CN103221467B - 作为用于热塑性应用的增塑剂的对苯二甲酸二异壬基酯(dint) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对苯二甲酸二异壬基酯（DINT）作为增塑剂在用于热塑性应用的聚合物组合物中用于增强低温柔韧性和/或增强耐久性的用途。

Description

作为用于热塑性应用的增塑剂的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)
本发明涉及对苯二甲酸二异壬基酯（DINT）作为增塑剂在用于热塑性应用的聚合物组合物中用于增强低温柔韧性和/或增强耐久性的用途。
聚氯乙烯（PVC）是从经济上来说最重要的聚合物之一，和在各种应用中作为硬质PVC以及软质PVC使用。重要应用领域的实例是型材、地板面层、墙壁面层和人造皮革。增塑剂加入到PVC中用于增加弹性。这些常规的增塑剂包括，例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)。近来环己烷二羧酸酯作为另外的增塑剂已经为人所知，其中实例是环己烷甲酸二异壬基酯(DINCH)。某些对苯二甲酸酯例如对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHT)也作为另外的备选使用。
在决定选择增塑剂时要考虑的重要因素是增塑剂在相应的最终用途中的耐久性，例如在相应的塑料模塑品或制品中。增塑剂的耐久性能特别受其迁移倾向及其在相应的聚合物基质中或从其中的挥发性决定。通常需要非常低的挥发性以便使得通过蒸发从塑料制品中逸出的增塑剂含量尽可能小。对于材料来说这样的结果是其机械性能保持不变，特别是甚至当材料暴露于增高的热应力时(即使用温度高于室温)。
增塑剂的挥发性可以由增塑剂本身的沸点测定，而且可以由用此增塑剂制备的PVC制品在升高的温度下存贮之后的质量损失测定。
作为用于电缆的绝缘材料或包皮材料的应用,使用含有软质PVC的配制剂。所述配制剂必须满足在挥发性、机械性能和电性能以及例如热稳定性方面的高的安全要求。这些要求大多数通过国内或国际标准如DIN EN 50363-4-1 (VDE 0207-363-4-1)、DIN EN 50363-3 (VDE 0207-363-3)或例如通过UL标准(Underwriters 实验室)进行了规定。这些要求也包括电缆涂层和电缆包皮应当显示好的低温柔韧性，即应当在低温下保持可弯曲和不易碎。
高耐久性和好的低温柔韧性在热塑性化合物的其它应用领域也是非常重要的，例如对于PVC管和PVC膜(例如屋顶膜)和/或PVC地板面层。
因此本发明所致力解决的技术问题是提供在用于热塑性应用的组合物中用作增塑剂的化学物质，所述化学物质在相应的最终应用中具有高的耐久性和相应地低的迁移倾向和挥发性，以及完全满足在该应用领域的机械要求和电要求。
由文献 (Beeler in Soc.Plast.Eng., Tech.Pap.(1976), 22, 613-615)已知对苯二甲酸酯的工艺应用性能特征类似于具有长一个碳原子的侧链的相应邻苯二甲酸酯的那些性能特征。例如，对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHT，C8对苯二甲酸酯)和DINP(C9邻苯二甲酸酯)行为相对类似。
WO 2009/095126描述了具有一定支化度的对苯二甲酸的二异壬基酯。它们据说在塑料或塑料组分中可用作增塑剂，或者增塑剂组合物的一部分，尤其是因为这些产物具有低的玻璃化转变温度和在规定的温度区间内是液态的。然而，仅仅使用了单独的实例来显示由其可获得可容易加工的增塑溶胶。然而增塑溶胶仅仅是增塑剂和聚合物(以及任选地其它添加剂)的可流动的混合物；它们还不是“完全地凝胶化”和因此不是增塑的塑料。因此，推断不出对于特定应用的适合性。
原则上，增塑剂的挥发性在同系物系列中随着分子量增加而降低，即在增加的使用温度下它的一般有用性增加。对于包括不同使用温度的应用,因此可能需要选择不同的增塑剂。
由许多公开出版物已知通过PVC制品(例如PVC箔)的质量损失测定的对苯二甲酸二乙基己基酯(DEHT)的挥发性高于含有(邻)苯二甲酸二异壬基酯(DINP)作为增塑剂的相应制品的挥发性。
因此，期望在对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)与C10(邻)苯二甲酸酯如(邻)苯二甲酸二丙基庚基酯(DPHP)或(邻)苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)比较时，所述C10(邻)苯二甲酸酯按照标准用于具有升高的使用温度的应用中，将显示C9对苯二甲酸酯具有更高的挥发性 。
然而在本发明范围内,发现含有对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)作为增塑剂的塑料制品，尤其是PVC制品例如PVC薄片、PVC电缆涂层、PVC电缆包皮等，显示了在相对高的温度下存贮之后与含有相同质量含量的DIDP或DPHP作为增塑剂的相应的塑料制品相比较低的质量损失。
这使得可以提供具有优异的材料性能(包括在升高的使用温度下明显较低的质量损失)和同时不含邻-苯二甲酸酯的塑料制品，其中使用工业上高含量可得的醇用于制备对苯二甲酸二异壬基酯。异壬基醇的酯因此可以在迄今为止为更昂贵的C10醇的酯所保留的应用中使用。
对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)作为用于热塑性应用的增塑剂的用途与由现有技术已知的其它增塑剂相比具有的另外的优点是，得到的塑料制品，尤其是PVC 制品例如电缆涂层和电缆包皮，具有特别低的玻璃化转变温度和因此显示了良好的低温柔韧性。
另外的优点在于根据本发明的对苯二甲酸酯的高耐久性能甚至在升高的温度下也能显著减少室内空气和房中灰尘中的增塑剂负担。这特别是对于地板面层和PVC膜(例如屋顶薄片和屋顶网幅)是非常重要的。
因此本发明提供对苯二甲酸二异壬基酯（DINT）作为增塑剂在用于热塑性应用的聚合物组合物中用于增强低温柔韧性和/或增强耐久性的用途。
热塑性应用是指其中成型步骤在加工温度(130-280℃，优选150-250℃)下进行的任何应用。热塑性加工方法的实例是压延、挤出、注射模塑、冷凝模塑等。在所有情况下，粉末混合物或颗粒状材料通过在熔体中加工被制成需要的形状。然后在加工温度下进行所谓的增塑过程，由此熔融的初级颗粒变得细碎分散和冷却后形成基本上均匀的物料。
在优选的实施方案中，在用于地板面层、型材、屋顶薄片或屋顶网幅、电缆绝缘和电缆包皮的组合物中使用对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)作为增塑剂。 DINT可以另外有利地在用于管和容器，尤其是用于存贮和运输液体如水、血、输液溶液以及饮料的管或容器的组合物中使用。 用于医疗领域的管和/或容器的相应配方的实例引述于DE 202010004386 U1中。这里增加的低温柔韧性也是有利的，因为许多给养溶液或存贮的血液单元必须在低温下长期储存而容器不变脆。另外，许多应用例如管、游泳池薄片和型材在户外使用，其中它们暴露于夏天的高温和冬天的低温，因此高的低温柔韧性以及低的挥发性是有利的。
根据本发明使用对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)作为增塑剂的用于热塑性应用的组合物含有至少一种聚合物和特别优选在热塑性加工之前为固体材料形式(例如干混合物/干共混物、粉末、颗粒)。
在一个优选的实施方案中，在根据本发明使用的组合物中存在的聚合物是聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丁酸乙烯酯(PVB)或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)。
在进一步优选的实施方案中，所述聚合物可以是氯乙烯与一种或多种选自如下的单体的共聚物：偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
对苯二甲酸二异壬基酯在组合物中的量优选为每100质量份聚合物5-150质量份，更优选10-100质量份，甚至更优选15-90质量份和最有选20-80质量份。
组合物可任选地进一步含有除了对苯二甲酸二异壬基酯之外的另外的增塑剂，利用该增塑剂可以以针对性的方式调节例如加工性能或终产物的性能。
这些增塑剂可以例如选自下面的列表：(邻)苯二甲酸二烷基酯，其中优选烷基链中有4-13个碳原子；偏苯三甲酸三烷基酯，其中优选侧链中有4-10个碳原子；己二酸二烷基酯，其中优选具有4-13个碳原子；对苯二甲酸二烷基酯，其中侧链中分别优选具有4-8个碳原子和更优选4-7个碳原子；1,2-环己烷二羧酸烷基酯、1,3-环己烷二羧酸烷基酯和1,4-环己烷二羧酸烷基酯，和这里优选1,2-环己烷二羧酸烷基酯，其中分别优选侧链中具有4-13个碳原子；二醇的二苯甲酸酯；苯酚的烷基磺酸酯，其中优选一个烷基含有8-22个碳原子；聚合物增塑剂(特别是基于聚酯)、甘油酯、具有游离的或羧化的OH基和例如4-9个碳原子的烷基的柠檬酸三酯、具有4-18个碳原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物和苯甲酸烷基酯，其中优选烷基链中具有7-13个碳原子。在所有情况下，烷基残基可以为直链或支化的，以及可以相同或不同。
特别优选在根据本发明使用的混合物中不要使用任何邻-苯二甲酸酯作为另外的增塑剂。
另外特别优选除了本发明的对苯二甲酸酯之外使用增塑剂和/或增塑剂混合物的挥发性与本发明的对苯二甲酸酯在相同水平(即例如在本发明的对苯二甲酸酯中检测的质量损失的±20%)或低于该水平。
当使用另外的增塑剂时，使用的另外的增塑剂与对苯二甲酸二异壬基酯的质量比优选为1:20-2:1.
进一步可优选根据本发明要使用的组合物含有一种或多种PVC类型。非常特别优选根据本发明要使用的组合物包括一种或多种悬浮PVC，其分子量在用K值(Fikentscher常数)表示时为60-90和更优选65-85。
根据本发明要使用的组合物可以另外含有添加剂以优化化学性能、机械性能或加工性能，其中所述添加剂更特别选自填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂或滑爽剂、阻燃剂、抗静电剂、生物杀伤剂、抗冲改性剂、发泡剂、(聚合物)加工助剂、荧光增白剂等。
热稳定剂尤其是中和在PVC加工过程中和/或之后消去的盐酸，和抑制聚合物的任何热降解。有用的热稳定剂包括所有常规的聚合物稳定剂，尤其是固体或液体形式的PVC稳定剂，实例是基于Ca/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn或基于有机化合物(OBS)的那些，以及酸结合的层状硅酸盐如水滑石。根据本发明要使用的混合物可以具有的热稳定剂含量为每100质量份聚合物0.5-10，优选0.8-5和更优选1.0-4质量份。
同样可能使用具有增塑作用所谓的共稳定剂，特别是环氧化的植物油。非常特别优选使用环氧化的亚麻籽油或环氧化的大豆油。
抗氧化剂通常是例如通过与所得的自由基形成稳定的配合物而针对性抑制了例如由高能辐射造成的自由基聚合物降解的物质。更特别是包括空间位阻胺(称为HALS稳定剂)，空间位阻酚，亚磷酸盐，UV吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑和/或芳族胺。在本发明的组合物中使用的适合的抗氧化剂例如描述于“Handbook of Vinyl Formulating”(编辑:R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)。在本发明的可发泡混合物中抗氧化剂的水平更特别是每100质量份聚合物不大于10质量份，优选不大于8质量份，更优选不大于6质量份和甚至更优选0.01-5质量份。
滑爽剂将在PVA颗粒之间起作用和抵消混合、塑化和成形时的摩擦力。它们也可以用来调整热塑性材料对使用的加工机械的（例如金属）表面的粘附行为。
作为颜料，可以使用有机和无机颜料。颜料在本发明使用的组合物中的含量为每100质量份聚合物不大于10质量%，优选为0.01%-5质量%，更优选为0.1%-3质量%。无机颜料的实例是TiO2、CdS、CoO/Al2O3、Cr2O3。已知的有机颜料例如是偶氮染料、酞菁颜料、二噁嗪颜料以及苯胺颜料。
作为阻燃剂可以例如使用三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、溴化合物、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼或二茂铁。优选使用三氧化锑、氢氧化铝或磷酸酯或例如裂去水的其它化合物。阻燃剂降低燃烧性和任选地也能够减少着火时烟雾散发。本发明的组合物可以具有的阻燃剂含量为最高120质量份/100份聚合物和优选0.01-25质量份/100质量份聚合物。
根据本发明使用的混合物可以含有相应于现有技术的任何填料。这种填料的实例有矿物质和/或合成和/或天然的有机或无机材料，例如氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、层状硅酸盐、工业炭黑、沥青、木材（例如粉化的、颗粒、微粒、纤维等）、纸张、天然和/或合成纤维等。特别优选使用的至少一种填料是碳酸钙或碳酸钙镁。
根据本发明要使用的组合物可以以各种途径制备。然而，通常，所述组合物通过将所有的组分在适合的混合容器中在升高的温度下充分混合而制备。这里PVC粉末与增塑剂和其它组分在直至大约80℃的温度下机械地进行混合，即例如在流体混合机、涡轮混合机、槽式混合机或带式螺杆混合机。各组分同时加入或优选连续加入(也参见E. J. Wickson "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, 第747页及以后)。开始时，增塑剂以此方式粘附性地渗透进入PVC颗粒的孔隙中。随着混合温度的继续，增塑剂吸收到构成PVC颗粒的初级颗粒的孔隙中并吸附结合。此方法的结果是得到被称为PVC干混合物或干共混物的干燥、通常可流动的粉末。随后将干共混物送到适当的热塑性加工方法用于生产半成品或最终制品，任选地中间插入造粒步骤。
根据本发明要使用的组合物特别可用于生产含有至少一种选自聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或它们的共聚物的聚合物的产品、半成品和/或模塑品。该类产品的实例是地板面层、屋顶薄片或屋顶网幅、建筑物保护薄片和电缆包皮和电线绝缘体。
通常，通过使用本身具有低的玻璃化转变温度的增塑剂和/或通过使用高的增塑剂含量，本发明的组合物可实现特别好的(即低的)玻璃化转变温度。当PVC和增塑剂混合形成干共混物时，使用的组分的玻璃化转变温度通常可以测量，但不是热塑性加工之后最终的软质PVC的玻璃化转变温度。因此，重要的是测量加工的塑料制品或半成品的玻璃化转变温度以评价低温柔韧性的程度。认为最适合的测量方法的是扭转振动分析，因为结果是高度可重现性的和可识别出清楚确定的玻璃化转变温度。当使用量热法例如差示扫描量热法(DSC)测定软质PVC的玻璃化转变温度时，由于非常少的热效应，经常是只能很差地识别或无法识别玻璃化转变。
通过加工本发明的组合物制得的试样具有的玻璃化转变温度特别是为-70℃至+10℃，优选为-60℃至-5℃，更优选为-50℃至-20℃和最优选为-45℃至-30℃。
另外，与用相应的邻苯二甲酸酯或在侧链中延长一个碳原子的邻苯二甲酸酯得到的相比，使用DINT提供了明显降低的挥发性和在某些情况下明显更高的体积阻抗和从而提高的绝缘性能。
一方面低的玻璃化转变温度和另一方面低的挥发性的结合对于其中最终制品暴露于低温和相对高温的应用来说是特别重要的。
这里必须特别提到的是安装在户外或地面的电缆，因为它们一方面即使在冬天温度下必须不能变脆，但是也必须经受得住电力传输造成的高温而没有显著的质量损失和因此在绝缘上的性能牺牲。
但是也可以有利地通过使用DINT调节用于户外的其它工业制品，例如管、型材、地膜(geofoil)、LKW防水布、包装膜。
下面的实施例用于解释本发明。
实施例：
用于本发明组合物中的对苯二甲酸二异壬基酯按照WO 2009/095126用Evonik Oxeno GmbH的异壬醇进行制备。
各种增塑剂通常具有不同的效率，即需要不同量的增塑剂以调整特定的硬度，通过DIN 53 505的肖氏硬度A测量。为了更好的可比性，进行初步测试测定达到大致相同的硬度所需要的增塑剂的量。相应的增塑剂的量引述于表1中。
1. 试样的制备：
首先，将干共混物在Brabender塑性变形仪中预混合。将固体组分加热到88℃之后加入液体组分(组成见表1)，接着在混合容器中在88℃下均化20分钟。接着将混合物在油加热的压延机(产自Collin，“W 150 AP”型)上塑化和加工成轧制的片材。两个辊的温度分别为165℃。轧制时间为5分钟。然后冷却的轧制片材在来自Collin的实验室压机中如下压制成1mm厚的板：温度调整到170℃和首先以5bar压力将片材压制1分钟，然后在200bar下压制2分钟。随后在200bar在5分钟时间内将压制板冷却到40℃。
为了制备用于测定肖氏硬度A的试样，制备2mm厚的板，其中三个叠放，然后根据实施例2中的详情进行测量。
配方：(所有的具体物质都以质量份计)
表1：
实施例 A B C D E
Solvin S 271 PC (来自Solvin) 100 100 100 100 100
DINT (本发明) 53        
VESTINOL 9 (DINP，来自Evonik Oxeno，对比例)   50      
JAYFLEX DIDP (来自Exxon Mobil，对比例)     53    
Palatinol 10 P (DPHP，来自BASF，对比例)       53  
Eastman 168 (DEHT，来自Eastman，对比例)         50
OMYA BSH (碳酸钙，来自Omya) 80 80 80 80 80
BP MC KA 83/5 (稳定剂，来自Baerlocher) 4 4 4 4 4
2. 肖氏硬度A的测定
根据DIN 53 505，使用Zwick-Roell的肖氏A测量仪进行测量，在各情况下在3秒之后读取测定值。对于各个试样，在不同的点(不在边缘区域中)进行三次不同的测量，并在每一情形中记录平均值。
表2：
实施例 A (DINT,本发明) B (DINP) C (DIDP) D (DPHP) E (DEHT)
肖氏硬度A 92 90 91 92 92
所有的肖氏硬度都在91±1区间变化，即在方法的测量误差内，从而可以认为几乎是相同的。
3. 测量试样的挥发性
由1mm厚的测试板冲切出圆环状试样，将其在标准气氛(23℃，50%相对湿度)中调整，接着在循环空气室中在100℃下储存7天，之后如上所述再次调理和反向称重。然后建立质量差与开始存贮之前的质量的关联性。
表3：
实施例 A (DINT,本发明) B (DINP) C (DIDP) D (DPHP) E (DEHT)
质量损失,以%计 0.17 0.86 0.49 0.74 1.74
4. 测定比体积阻抗
根据DIN IEC 60093 (VDE 0303第30部分)进行如下测量。
表4：
DEHT尽管显示了好的体积阻抗结果，但是挥发性弱。相反，DINT得到了在体积阻抗和挥发性两方面都比标准增塑剂DPHP和DIDP更好的结果。
5. 低温性能
用扭转振动分析测量试样以测定低温柔韧性。使用厚度1mm的薄片冲切出长60mm、宽80mm和厚1mm的小片，这些小片根据DIN EN ISO 6721(第2部分)在MYRENNE ATM III型扭转摆动仪中，在-100℃至+100℃的温度下和1s-1的频率下分别测定储能模量G′和损耗模量G′′。
从G′′的最大值测定玻璃化转变温度TG。TG是低温下柔韧性的量度。
试样的玻璃化转变温度列于表5中。
表5：
配方 A (DINT,本发明) B (DINP) C (DIDP) D (DPHP) E (DEHT)
玻璃化转变温度,以℃计 -36 -36 -29 -30 -34
使用本发明的含DINT的混合物的低温柔韧性实际上与使用DINP达到的相同。与C10邻苯二甲酸酯相比可见明显的提高，和与DEHT相比也实现了提高。
由于极低的挥发性、提高的体积阻抗和优异的低温柔韧性，这由相应的薄片的玻璃化转变点可以证明，所以使用DINT用于热塑性应用与现有技术相比是明显的改进。

Claims (10)

1.对苯二甲酸二异壬基酯（DINT）作为增塑剂在用于热塑性应用的聚合物组合物中用于增强低温柔韧性和/或增强耐久性的用途。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述组合物用于制备地板面层、屋顶薄片或屋顶网幅和电缆包皮。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述组合物含有至少一种选自如下的聚合物:聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和它们的共聚物，或聚甲基丙烯酸烷基酯 (PAMA)。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于所述聚合物是聚氯乙烯。
5.根据权利要求3的用途，其特征在于所述聚合物是氯乙烯与一种或多种选自如下的单体的共聚物：偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1或2的用途，其特征在于对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)在组合物中的量为5-90质量份/100质量份聚合物。
7.根据权利要求1或2的用途，其特征在于组合物中除了对苯二甲酸二异壬基酯外另外存在其它增塑剂。
8.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述组合物含有另外的增塑剂，其中使用的另外的增塑剂与对苯二甲酸二异壬基酯的质量比为1:20-2:1。
9.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述组合物含有悬浮PVC。
10.根据权利要求1或2项的用途，其特征在于所述组合物包括选自填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂和润滑剂的添加剂。
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