并且有助于具有高存储稳定性的PVC组合物。
Figure BDA0003907133820000092
Figure BDA0003907133820000101
Figure BDA0003907133820000111
为了达到本发明的具有高水解稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、糊状Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)。当在接近100％的湿度和50℃暴露3周后游离酸的浓度不超过150ppm时，根据本发明的组合物被分类为具有高水解稳定性。有助于高水解稳定性的合适的添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂显示出与本发明的增塑剂的良好相容性，并且有助于具有高水解稳定性的PVC组合物。
Figure BDA0003907133820000112
Figure BDA0003907133820000121
为了达到本发明的PVC组合物，该组合物具有高加工稳定性和高存储稳定性的组合，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、固体Mg/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)。有助于高加工稳定性和高存储稳定性的组合的合适的添加剂d)选自碳二亚胺；高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；和沸石。
下表列出了特别优选的稳定剂，其显示出与本发明的增塑剂的良好相容性，并且有助于具有高加工稳定性和高存储稳定性的组合的PVC组合物。
Figure BDA0003907133820000122
Figure BDA0003907133820000131
为了达到本发明的PVC组合物，该组合物具有高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、液体有机基和固体有机基稳定剂。有助于高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合的合适的添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂显示出与本发明的增塑剂的良好相容性，并且有助于具有高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合的PVC组合物。
Figure BDA0003907133820000132
Figure BDA0003907133820000141
在本发明的优选实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、固体Ca/Zn和液体Ca有机基稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在S-PVC中显示出良好的相容性。
Figure BDA0003907133820000142
在本发明的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是S-PVC，并且为了达到在压延中具有高加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)然后选自液体Ba/Zn、固体Mg/Zn和液体钙有机基稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在用于压延的S-PVC中显示出良好的相容性。
Figure BDA0003907133820000151
在本发明的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是S-PVC，并且为了达到在挤出中具有高的加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)是液体Ba/Zn，和/或液体钙有机基稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在用于挤出的S-PVC中显示出良好的相容性。
Figure BDA0003907133820000152
在本发明的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是S-PVC，并且为了达到在注塑中具有高加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)是液体Ba/Zn，和/或液体钙有机基稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在用于注塑的S-PVC中显示出良好的相容性。
品牌 类型 形式 供应商
Reagens SLX/782F Ba/Zn 液体 Reagens
Lankromark<sup>TM</sup> LZB1150 Ba/Zn 液体 Valtris Specialty Chemicals
在本发明的另外的优选的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)，合适的稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn和液体Ca有机基稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在由E-PVC制备的增塑溶胶中显示出良好的相容性。
Figure BDA0003907133820000161
在本发明的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是E-PVC，并且为了达到在涂覆中具有高的加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)然后是液体Ba/Zn和/或液体Ca/Zn稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，这些稳定剂与本发明的增塑剂在用于涂覆的E-PVC中显示出良好的相容性。
品牌 类型 形式 供应商
Reagens SLX/781 Ba/Zn 液体 Reagens
Lankromark<sup>TM</sup> LZB1150 Ba/Zn 液体 Valtris Specialty Chemicals
TS 221 Ca/Zn 液体 AM Stabilizers
Lastab<sup>TM</sup> CF419 Ca/Zn 液体 Valtris Specialty Chemicals
在本发明的另外的实施方案中，聚氯乙烯树脂a)是E-PVC，并且为了达到在成型中具有高的加工稳定性的PVC组合物，合适的稳定剂c)然后是液体Ba/Zn稳定剂。
下表列出了特别优选的稳定剂，它们与本发明的增塑剂在用于成型的E-PVC中显示出良好的相容性。
品牌 类型 形式 供应商
Lankromark<sup>TM</sup> LZB1150 Ba/Zn 液体 Valtris Specialty Chemicals
本发明还涉及聚氯乙烯制品，其包含根据本发明的组合物，并且其中在所述制品中的游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm和最优选小于10ppm。
本发明还涉及根据本发明的S-PVC组合物的用途，用于制备地板、屋顶防水层或其它户外应用、文具、膜和/或汽车应用。
对本发明的S-PVC组合物制备地板的用途，特别优选的稳定剂列于下表中。
Figure BDA0003907133820000171
对本发明的S-PVC组合物制备屋顶防水层或其它户外应用的用途，特别优选的稳定剂列于下表。
Figure BDA0003907133820000172
对本发明的S-PVC组合物制备文具的用途，特别优选的稳定剂列于下表。
品牌 类型 形式 供应商
Lankromark<sup>TM</sup> LZB1150 Ba/Zn 液体 Valtris Specialty Chemicals
对本发明的S-PVC组合物制备膜的用途，特别优选的稳定剂列于下表。
Figure BDA0003907133820000181
对本发明的S-PVC组合物制备汽车应用的用途，特别优选的稳定剂列在下表中。
Figure BDA0003907133820000182
本发明还包括根据本发明的E-PVC组合物的用途，用于制备人造革、地板覆盖物、墙面覆盖物、涂覆织物、车身底部涂层和/或玩具或其它旋转成型制品。
对本发明的E-PVC组合物制备人造革的用途，特别优选的稳定剂列于下表。
Figure BDA0003907133820000183
对本发明的E-PVC组合物制备地板覆盖物的用途，具体优选的稳定剂列于下表。
Figure BDA0003907133820000184
对本发明的E-PVC组合物制备涂覆织物的用途，特别优选的稳定剂列于下表。
Figure BDA0003907133820000185
除上述成分外，本发明的组合物还可包括其它合适的添加剂。例如润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂和/或冲击改性剂。
根据本发明的组合物可用于使用发泡剂生产泡沫。为此目的，优选将化学或物理发泡剂添加到组合物中。在增塑溶胶泡沫中，稳定剂通常被称为发泡催化剂，并且添加是为了调节发泡剂的分解温度。
参照所附的实施方案实施例进一步解释本发明，这些实施例应被解释为说明性的，而不是以任何方式限制的。
实施例
实施例1示出了本发明的增塑剂：季戊四醇四戊酸酯的合成。
实施例2示出了用S-PVC制备本发明的PVC组合物，加工和制备测试样品。
实施例3示出了用E-PVC制备本发明的PVC组合物，加工和制备测试样品。
实施例4示出了仅包含稳定剂的PVC组合物。
实施例5示出了包含稳定剂和添加剂的组合的PVC组合物。
实施例6示出了对获得的PVC测试样品的评估。
实施例7示出了戊酸的分析方法。
实施例1
季戊四醇四戊酸酯的合成
将2摩尔季戊四醇(具有至少98％的纯度、小于200ppm的灰含量和0.1-2重量％的二季戊四醇含量)，和8摩尔(+25％过剩)戊酸装入配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的玻璃反应器中。加入4重量％的二甲苯作为共沸溶剂。混合物在搅拌下被加热至220℃。酯化水开始蒸发，并且当收集了大约80％的理论水量时，反应混合物被冷却至150℃，并且加入0.1重量％的钛(IV)酸异丙酯(Tyzor TPT)作为催化剂。混合物随后被加热到220℃，并保持直到达到所需的酸数和收集理论水量，然后冷却反应混合物，并且在真空下除去溶剂和未反应的戊酸，同时缓慢地提高温度至180℃。冷却后，通过加入氢氧化钙和少量的水来中和溶液，然后在140℃进行真空蒸馏，并且在室温下过滤。得到具有97％四酯化和酸值小于0.05mg KOH/g的季戊四醇戊酸酯。
实施例2
用S-PVC制备本发明的PVC组合物
将100phr的PVC均聚物悬浮液树脂粉末(S-PVC)(Norvinyl S-7060，可商购自Inovyn)与50phr的实施例1中获得的季戊四醇四戊酸酯、2phr选定的稳定剂(见表1)和任选的限定量的添加剂共混。在大约80-90℃的温度下，将各组分混合约10分钟，直到增塑剂被S-PVC聚合物完全吸收。
加工和制备测试样品
然后将待测的S-PVC粉末组合物均匀化，并且在双辊磨机上以165℃的温度凝胶化5分钟。一些卷材被存储在铝箔中，来测试6个月后的存储稳定性。其余的卷材在气候室(在23℃和50％相对湿度)中进行调节，并且随后在190℃的温度下压制3分钟，形成具有1.3-1.4mm厚度的光滑测试膜。然后将热的样品放在冷却板之间，在20巴压制，直到达到130℃的温度。然后将样品切成每块不少于2g的片，并且送去戊酸分析。在压制过程中离开PVC组合物的戊酸量被测定为加工稳定性的度量。然后将样品放在气候室(在23℃和50％相对湿度)中存储，直到样品经受水解测试，戊酸的浓度被测量。还进行了长期稳定性测试，其中在6个月后测量戊酸浓度。
实施例3
用E-PVC制备本发明的PVC组合物
将100phr的PVC均聚物乳液树脂(E-PVC)(Pevikon 2170，可商购自Inovyn)与50phr的实施例1中获得的季戊四醇四戊酸酯、2phr的选定的稳定剂(见表1)以及任选的限定量的添加剂共混。在大约80-90℃的温度下，将各组分混合，直到增塑剂被E-PVC聚合物完全吸收，产生增塑溶胶糊料。
加工和制备测试样品
纸基材被安装在框架中，并且框架连接至烘箱。使用在Mathis设备上的涂覆装置(辊子+刮刀)来用增塑溶胶涂覆基材。湿厚度为1-1.2mm，并且干厚度约为0.8-1mm。将糊料涂覆在纸上产生膜，或涂在织物上产生涂覆织物。然后在190℃和1900rpm风扇转速下将PVC糊料在烘箱中熔化，固化时间为1.5分钟。
然后对固化的增塑溶胶膜进行戊酸浓度分析，测试水解稳定性和6个月后的长期存储稳定性。为了测量加工稳定性，增塑溶胶膜在100巴和190℃的温度压制2分钟，形成具有1.3-1.4mm厚度的光滑测试膜。然后将热的样品放在冷却板之间，并且在20巴压制，直到达到130℃的温度。然后将样品切成每块不少于2g的片，并且送去戊酸分析。在压制过程中离开PVC成分的戊酸量被测定为加工稳定性的度量。然后将样品放在气候室(23℃和50％相对湿度)中存储，直到样品经受水解测试，戊酸的浓度被测量。还进行了长期稳定性测试，其中在6个月后测量戊酸浓度。
实施例4
仅包含稳定剂的PVC组合物
表1中的PVC组合物A-L和Q-U是仅包含稳定剂和无添加剂的组合物。这些组合物的成分根据表1的量混合，并且根据实施例2和3的程序加工。为了测量组合物的稳定性，对不同样品在形成、在压制期间和在长期存储后的戊酸量进行了分析。对于组合物A-K，在水解测试后也测量了戊酸浓度。稳定性标准在实施例6中进行了评估，并且结果在表2中报告。组合物A-K是根据本发明的组合物，并且P-T是具有过高戊酸量的比较组合物。
实施例5
包含稳定剂和添加剂的组合的PVC组合物
将包含S-PVC、来自实施例1的季戊四醇四戊酸酯和根据表1的量的稳定剂的PVC组合物P-T根据实施例2的程序混合、辊磨并压制。为了评估组合物的加工稳定性，对压制后的样品的戊酸的量进行了分析。为了评估存储稳定性，还分析了6个月后样品的戊酸的量。从表2中报告的结果可以看出，除了具有存储稳定性的组合物S和T外，所有组合物的戊酸量都过高。
在包含液体Ca/Zn稳定剂的组合物(P-R)和包含固体Ca/Zn稳定剂的组合物S中，按照表1的量加入液体钙高碱性添加剂(来自AM Stabilizers的PlastiStab 2266)(组合物L-O)。将含有稳定剂和高碱性添加剂的新组合物(L-O)根据实施例2的程序进行混合、辊磨和压制，并对压制后的戊酸量进行分析。从表2中报告的结果可以看出，高碱性添加剂的存在大大降低了戊酸的量。组合物L-O中的戊酸的量足够低，达到了小于30ppm的加工稳定性标准。
通过添加钙高碱性添加剂，与没有所述添加剂的组合物相比，Ca/Zn稳定剂的存在引起的季戊四醇四戊酸酯的降解减少。结果显示，通过添加钙高碱性添加剂，加工稳定性和存储稳定性提高。
对于包含固体Ca/Zn稳定剂的组合物，钙高碱性添加剂可以提高加工稳定性。对于包含液体Ca/Zn稳定剂的组合物，通过添加钙高碱性添加剂，可以提高加工稳定性和存储稳定性二者。从图1和图2可以看到，0.25-1phr的添加剂量是合适的，取决于不添加添加剂的组合物的戊酸浓度。
实施例6
获得的PVC测试样品的评估
组合物A-T的稳定性是以戊酸浓度来评估的，戊酸浓度在产生的PVC膜中用新的方法来测定，该方法经开发能够在酸衍生为酰胺之后，用液相色谱法(LC)分析在PVC膜中的低量的戊酸，见实施例7。
加工稳定性是通过测量在压制过程中离开PVC组合物的戊酸量来评估的。为了使组合物被认为是加工稳定的，戊酸的量必须不大于30ppm，优选不大于20ppm，和最优选不大于10ppm。
存储稳定性是通过测量形成的PVC样品的戊酸量和然后在气候室(23℃和50％相对湿度)中存储6个月后的PVC样品的戊酸量来评估的。为了使组合物具有存储稳定性，戊酸浓度的差异必须不增加超过15ppm。在一些情况下，组合物具有存储稳定性负值，表明戊酸的量下降。其原因可能是游离的戊酸被稳定剂或添加剂吸收。例如，沸石似乎具有吸收戊酸的能力。
水解稳定性是通过将PVC样品暴露于接近100％的相对湿度和50℃持续3周，并且然后测量戊酸的量来评估的。为了使组合物被认为是水解稳定的，戊酸浓度必须不超过150ppm。
对组合物A-K的加工稳定性、存储稳定性和水解稳定性进行了评估，并且结果呈现在表2。所有这些组合物确实符合稳定性标准。对组合物L-T进行了加工稳定性和存储稳定性的评估。组合物P-T仅包含稳定剂，不具有足够的加工稳定性。在存在有效量的添加剂的情况下，组合物L-O确实达到了可接受的加工稳定性。关于存储稳定性，包含液体Ca/Zn稳定剂的组合物P-R不够稳定，但在加入液体钙高碱性添加剂的情况下获得了存储稳定性。包含固体Ca/Zn稳定剂的组合物S是存储稳定的，但在加入液体钙高碱性添加剂的情况下(组合物O)，存储稳定性进一步提高。
实施例7
戊酸分析方法
将0.5mg PVC切成小块，在1mL乙腈中在超声波浴上30分钟期间,提取戊酸。然后在用碳二亚胺和胺衍生酸后，用液相色谱法测定戊酸的量。
使用的碳二亚胺是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，并且胺是2-硝基苯肼(2-NPH)。根据下面的反应方案，EDC首先与戊酸反应，形成O-酰基异脲中间体，并且该中间体然后与2-NPH反应，形成该酸和尿素的酰胺衍生物。
Figure BDA0003907133820000231
然后用液相色谱法分析该酸的酰胺衍生物，以测定PVC样品中戊酸的量。表2中报告了不同戊酸测量结果。该方法的检测极限为0.2ppm。
Figure BDA0003907133820000251
Figure BDA0003907133820000261
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括：
a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，
b)10-150phr的季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，所述季戊四醇四戊酸酯具有小于0.05mg KOH/g的酸值，并且通过戊酸和具有至少98％纯度、小于200ppm的灰含量和0.1-2重量％的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。
c)0.3-14phr的至少一种稳定剂，和任选地
d)至少一种添加剂，
其中所述高稳定性是由在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm的限制来限定的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的所述量小于20ppm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高纯度季戊四醇具有小于50ppm的灰含量。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂c)以1-6phr的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，和所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；环氧化大豆油(ESO)；环氧化亚麻籽油(ELO)；胺，优选叔胺；亚磷酸盐，高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙，高碱性羧酸钡，高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；噁唑烷；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙，其中所述高加工稳定性是由在加工过程中离开所述组合物的酸不大于30ppm的限制来限定的。
6.根据权利要求1所述的组合物，其具有高存储稳定性，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)、固体有机基(OBS)和固体Mg/Zn，并且所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙，其中所述高存储稳定性是由在6个月的存储过程中游离酸的浓度不增加超过15ppm的限制来限定的。
7.根据权利要求1所述的组合物，其具有高水解稳定性，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、糊状Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，并且所述任选添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石，其中所述高水解稳定性是由在接近100％的相对湿度和50℃暴露3周后，游离酸的浓度不超过150ppm的限制来限定的。
8.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、液体有机基和固态有机基稳定剂，并且所述任选的添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、固体Ca/Zn和液体钙有机基稳定剂。
11.根据权利要求5所述的组合物，用于压延，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、固体Mg/Zn和液体钙有机基稳定剂。
12.根据权利要求5所述的组合物，用于挤出，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn和/或液体钙有机基稳定剂。
13.根据权利要求5所述的组合物，用于注塑，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn稳定剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)。
15.根据权利要求14所述的组合物，用于制备增塑溶胶，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn和液体钙有机基稳定剂。
16.根据权利要求5所述的组合物，用于涂覆，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn和/或液体Ca/Zn稳定剂。
17.根据权利要求5所述的组合物，用于成型，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn稳定剂。
18.包含根据权利要求1-17任一项所述的组合物的聚氯乙烯制品，其特征在于在所述制品中的游离酸的量小于30ppm，优选小于20ppm。
19.分析根据权利要求1-17任一项所述的聚氯乙烯组合物中的游离酸的量的方法，其特征在于，从所述聚氯乙烯组合物中提取所述酸，用碳二亚胺和胺进行衍生以形成酰胺，然后用液相色谱法分析所述酰胺以测定所述酸的量。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于在超声波浴中用乙腈从所述聚氯乙烯组合物中提取所述酸。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳二亚胺是1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，并且所述胺是2-硝基苯肼(2-NPH)。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述酸是戊酸。
23.根据权利要求10所述的组合物的用途，用于制备地板、屋顶防水层或其它户外应用、文具、膜和/或汽车应用。
24.根据权利要求15所述的组合物的用途，用于制备人造革、地板覆盖物、墙面覆盖物、涂覆织物、车身底部涂层和/或玩具或其它旋转成型制品。

Claims (24)

1.具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括：
a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，
b)10-150phr的季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，所述季戊四醇四戊酸酯具有小于0.05mg KOH/g的酸值，并且通过戊酸和具有至少98％纯度、小于200ppm的灰含量和0.1-2重量％的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。
c)0.3-14phr的至少一种稳定剂，和任选地
d)至少一种添加剂，
其中在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的所述量小于20ppm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高纯度季戊四醇具有小于50ppm的灰含量。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂c)以1-6phr的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性(在加工过程中离开所述组合物的酸不大于30ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，和所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；环氧化大豆油(ESO)；环氧化亚麻籽油(ELO)；胺，优选叔胺；亚磷酸盐，高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙，高碱性羧酸钡，高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；噁唑烷；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的组合物，其具有高存储稳定性(在6个月的存储过程中游离酸的浓度不增加超过15ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)、固体有机基(OBS)和固体Mg/Zn，并且所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。
7.根据权利要求1所述的组合物，其具有高水解稳定性(在接近100％的相对湿度和50℃暴露3周后，游离酸的浓度不超过150ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、糊状Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，并且所述任选添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。
8.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、液体有机基和固态有机基稳定剂，并且所述任选的添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、固体Ca/Zn和液体钙有机基稳定剂。
11.根据权利要求5所述的组合物，用于压延，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、固体Mg/Zn和液体钙有机基稳定剂。
12.根据权利要求5所述的组合物，用于挤出，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn和/或液体钙有机基稳定剂。
13.根据权利要求5所述的组合物，用于注塑，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树脂(S-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn稳定剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)。
15.根据权利要求14所述的组合物，用于制备增塑溶胶，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn和液体钙有机基稳定剂。
16.根据权利要求5所述的组合物，用于涂覆，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn和/或液体Ca/Zn稳定剂。
17.根据权利要求5所述的组合物，用于成型，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯乳液树脂(E-PVC)，并且所述稳定剂c)是液体Ba/Zn稳定剂。
18.包含根据权利要求1-17任一项所述的组合物的聚氯乙烯制品，其特征在于在所述制品中的游离酸的量小于30ppm，优选小于20ppm。
19.分析根据权利要求1-17任一项所述的聚氯乙烯组合物中的游离酸的量的方法，其特征在于，从所述聚氯乙烯组合物中提取所述酸，用碳二亚胺和胺进行衍生以形成酰胺，然后用液相色谱法分析所述酰胺以测定所述酸的量。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于在超声波浴中用乙腈从所述聚氯乙烯组合物中提取所述酸。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳二亚胺是1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，并且所述胺是2-硝基苯肼(2-NPH)。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述酸是戊酸。
23.根据权利要求10所述的组合物的用途，用于制备地板、屋顶防水层或其它户外应用、文具、膜和/或汽车应用。
24.根据权利要求15所述的组合物的用途，用于制备人造革、地板覆盖物、墙面覆盖物、涂覆织物、车身底部涂层和/或玩具或其它旋转成型制品。
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