DE2716389C3

DE2716389C3 - Nichttoxische stabilisierte Masse auf der Basis von Chlor enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE2716389C3
Application number: DE2716389A
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Kobe Horioka; Takayoshi Matsunaga; Tomoo Shiohara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2392079A1; ES457768A1; FR2392079B1; GB1563872A; NL168246C; NL7703869A; DE2716389A1; CA1089590A; US4116907A; AU499086B2; AU2418377A; DE2716389B2; NL168246B; IT1077453B

Description

C =

HC

R,

C-O Mg

entspricht, worin Rj eine p-Chlorphenyl-, Phenyl- oder Methyl-Gruppe und Ri eine p-Chlorphenyl-. Phenyl-, Methyl- oder Äthoxy-Grtippe ist.

C: mindestens ein Calciumsilikat, -aluminat oder -titanat, welche Verbindungen durch ein Calcinierverfahren hergestellt worden sind, in einer Menge von I bis 20 Gewichtsteilen, und

D: mindestens eine der unter (a), (b) und (c) genannten Verbindungen, wobei

(a) ein einwertiger acyclischer oder cyclischer Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen Formel

OH-(CHj)_nOH,

worin η eine ganze Zahl von 6 oder mehr darstellt, ein mehrwertiger Alkohol oder ein Mono- oder Diester eines solchen mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe ist, in einer Menge von '/_> bis 2 Mol Alkohol pro Mol Magnesium- Dikcionkomplex,

(b) ein einwertiges Mercaptan oder Mercaplid mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiges Mercaptan oder Mercuptid mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein mehrwertiges Mercaptan oder Mercaplid ist, in einer Menge von 0,05 bis I Gcwichtsteil. bezogen auf 100 Gewichtsteile von A,

(c) ein Calciumsalz einer Monocarbonsiiure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eines Dicarbonsäiiremonoalkylesters mit 8 bis 56 Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylesterkomponenle b bis 18 Kohlcnstoffatome aufweist, eines ungesättigten Dicarbonsiiurcmonoalkylesters mit 15 bis Ib Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylkomponcntc b bis 18 Kohlenstoffatonic besitzt, eines monoanimatischen !^carbonsäuremonoalkylesters mit 15 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylkomponente 6 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer Thiocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteile des Calciunisalzes der organischen Säure, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A.

2. Nichttoxische stabilisierte Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumdiketonkomplex

Di-p-chlorphenylbenzoylmethan-magnesium,
p-Chlorbenzoyl-benzoylmethan-magnesium,
p-Chlorbenzoyl-aceton-magnesium,
Di-benzoylmeihan-magnesium,
Di-benzoylacetonmagnesiiim,
Acetylacetonmagnesium oder
Äthylacetoacetylmagnesium
ist.

3. Nichttoxische stabilisierte Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß D (a) ein zweiwertiger Alkohol mit der Formel

OH-(CH₂)H-OH,

worin π eine ganze Zahl von 6 bis 18 ist, ist.

4. Nichltoxische stabilisierte Masse nach
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D (b)

Propylmercaptan, l.aurylmcrraptan,

Stearylmercaptan, Thiophenol,

2-Benzoihiazol,Thio;jlycerin,

1,2-Dithioglycerin, l.i-Dithioglycerin,

Pentamethylcndithioi,

Hexamethylcndithiol,

Nonamethylendithiol.

Octamethylendithiol,

Dodecamethylendithiol,

I ^-DithioO-stearylglycerincster oder

Trithioglycerin
darstellt.

I)K- vorliegende Irlmdun.L· beirillt eine niclilloxische sl.ibilisierie Müsst¹ ,inf 11er li.isis ,on f him i.-nlhalleiidcn Polymerisaten, vvekhe über i.mtieie /eil eine allste /I¹H linele Wiii uieM.ibilii.il .'.-.ί\\\ ·. !M

λ ist bekannt, chiIi chlorhaltige Polymerisate, vviu
Polyvinylchlorid. Po I ν vinylidenchlorid,
ehlorieries Polyvinylchlorid,
ι hloiierles l'olyatlivleii.

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere
und ähnliche zu einer Wärmezersetzung neigen, die zu einem Verfärben bei der Herstellung bzw. Verarbeitung führt. Daher ist es wünschenswert, in diese chlorhaltigen Polymerisate Wärmestabilisatoren einzubauen.

Die bekanntesten Wärmestabilisatoren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten sind Kalziumverbindungen, die in letzter Zeit als nicht-toxische Stabilisatoren oder als Stabilisatoren mit geringer Toxizität anstelle der herkömmlich verwendeten Bleiverbindungen, wie Bleisalzen und Bleiseifen, in großem Umfang eingesetzt werden. Jedoch sind bisher keine Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate entwickelt worden, die sowohl die Bedingung erfüllen, daß sie ein Verfärben der Polymerisate in der Anfangsphase wirksam verhindern, als auch über längere Zeit hin den Polymerisaten eine wirksame Wärmestabilität verleihen.

KalziumhydrcsJd, das ein typisches Beispiel für ein Hydroxid darstellt, hat in hohem Maße die Fähigkeit, die Polymerisate vom freien Chlorwasserstoff, der während der Wärmezersetzung gebildet wird, zu befreien, jedoch kann Chlorwasserstoff auch beim Formen entfernt werden, was auf die hohe Basizität des Kalziumhydroxids zurückgeht, wodurch der Zerfai/ und das Verfärben der Polymerisate beschleunigt wird. Dagegen hat Kaliumcarbonat, das ebenfalls als Stabilisator geeignet ist, nur in geringem Maße die Fähigkeit, die Polymerisate vom Chlorwasserstoff zu befreien, so daß diese nicht in ausreichendem ivlaße von dem bei der Wärmezersetzung entstehenden freien Chlor* ,sserstoff gereinigt werden, wodurch der Zcr'all und das Verfärben beschleunigt wird.

In der letzten Zeit wurden chlorhaltige Massen mit verbesserter Wärmestabilität vorgeschlagen, die als Stabilisatoren Kalziumverbindungen, wie z. B. Kalziumsilikate sowie Kalziumsilikate, die mit einer organischen Siliziumverbindung beschichtet sind, Kalziumtitanate, Kalziumaluminate und ähnliche und fakultativ die Salze organischer Säuren und/oder organische Zinnverbindungen enthalten. Diese werden z.B. in der US-PS Serial No. 6 36 199, eingereicht am 28. Nov. 1975 und der korrespondierenden deutschen Patentanmeldung Nr. P 25 53 409.2, eingereicht am 27. Nov. 1975, beschrieben. Diese Massen haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmestabilität, d. h. eine verminderte Zersetzung und Verfärbung der Polymerisate beim Erwärmen während der Herstellung der Massen, jedoch zeigen diese Massen, insbesondere solche, die einen größeren Anteil der genannten anorganischen Stabilisatoren enthalten, etwas verschlechterte Verarbeitungseigenschaften und ein vermindertes Farbaufnahmevermögen mit Pigmenten, insbesondere wenn die Massen braun und dunkelgrati gefärbt werden.

Um die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden, die mit den konventionellen Wärmestabilisatoren für chlorhaltige Massen verbunden sind, wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis derselben wurde eine chlorhaltige Polymerisatniasse erhalten, die nicht toxisch ist oder nur eine geringe Toxizitiit aufweist und die über längere Zeit über eine ausgezeichnete Wärmcsliihililnt verfügt.

Die vorliegende F.rfindung stellt eine nichttoxischu stabilisierte Masse aul der Itasis von Chlor cnth;iltendi-n Polymerisaten zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, dal.t sie folgende komponenten umfallt:

Vinyl- oder Vinylidenchlorid-Homo- oder Mischpolymerisate, chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyäthylen,

mindestens 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Mugnesiuni-Diketonkomplexes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A, wobei der Magnesium-Diketonkomplex der allgemeinen Formel

C = O

CH )■

c—o

Mg

entspricht, worin Ri eine p-Chlorphenyl-, Phenyl- oder Methylgruppe und R> eine p-Chlorphenyl-, Phenyl-, Methyl- oder Äthoxy-Gruppe ist,

C: mindestens ein Calciumsilikat, -aluminat oiler -titanat, welche Verbindungen durch ein Caleiiiicrverfahren hergestellt worden sind, in einer Menge von I bis 20 Gewichtsteilen, und

D: mindestens eine der unter (a), (b) und (c) genannten Verbindungen, wobei

(a) ein einwertiger acyclischer oder cyclischer Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertigei Alkohol der allgemeinen Formel

OH-(CHj)_nOH,

worin η eine ganze Zahl von b oder mehr darstellt, ein mehrwertiger Alkohol oder ein Mono- oder Diester eines solchen mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe ist, in einer Menge von '/.· bis 2 Mol Alkohol pro Mol Magnesiuin-Dikelonkomplex.

(b) ein einwertiges Mercaptan odei Mercnptid mit i bis 18 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiges Mercaptan oder Mercaptid mit 5 bis \2 Kohlenstoffatomen, oder ein mehrwertiges Mer captan oder Mercaptid ist. in einer Menge von 0,05 bis I Gewichtsteil, bezogen auf M)O Gewichtsteile des chlorhaltigen Harzes.

(c) ein Calciumsalz einer Monocarbonsüure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eines Dicarbonsiiiiremonoalkylestcrs mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylesterkomponcntc b bis IH Kohlenstoffatome aufweist, eines ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters mit 15 bis ih Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylkomponente 6 bis 18 Kohlenstoffalome besitzt, eines monoaromatischen Diearbonsauremononlkyl esters, mit 15 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei dessen Alkylkomponente 6 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer Thiociirbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteile des Calci11n1salz.es der organischen Säure, bezogen aiii 100 duwichts= teile des chlorhaltigen \ larz.es.

Beispiele für geeignete chlorhaltige Harze, die gemiill der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen z. B. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, iin Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Vinylchlorid-Gehalt von ctw.i 3-¹Ci (iew.-"'<.. fin Vinylchlorid-Vinylacelat-Copolyiner. <iti«- im all>:emei

neu im Hamid mit einem Vinylaceiat-Gchalt von etwa 0,4 bis etwa 40 Gcw.-% und häufiger mil 0,5 bis 20 (]l-v\.-% erhallen wird, ein Vjnylchlorid-Äthylen-Copolymer. das im allgemeinen im Handel mit einem Äthylen-Gehall von etwa I bis etwa 15 Mol-% und -, einem durchschnittlichen Polymerisalionsgrad von etwa 700 bis etwa 1500 erhalten wird, ein chloriertes Polyvinylchlorid, das im allgemeinen im Handel mit einem Chlorgehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.-°/o, häufiger mit b3 bis 68 Gew.-%, erhalten wird, und ein in chloriertes Polyäthylen, das im allgemeinen im Handel mit einem Chlorgehalt von etwa 25 bis etwa 45% erhallen wird.

Beispiele geeigneter Magnesiumdiketonkomplexe, die erfindungsgcmäß als Komponente B verwendet werden können, haben die Formel

HC

C=O

C O

worin Ri eine p-Chlorphenyl-, Phenyl- oder Methylgruppe und R.i eine p-Chlorphenyl-, eine Phenyl-, eine Mi-lhyl- oder eine Äthoxygruppe darstellen.

Typische Beispiele für Magnesiumdiketonkomplexe sind

Di-p-chlorphenylbenzoylmelhanmagnesium,

ρ Chlorbcn/.oyl-bcnzoylmethanmagnesium.

p-Chlorbcnzoylacctonmagncsium, y,

Dibcnzoylmethanmagnesium,

Dibcnzoylacetonmagnesium,

Aceiylacetonmagnesium,

Äihjlaccioacelylmagncsium etc.

nice Magncsiumkcton-Komplexe können nach dem von I.. I. Il a pcli et al., in Journal of Organic ( hiMiiistry. Hand 13, Seiten 249 bis 253. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Alkohole, die erfindungsgemäß iils Komponente (2) verwendet werden können, stellen 4-, einwillige acyklische oder cyclische Alkohole mit 8 bis IS kohlenstoffatomen dar, z.B. Oktanol, Nonanol. Dckanol. 2-Äihylhexanol. Laurylalkohol, Cetylalkohol, Sk-iii)lalkohol. Phcnälhylalkohol. Bcnzhydrol u.a.; 2· wert ige Alkohols werden dargestellt durch die -,0 Tunnel

HO-(CII₂J_n-OH,

worin 11 eine ganze Zahl von 6 oder mehr, vorzugsweise (ι bis 18 darstellt, z. B. Hexamethylenglykol, Heplamc- γ, th>lcnglykol. Octamclhylcnglykol. Nonamethylenglykol. Dckamclhylcnglykol und ähnliche. Mehrwertige Alkohole, die als Komponente (2) geeignet sind, sind /. Ii 1 rimethyloläthan. Pentaerythrit, Dipentacrythrit, Mannit. Sorbit, Glycerin und ähnliche, sowie Derivate (,0 iliivoii mil mindestens einer Hydroxylgruppe, wie Mono- odei Diester von Polyalkoliolcn. Besonders brvor/iigtc· Alkohole sind die oben beschriebenen 2-WCTlIgCIi Alkohole.

lleispielc- liir Mcrkapto-Vcrbindungen, die sich als ,,-; komponente (2) gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind munovalcnlc Mcrkaplanc oder Merkaptiilc/. H.

Propylmerkaplan. l-aurylmerkapian,

Stearylmerkaptan.Thiopheno!

2-Benzothiazol,Thioglyecrin etL\
divalente Merkaptane oder Mcrkaplidc, z. B.

1,2-Dithioglycerin, 1,3-Dithioglyeerin.

Pentamethylendilhiol, 1 lexamelhylendilhiol,

Nonamethylendilhiol, Ociameihylendiihiol.

Dodekamethylendithiol,

l^-Dithio-S-stearylglyccrinestcretc,
und polyvalente Merkaptane und Merkaplide, z. B. Trithioglycerin etc.

Die Kalziumsalze von organischen Säuren, die sich als Komponente (2) gemäß der Erfindung eignen, sind Kalziumsalze von Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, Kapronsäure, Pelargonsäure. Laurinsäurc, Palmitinsäure. Oleinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Rizinolsäure etc.; Dicarbonsäuremonoalkylcster mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, svobei die Alkylkomponenlc 6 bis 18 Kohlenstoffalome aufweist, z. R. Ester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, etc.; ungesättigte Dikarbonsäurcinonoalkylester mit 15 bis 36 Kohlenstoffatomen, in denen die Alky'komponente 8 bis 18 Kohlenstoffalome aufweist, z.B. Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure etc.: monoaromatische Monokarbonsäuren, z. B. Benzoesäure. Salicylsäure etc.; monoaromatische Dikarbonsäurcmonoalkylcster mit 15 bis 36 Kohlenstoffatomen, in denen die Alkylkomponen · te 6 bis 18 Kohlen; toffatome aufweist, z. B. Ester der Phthalsäure, Terephthalsäure etc.; und Thiokarbonsäuren mil 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Thioglykonsäure. Merkaptomilchsäurc, Merkaptopropionsäure etc. Insbesondere dann, wenn nicht-toxische Verbindungen erforderlich sind, ist es vorzuziehen, Kalziumsalze der Propionsäure. 2-Äthylhexonsäurc, Gdikonsäurc, Sorbinsäure, Glycerolsäure, Rhodinsäure, Benzoesäure, höhere Fettsäuren, wie gehärtete Fettsäuren des Rindertalgs, gehärtete Fettsäuren des Fischöls und Oxyfet!säuren, in denen die Fettsäure 8 bis 32 Kohlenstoffalome aufweist, sowie deren Gemisch zu verwenden. Das am meisten bevorzugte organische Säurcsalz ist Kalziumstcaral.

Die Kalziumsilikatc sowie die Kalzkimaluminate und Kalziumtitanatc, welche nachfolgend in· Detail beschrieben werden, können jede beliebige Teilchengröße aufweisen, werden jedoch vorzugsweise als feine Pulver mit einer Teilchengröße von der allgemein verwendeter anorganischer Zusätze auf dem Gcbicl der synthetischen Harze verwendet. Obwohl ein Binden nicht gewünscht wird, werden vorteilhafterweise feine Teilchen der Verbindungen mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,25 mm (60 mesh), vorzugsweise weniger als 0,074 mm (200 mesh) gcmäli der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die Kalziumaluminatc und Kalziumtitanatc, die erfindungsgcmäß verwendet werden, können leicht erhalten werden, in dem das Oxid, Hydroxid, Carbonat etc. jedes Anteilclcmenlcü gemischt werden; Schmclzbacken des resultierenden Gemisches in üblicher Weise, wobei ein elektrischer Ofen oder ähnliches verwendet wird; daraufhin Abkühlen und Pulverisieren. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form eines Komplexsal/cs oder eines kalzinierten Produktes erhallen. Hyr!«-ate der obengenannten Verbindungen können erfindungsgcmäß ebenfalls verwendet werden. Die Hydrate können durch eine hydrolhermischc Umsetzunc unter Vcrwendunc eines Autoklaven oder

ähnlichem hergestellt werden oder durch Hydratation der entsprechenden Anhydride in üblicher Weise.

Die Kalziumsilikate, die erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen die gleiche Qualität wie die, die im Zement und in der keramischen Industrie verwendet werden. Diese Kalziumsilikate weisen eine niedere Aktivität auf. d. h. sie haben als anhydratisiertes Kalziumsilikat wenig Neigung, ein Molekül Wasser unter Bildung eines Hydrates aufzunehmen (je höher die Aktivität, desto größer die Anzahl Wassermoleküle in der hydratisierten Form); sie besitzen im allgemeinen eine Anhydridstruktur mit einem Bindungsvcrhältnis von Kaliumoxid zu Kieselsäure von jeweils 2:1.3:1 und 3 :2. Diese Kalziumsilikate werden allgemein beschrieben in H.F.W. Taylor, Chemistry of Cement. Band I und II. erschienen bei Academic Press Co.. I.ondon/Ncw York. 1964, und können durch trnrkpnr SvnthpSC. wjp / R durch Κ?.!/!Π!^ΡΓ^ΡΠ oder ^Ρ!Π Schmclzvcrfahrcn in bekannter Weise erhalten werden. Wenn sie in chlorhaltige Harze eingebaut sind, zeigen sie ein Verhalten, das gän/lich von dem der hochaktiven Kalziumsilikiitvcrbindungcn abweicht, el. h. von den Verbindungen, die einen hohen Wassergehali aufweisen (Hydratstruktur) mit einem Bindungsverhältnis von Kal/.ii:moxid zu Kieselsäure von etwa 1:1. welche durch ein Naßsynthescvcrlahren erhalten werden können, z. B.

Tobermolit(CaC) ■ SiO, ■ H₂O).

Xonotrit(5CaO · 6 SiO₂ ■ 5-9 H₂O)
und ähnliche. Dementsprechend kann erstmals eine ausgezeichnete Wärmestabilität von chlorhaltigen Harzen erreicht werden, in dem die oben beschriebenen Kalziumsilikate mit niederer Aktivität verwendet werden.

Beispiele für Kalziumsilikate. Kalziumaluminate und Kalziumtitanate. die als Komponente (3) gemäß der vorliegenden Verbindung geeignet sind, sind

Dikalziumsilikat(2CaO · SiO₂).

Trikalziumsilikat(3CaO · SiO₂).

3 : 2-Kalziumsilikat (3 CaO ■ 2 SiO₂).

Mono-Kalziumaluminat(CaO ■ AI₂Oi),

Uikalziumaluminat(2 CaO · AI₂Oj).

Trikalziumaluminat (3 CaO · AI₂Oj),

1 :2-Kalziumaluminat(CaO ■ 2 Al₂O₃).

1 : 6-Kalziumaluminat(CaO · 6 AI2O3).

12 : 7-Kalziumaluminat(12 CaO ■ 7 Al₂Oj).

Kalziumtitanat(CaO · TiO₂).

Dikalziumtitanat(2CaO · TiO₂).

Trikalziumtitanat(3CaO - TiO₂). etc.
Da die chlorhaltige Polymerisatmasse gemäß der Erfindung als Wärmestabilisatoren eine Kombination von (!) mindestens einem Magnesiumdiketonkomplex. (2) mindestens einen Alkohol, eine Merkaptoverbindung oder ein Kalziumsalz einer organischen Säure und (3) mindestens ein Kalziumsilikat, ein Kalziumaluminat oder ein Kalziumtitanat enthält, welche jeweils nach einem Kalzinierverfahren erhalten wurden, wird ein deutlich verbesserter Effekt zur Verhinderung der Verfärbung beobachtet, der mit der herkömmlichen nicht-toxischen Zusammensetzung nicht erwartet werden konnte, sowie eine verbesserte Wärmestabilität über einen längeren Zeitraum hin, wobei beide Effekte der synergistischen Wirkung der obengenannten Komponenten zugeschrieben werden können.

Erfindungsgemäß werden die Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0.5 bis etwa 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen von (1) dem Magnesiumdiketonkomplex, auf der Grundlage von 100

Gewichtstcilcn des chlorhaltigen Polymerisats (2) etwa '/.' bis etwa 2 Mol, vorzugsweise I Mol Alkohol pro Mol des Magnesiumdiketonkomplexes oder etwa 0.5 bis etwa 5 Gcwichtstcilc. vorzugsweise 0,5 bis 2 Gcwichtstcilc des Kalziumsalzes einer organischen Säure, etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 Gewichtsteile, der Merkaptoverbindung, auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen des chlorhaltigen Polymerisats und Π) etwa I bis etwa 20 Gewichtsteile, vorzugsweise I bis 5 Gewichtsteile von mindestens einer der Verbindungen Kal/iumsiliknt. Kalziumaluminat. Kalziumtitanat. die jeweils durch ein Kalzinierungsverfahren hergestellt worden sind, verwendet.

Die Stabilisatoren, die in der chlorhaltigen Masse verwendet werden, d. h. die Kombination der Verbindungen (I). (2) und 3) können in einer Proportion von etwa l.b bis etwa 25 Gewichtstcilen. vorzugsweise 2 bis h OpwirhKtpilpn nrri 1 00 f ipu/irhlslpilp (Jos chlorh?.!*.!- gcn Harzes verwendet werden.

Außerdem können, falls dies gewünscht wird, in der chlorhaltigen Masse auch andere Stabilisatoren. Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat. Kieselsäure und ähnliche. Pigmente, wie z. B. Titanoxid und ähnliche. Schmiermittel, wie Stearinsäure, Palmitinsäure und ähnliche, etc.. verwendet werden. Diese Zusätze können in Anteilen zugegeben werden, wie dies dem Fachmann wohl bekannt ^:st, je nach der Art der Zusätze und Polymerisate sowie nach dem Verwendungszweck der endgültigen Masse. Im allgemeinen werden Füllstoffe in einer Menge von etwa 1 bis etwi 20 Gewichtsteilen. Schmiermittel von etwa 0.1 bis ef.va 5 Gewichtsteilen und Pigmente zu civ/a 1 bis etwa 3 Gewichtsteilen per 100 Gewichtsteile Polymer zugegeben.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze. Verhältnisse und ähnliche Angaben auf das Gewicht. In den Beispielen hatte das verwendete Polyvinylchlorid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad vor 1100 und Polyäthylenwachs wurde als Schmiermittel verwendet.

Beispiel 1

Ein gleichmäßig vermengtes Pulvergemisch aus 2.2 Teilen (1/100 Mol) Acetylacetonmagnesium. 0.98 Teilen (1/200 Mol) Hexamethylenglykol. 2 Teilen Dikalziumsilikat und 1.0 Teil Polyäthylen wachs wurden 100 Teilen Polyvinylchlorid zugegeben und das sich ergebende Gemisch unter Erwärmung in einem Schraubenkt.-.-ter unter Verwendung eines Brabender Plastographen. hergestellt von HAAE Co.. durch Kneten bearbeitet. Die Wärmeresistenz der sich ergebenden Masse wurde durch das Ausmaß, in dem ein Verfärben in der Anfangsphase vermieden wurde und die Wärmestabilität über einen längeren Zeitraum hin durch Beobachtung von Farbänderungen der Masse ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Bei diesem Test waren die Knetbedingungen in dem Plastographen wie folgt:

Menge des Gemisches (Probe): 70 g

Umdrehungsgeschwindigkeit

der Schraube: 60 UpM

Alterungszeit nach dem

Beschicken der Probe: 5 Minuten

Temperatur nach dem

Beschicken: ' 185°C

IO

Vergleichsweise wurden auch Gemische mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie oben hergestellt, wobei jedoch diese Acetylacetonlithium, Acetylacelonkalzium oder alpha-Aminocrotonsäureester anstelle von Acetylacetonmagnesium enthielten, und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I als /ergleichsbeispiel Nr. 1,2 oder 3 aufgeführt.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht,

Tabelle I

zeigt die Masse, die gemäß der Erfindung die drei Stabilisatoren in Kombination enthält, einen wesentlich verbesserten Effekt, indem die Verfärbung in der Anfangsphase verhindert wird sowie eine verbessern thermische Stabilität der chloridhaltigen Masse, was auf den synergistischen Effekt der Stabilisatoren zurückzuführen ist.

Komponenten	Mengen (Gewichisteile)	Verglcichs- beispiel 1	Vcrgleichs- beispiel 2	Vcrglcichs- beispiel 3
	Beispiel I	100	100	100
Polyvinylchlorid	100
Äcetyiaceionmagnesium	2,2 (1/100 Mol)	2,2 (2/100 Mol)	—	-
Acetylacetonlithium	—	—	2,4 (1/100MoI)	—
Acetylacetonkalzium	—	—	—	3,0 (l/IOOMol)
alpha- Aminokrotonsäureester	—	1,86 (1/100MoI)	0,93 (1/200 Mol)	1,86 (1/200 Mol)
Hexamethylenglykol	0,93 (1/200 Mol)	2 1	2 1	2 1
Dikalziumsilikat Polväthvlenwachs	2 1

Wärmeresistenz
Nach Plastograph
Kneten

3 Min.

5 Min.
10 Min.
15 Min.

weiß	hellgelb	hellgelb	gelb
weiß	hellgelb	gelb	dunkelbraun
weiß	gelb	orange	schwarz
gelb	orange	orange	-

Beispiel 2

Zwei Teile Acetylacetonmagnesium, 0,2 Teile 2-Benzothiazol, 2 Teile Dikalziumsilikat und 0,5 Teile Polyäthylen wachs wurden 100 Teilen Polyvinylchlorid zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde in einer Misch- und Mahlmaschine einheitlich vermengt. Das auf diese Weise erhaltene gemischte Pulver wurde dann in einer Knetwalze bei einer Temperatur von 200°C geknetet. Die Wärmeresistenz der sich ergebenden Masse wurde bestimmt als das Ausmaß, in dem die Verfärbung in der Anfangsphase verhindert wurde und die Langzeitwärmestabilität wurde durch Beobachtung der Farbveränderungen der Masse ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.

Zum Vergleich wurden Massen auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von entweder Acetylacetonmagnesium oder 2-Benzothiazol allein oder in Kombination ohne Dikalziumsilikat. Die erhaltenen Ergebnisse für diese Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle
Vergleichsbeispiele 4—6 aufgeführt.

Tabelle 2

Komponenten	Mengen	(Gewichtsteile)	Vergleichs	Vergleichs
	Beispiel	2 Vergleichs	beispiel S	beispiel 6
		beispiel 4	100	100
Polyvinylchlorid	100	100	-	2
Acetylacetonmagnesium	2	2	0,2	0,2
2-Benzthiazol	0,2	-	-	-
Dikalziumsilikat	2	-	0,5	0,5
Polyäthylenwachs	0,5	0,5

Fortsetzung	Mengen (Gewichlslc	ile)	Vergleichs	Vergleichs
Komponenten	Beispiel 2	Vcrgleichs-	beispiel 5	beispiel 6
		beispiel 4

Farbe der Folien bzw. Platten			purpurschwarz	hellgelb
nach dem Kneten	weiß	gelb	-	schwarz
5 Min.	weiß	orange	-	-
10 Min.	hellgelb	braun	-	-
15 Min.	orange	rotbraun	-	-
20 Min.	rotorange	dunkelbraun
25 Min.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 hervorgeht, wird das Verfärben in der Anfangsphase nur dann deutlich verhindert sowie die Wärmestabilität über einen längeren Zeitraum hin deutlich verbessert, wenn je 3 Stabilisatoren in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden, was auf den synergistischen Effekt der Stabilisatoren zurückzuführen ist. Darüber hinaus _>o bewirken diese Stabilisatoren keinen Schwärzungseffekt, wie dieser in den Vergleichsbeispielen 5 oder 6 beobachtet wurde, obwohl eine Merkaptoverbindung, die ein Stickstoffatom enthält, in der Zusammensetzung vorliegt.

Beispiel 3

Zwei Teile Acetylacetonmagnesium, I Teil 1,8-Oclylmerkaptan, 2 Teile Dikalziumsilikat und 0,5 Teile Polyäthylenwachs wurden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid zugegeben. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde dann dem Wärmeresistenztest, wie in Beispiel I beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten aufgeführt.

Zum Vergleich wurden verschiedene Massen auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Zugabe der Komponenten wie in Tabelle 3 für die Vergleichsbeispiele 7 bis 13 angegeben. Die sich ergebenden Massen wurden dem Wärmeresistenztest, wie im Beispiel 2 beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Komponenten Mengen (Gewichtsteile)

Beispiel 3 Vergleichs

beispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

	Polyvinylchlorid	100
	Acetylacetonmagnesium	2
	1,8-Octy Imerkaptan	1
	alpha-Phenylindol	-
	alpha-Aminocrotonsäureester	-
	Epoxidierte Sojabohne	-
	Dikalziumsilikat	2
	Kalziumstearat	-
	Zinkstearat	-
	Polyäthylenwachs	0,5
	Farbe der Schichten (Platten)
	nach dem Walzkneten
	5 Min.	weiß
S	10 Min.	weiß
	15 Min.	gelb
S »ä	20 Min.	orange
	25 Min.	rotorange

100

0,5

orange
dMnkelbraun

0,5

gelb
geschwärzt

100

2 2

0,5

gelb
geschwärzt

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Komponenten	Mengen (Gewichtsteile)	1	Vcrgleichs-	1	-	Vergleichs-	Vergleichs
	Vcr_Blcichs-	2	beispicl 11	2	beispiel 12	beispiel 13
	beispiel 10	-	100	-	100	100
Polyvinylchlorid	100	-	-	2	-	-
Acetylacetonmagnesium	-	2	-	-	-
1,8-Octylmerkaptan	-	-	-	-
alpha-Phenylindol	-	0,5	-	-
alpha-Ami nocrotonsäureester	0,5		-	2
Epoxicicrte Sojabohne			2
Dikalziumsiükat		gelb	2	2
Kalziumstearat	hellgelb	geschwärzt	I	1
Zinkstearat	gelborange	-	0,5	0,5
Polyät'iyienwachs	dunkelbraun	-
Farbe der Schichten (Platten)	geschwärzt	-
nach dem Walzkneten	_		geschwärzt	gelb
5 Min.	-	gelb
IO Min.	-	gelborange
15 Min.	-	geschwärzt
20 Min.	-	-
25 Min.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 deutlich hervorgeht, wird das Verfärben in der Anfangsphase nur dann merklich verhindert, sowie die thermische Stabilität über einen längeren Zeitraum wesentlich verbessert, wenn diese Stabilisatoren in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei sich ein synergistischer Effekt dieser Stabilisatoren ergibt. Im Gegensatz dazu zeigen die Massen der Verglcichsbeispiele eine schlechte Wärmestabilität, die für praktische nicht akzeptabel ist.

Beispiel 4

stc2;st 2 zugegeben und das Gemisch wurde in einer Zerkleinerungsmaschine (Pulverisiermaschine) einheitlich vermengt. Das sich ergebende Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 200⁰C mit Hilfe einer Knetwalze verknetet. Die Wärmeresistenz der auf diese Weise erhaltenen Masse wurde als Wärmeresistenzzeit ermittelt, in dem die Zeit bestimmt wurde, die erforderlich war. bis die auf der Walze vermischte Folie (Platte) eine orange Farbe annahm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgend u jfgeführten Tabelle 4 enthalten. Im Vergleich dazu wurden verschiedene Massen, wie in Tabelle 4 angegeben, ebenfalls untersucht und die

in t αuciic *+ ais ν ei -

Teile Acetylacetonmagnesium und 0,5 Teile Polyäthylenwachs wurden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid

Tabelle 4

gleichsbeispiele 14 bis 20 zusammengefaG

Komponenten

^4engen (Gewichtsteile)

Beispiel-Nr.

4 5 6

Vergleichsbeispiel-Nr.
14 15 16 17

18

19

Polyvinylchlorid

Dikalziumsilikat

Trikalziumsilikat

Monokalziumaluminat

Dikalziumaluminat

Trikalziumaluminat

Kalziumhydroxid

Kalziumstearat

Magnesiumstearat

Acetylaceton-Kalzium

Acetyiaceion-Magnesi um

Polyäthylenwachs

Wärmeresistenzzeit (Min.)

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

_ ~) — — —

z — — — — —

22222 2--- 22-

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

20 18 10 13 17 5 .VS λ S IS 7 3 S S

Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird die Wärmeresistenzzeit der chlorhaltigen Polymerisatmassen nur dann deutlich verlängert, wenn in Kombination die 3 Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wird angenommen, daß dieser ausgezeichnete Effekt auf die synergistische Wirkung der Stabilisatoren zurückzuführen ist. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die ausgezeichnete Wärmeresistenz, wie sie durch die erfindungsgemäße Verwendung von 3 Stabilisatoren erreicht wird, nicht erhalten werden kann, wenn einer oder zwei der Stabilisatoren gemäll der Erfindung durch andere chemisch analoge Substanzen ersetzt werden.

Beispiele 5bis8

Gemäß Beispiel 4 wurden weitere chlorhaltige Massen hergestellt, jedoch wurde jeweils anstelle von Trikalziumsilikat, Dikalziumsilikat, Monokalziumaluminat, Dikalziumaluminat oder Trikalziumaluminat zugegeben. Die erhaltenen Massen wurden auf ihre Wärmeresistenz getesiet. wie dies in Beispiel 4 beschrieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 deutlich hervorgeht, wird die Wärmeresistenzzeit jeder Zusammensetzung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 14 bis 20 deutlich verlängert, was auf den synergisti-

Tabelle 5

20

sehen Effekt der Kombination der 3 Stabilisatorei gemäß der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist.

B e i s ρ i e I e 9 bis 11

Zwei Teile Trikalziumsilikat, Trikalziumaluminat ode Monokalziumtitanat, ! Teil Kalziumstearat, 2 Teih Acetylacetonmagnesium und 0,5 Teile Polyäthylen wachs wurden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid zugege ben. Das sich ergebende Gemisch wurde in einer Misch und Mahlmaschine enheitlich vermengt und daraufhir bei einer Temperatur von 200³C 5 Min. lang in einei Knetwalze verknetet. Die auf diese Weise erhaltener auf der Walze verkneteten Platten wurden in einen: Wärmetester vom Typ eines GEER-Ofens bei einei Temperatur von 185°C bis 187°C zur Bestimmung dei Verfärbung der Platten untersucht. Die erhaltener Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Als Vergleich wurden verschiedene Massen auf die gleiche Weise wie oben angegeben hergestellt, jedocl· wurde anstelle von Acetylacetonmagnesium, Acetylace tonlithium, Acetylacetonkupfer, Acetylacetonzink, Ace· tylacetonaluminium, Acetylacetonzinn oder Acetylace· tonzirkon verwendet und durch Beobachten dei Farbänderungen beim Wärmetest ausgewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 als Vergleichsbeispiele 21 bis 24 aufgeführt.

Komponenten

Mengen (Gewichtstelle)	1	10	I	11
Beispiel-Nr.	2	100	2	100
9	0,5	-	0,5	-
100	weiß	2	hellgelb	-
2		-		2
-		1
-	2
0,5
weiß

Vergleichsbeispiel-Nr. 21 22

Polyvinylchlorid

Trikalziumsilikat

Trikalziumaluminat

Monokalziumtitanat

Kalziumstearat

Acetylacetonmagnesium

Acetylaceton-Metall-Komplex

Polyäthylenwachs

Farbe der auf der Walze verkneteten
bzw. vermischten Platten

Farbe der Folien bzw. Platten
nach dem Wärmetest

10. Min.

20. Min.

30 Min.

100 100

2 2

(Li-Komplex) (Cu-Komplex)

0,5 0,5

gelborange gelb

hellgelb	gelb	hellgelb	gelborange	gelbonnge
hellgelb	gelb	gelb	braun	orange
gelb	orange	gelb	rotbraun	rotorange

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Komponenten

Polyvinylchlorid
Trikalziumsilikat
Trikal/iumuluminat
Monokal/iumtitiinat

Mengen (Gewichtstele)
Vcrglcichsbeispiel-Nr. 2.1 24

25

26

KK)

100

909 682/378

Fortsetzung

Komponenten

Mengen (Gewichtstele) Vergleichsbeispiel-Nr. 23 25

26

Kalziumstearat

Acetylacetonmagnesium

Acetylaceton-Metall-Komplex

Polyäthylenwachs

Farbe der auf der Walze verkneteten

Farbe der Folien bzw. Platten
nach dem Wärmetest

10 Min.
20 Min.
30 Min.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 hervorgeht, zeigen die auf der Walze vermischten Platten, die aus chlorhaltigen Harzmassen hergestellt worden sind, und eine Kombination von 3 Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, eine weiße bis hellgelbe Farbe, sowie lediglich eine hellgelbe bis orange Farbe nachdem sie den Wärmetesten unterworfen worden waren (10 bis 30 Minuten lang), wohingegen die walz-verkneteten Platten, die aus Massen hergestellt worden sind, die anstelle des Magnesiumdiketonkomplexes einen anderen Diketon-Metall-Komplex enthalten (Vergleichsbeispiele 21 bis 26) tief gefärbt sowie auch drastisch gefärbt waren, wobei einige Platten geschwärzt waren. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß eine Kombination von 3 Stabilisatoren gemäß der

(Zink-Komplex)	(Al-Komplex)	(Zinn-Komplex)	(Zr-Komplex)
0,5	0,5	0,5	0,5
schwarze Flecken	orangerot	schwarze Flecken	dunkelrot
auf weißem Grund		auf weißem Hinter
		grund
geschwärzt	rot	geschwärzt	dunkeirot
-	dunkelrot	-	dunkelrot
	dunkelrot	_	dunkelrot

vorliegenden Erfindung wirksam die Verfärbung von chlorhaltigen Harzmassen in der Anfangsphase verhindert.

Beispiele 12 bis I⁷

jo 2 Teile Dikalziiimsilikat, 2 Teile Kalziumstearat, 0,5 Teile Polyäthylenwachs und 2 Teile von jeweils verschiedenen Magnesiumdiketonkomplexen wurden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid zugegeben und die sich ergebenden Massen in einer Misch- und Mahlmaschine einheitlich vermengt. Die Verfärbung jedes der sich ergebenden Gemische wurde nach dem 5 bis 30 Minuten langen Kneten in einer Knetwalze bei einer Temperatur von 200⁰C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Komponenten	Mengen	(Gewichtsteile)	14	15	16	17
	Beispiel		100	100	100	100
	12	13	2	2	2	2
Polyvinylchlorid	100	100	2	2	2	2
Dikalziiimsilikat	2	2	-	-	-	-
Kalziumstearat	2	2
Di-p-Chlorbenzoylmethan-	2	-	2	-	-	—
Magnesium
p-Chlorbenzoylmethan-	-	-	-	-	-	-
Magnesium			-	2	-	-
p-Chlorbenzoyl-aceton-Magnesium	-	2	-	-	2	-
Dibenzoylaceton-Magnesium	-	-	-	-	-	2
Dibenzoylmethan-Magnesium	-	-	0,5	0,5	0,5	0,5
Acetylaceton-Magnesium	-	-
Polyäthylenwachs	0,5	0,5
Farbe der auf der Walze ver			weiß	weiß	weiß	weiß
mischten Folien bzw. Platten			weiß	weiß	hellgelb	helleelb
5 Min.	weiß	weiß
10 Min.	weiß	weiß

Fortsetzung

20

Komponenten

Mengen (Gewichtsteile)

Beispiel

12 13 14

16

15 Min. 20 Min. 25 Min. 30 Min.

weiß weiß gelbweiß hellgelb hellgelb orange

weiß hellgelb orange gelb orangerot orangerot

hellgelb hellgelb rotbraun orangegelb orangegelb orangerot

hellgelb orange rotbraun orangerct rotbraun rotbraun

Wie diese Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, war eine v.:,n chlorhaltigen Harzmassen in der Anfangsphase und

Kombination von 3 Stabilisatoren gemäß der Erfindung ΐί führte zu einem wärmestabilisierenden Effekt nach dem

unter Verwendung verschiedener Magnesiumdiketon- Walzkneten über einen verlängerten Zeitraum hin. komplexe wirksam zur Verhinderung der Verfärbung

Claims

Patentansprüche:

1. Nichttoxische stabilisierte Masse auf der Basis von Chlor enthaltenden Polymerisaten, die umfaßt: A: Vinyl- oder Vinylidenchlorid-Homo- oder Mischpolymerisate, chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyäthylen,

mindestens 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Magnesium-Diketonkomplexes, bezogen auf IGO Gewichtsteile von A, wobei der Magnesium-Diketonkomp!ex der allgemeinen Formel