DE1592154A1

DE1592154A1 - Verfahren zur Gewinnung des Europiumanteils aus einem beliebigen Gemisch von loeslichen Salzen der dreiwertigen Metalle der Seltenen Erden durch Reduktion des Europiums

Info

Publication number: DE1592154A1
Application number: DE19671592154
Authority: DE
Inventors: Paul Rombau
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1967-01-30
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR1474874A; US3515509A; GB1132804A

Description

betreffend

Verfahren zur "Gewinnung: des Büro piumant e ils, aus einem be liebigen Gemisch, von löslichen Salzen der dreiwertigen Metalle der -Seltenen Erden durch Beduktion.ci.es Europiums.

vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Extraktion von Eurouium aus Gemischen von Seltenen Erden und seine Konzentration ermöglicht und aas auf der Heduktion aes areiwertigen Europiums zum zweiwertigen Kuropium beruhte . -

Es ist bekannt, daß die verschiedenen Seltenen Erden, sobald sie ausreichend rein vorliegen, auf zahlreichen Gebieten für sehr spezifische Zwecke angewendet werden. Die

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!Trennung der Seltenen Erden -ronsinamier ist jedoch ein sehr schwieriger Prozeß» Es wurden "bereits zahlreiche verschiedene Verfahren vorgeschlagen., angefangen von •den sehr wirksame^ aber sehr viel. Zeit erfordernden, seit langem bekannten Verfahren der fraktionierten Kristallisation bis zu den erst in Jüngster Zeit entwickelten Verfahren der Extraktion mit Hilfe von. lösungsmitteln... Einige Seltene Erdmetalle nelmen von der üblichen Wertigkeitsstufe III verschiedene ifertigkeitsstufen an und können auf Grund, der damit verSraaaanen merklichen Unterschiede in ihrem chemischen. ¥erfaalten abgetrennt und konzentriert werden_e I¹Ur als Seltenen. Erdmetalle, die die Wertigkeitsstufe. II aEoiel3ae.n_s d.h.. Saauptsäcalieh für das Europium und das Saaariüija, wurden bereits zahlreiche j, rein chemische frs203.1re2-faJ2r.es vorgeschlagen, die auf den Eigenschaften ihrer zweiwertigen Salze beruhen^ die denen der analogen jüexivate der Erdalkalimetalle verwandt sind.

Die Gewinnung des Europisäms im einem sehr hohen Eeinheitsgrad hat gegenüber- der Gswinnixng des Samariums eine besondere Bedeutung gewoiiis.eB., weil das Suropium wegen seines großen linfangquerselmittes für Heutronen zur Verwendung in Steuerorgaaeja von Hernreaktoren geeignet ist und weil es, wie seit langem bekannt ist,

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durch, den Einbau in das Kristallgitter von sehr verschiedenen Verbindungen Leuchtstoffe liefert, die z.B. beim Fernsehen Verwendung finden. Wegen des im allgemeinen geringen Gehalts aller Seltenen Erdmineralien an diesem. Metall und seiner im Vergleich mit Samarium geringen Menge, führen die bekannten vorgeschlagenen Verfahren im technischen Maßstabe nicht immer zu so reinen Produkten und zu einer so vollständigen Wiedergewinnung, wie es wünschenswert wäre.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung des Europiumanteils aus einem beliebigen Gemisch von löslichen Salzen der dreiwertigen Metalle der Seltenen Erden durch Reduktion des Europiums und ist dadurch gekennzeichnet, "daß man eine ^ehwe/eTKaure Lösung der Seltenen Erden mit einem mitausfallendeii bzw. mit.,'3ISenden Erdalkalikation und einem Samarium-II-salz versetzt, wobei die Menge des Samarium-II-salzes mindestens der Menge des zu extrahierenden Europiums entspricht, worauf man aus dem erhaltenen Gemisch der unlöslichen Sulfate das Europium-Il-sulfat und Samarium-II-sulfat abtrennt und schließlieh das Europium in an sieh bekannter Weise gewinnt.

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Die Erfindung betrifft weiterhin das erfindungsgemäß erhaltene Europiumsulfat sowie seine Anwendungen, vorzugsweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen und Einfangorganen für Neutronen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der verschiedenen Beständigkeit der Wertigkeitsstufe II des Europiums und Samariums. Dieses letztere ist in der Wertigkeitsstufe II weniger beständig als das Europium und bewirkt daher, daß das Europium aus der Wertigkeitsstufe III, in der es für gewöhnlich vorliegt, in die Wertigkeitsstufe II übergeht» Da aber auch das Europium in der Wertigkeitsstufe II nicht sehr beständig ist, müssen bei den Verfahrensmaßnahmen zahlreiche Vorsichtsmaßregeln ergriffen werden, damit das Europium mit genügender Geschwindigkeit aus dem dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen Zustand in Form seines Sulfates übergeht, während gleichzeitig das Samarium aus dem zweiwertigen Zustand in den dreiwertigen Zustand übergeht, ohne daß sich die Verbindung des zweiwertigen Samariums spontan oxydiert, bevor sie die gewünschte Wirkung auf die dreiwertigen Salze des Europiums ausgeübt hat. Es ist in der industriellen Praxis unmöglich, diesen Nachteil vollständig zu vermeiden, gleichgültig, welche Vorsichtsmaßregeln angewandt werden. Es wird deshalb vorzugsweise ein Überschuß der Verbindung des zweiwertigen Samariums eingesetzt· Weiterhin ist, ob-

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gleioh. das Europiumsulfat nur wenig löslich, ist, die Gegenwart von mitausfallenden, bzw. mitreißenden Erd~ alkalikationen unerläßlich, damit eine so vollständige Ausfällung wie möglich, erhalten wird. Das wirksamste mitausfällende, bzw. mitreißende Erdalkalikation ist das Bariumkation. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Salze des mitausfallenden» bzw. mitreißenden Metalles dem Salz des zweiwertigen Samariums, das mit dem Salz des dreiwertigen Europiums reagieren soll, zugesetzt und innig mit diesem vermischt.

Es sind zahlreiche Verfahren geeignet, um ausgehend von den Salzen des dreiwertigen Samariums zu den Salzen des zweiwertigen Samariums zu gelangen. Wegen der geringen Beständigkeit der Salze des,zweiwertigen Samariums in Lösung werden diese vorzugsweise durch Reduktion aer Salze des dreiwertigen Samariums mit Metallen, z.B. dem Iiatrium oder dem Calcium, bei relativ hoher Temperatür erhalten. Hierbei werden Schmelzen erhalten, denen dann die gewünschten Salze eines mitausfallenden, bzw. mitreißenden Erdalkalimetalles zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel

In einem Ofen wurden bei 75O⁰C 2? kg Chloride von Seltenen Erden, in denen das Samarium etwa die Hälfte der vorhandenen J.l^alle ausmachte, mit 27 kg Calciumchlorid und 27 kg Bariumcliiorid geschmolzen. Diesem geschmolzenen Gemisch wurden 2,5 kg Calcium zugesetzt.

Nach der Reaktion und nach dem Abkühleu wurde die erhaltene Masse grob zerkleinert und vemahlen_β Es wurde so ein Ghloridgemiscb. erhalten, ij, am daa vorhandene Samarium in die Wertigkeitsatufe Il übergegangen war. Gleichzeitig wurden 2 500 1 einer sauren Lösung bereitet, die 100 ν,/Χ Seltene Erden mit 1 $£ Eu₉G₃, 50 g/l SOT~ und 36 g/l öl enthielt. Dieser Lösung wurden 20 1 Sssigsäure und ^^-'-- --v W -is te llung des pH-Wertes auf 4 erforderliche Me*]^e Amn'v^iak zugesetzt. Es wird vorzugsweise in amiriCii;iii.-.;"?etat> : Itigem Medium gearbeitet, um leichter einen günstigen pH einzuhalten. Dieser Lösung wurde bei 15 bis 20⁰C ",inter Rühren die vermahlene Masse der zuvor ht-rgestellten Chloride zugesetzt und gleichzeitig der pH ständig durch Zusatz von In Schwefelsäure auf etwa 4 eingestellt. Der ausgefällte Niederschlag der Sulfate der zweiwertigen Metalle enthielt Barium, Calcium, einen Teil des im Überschuß vorhandenen Samariums und praktisch die Gesamtmenge Europium, die in den behandelten Salzen

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der Seltenen Erden vorhanden war. uer Niederschlag wurde mit Salpetersäure aufgenommen, die das gesamte Europium-II-sulfat und Samarium-II-sulfat unter Oxydation zur dreiwertigen Stufe löste, worauf in an sich bekannter Weise mit Oxalsäure wieder ausgefällt und das Europium vom Samarium abgetrennt wurde.

D_as erfindungsgemäße Verfahren kann noch durch einige Aus führ ungsiaaEnanmen abgewandelt werden. So kann man die zu behandelnden Salze der Seltenen Erden ausschließlich in schwefelsaurem Medium lösen. T)ie Gegenwart von Ghlcridionen ermöglicht jedoch die Verwendung von konzentriertereii Lösungen. Man kaiin auch die vermahlene Masse, die "das zwei-.vertige Samarium enthält, de¹ sauren Lösung anteilweise zusetzen lu^i i.:3i -eae.a . .-. ~z den pH der Lösung auf den geeigneten \7ert einstellen. Schließlich können die Massen, die das zweiwertige Samarium enthalten, von sehr verschiedener Zusammensetzung sein, je nach der Art und Weise wie sie durch Reduktion erhalten wurden. So kann man auch die das Samarium enthaltenden Chloride der Seltenen Erdmetalle mit Natriumdampf reduzieren. Me dabei erhaltenen Massen, die das Samarium in der Wertigkeitsstufe II enthalten, sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gfewinnung des Europiumanteils aus einem beliebigen Gemisch von löslichen Salzen der dreiwertigen Metalle der Seltenen Erden durch Reduktion des Europiums, dadurch gekennzeichnet , daß man eine schwefelsaure Lösung der Seltenen Erden mit einem mitausfallenden bzw. mitreissenden Erdalkalikation und einem Samarium-11-salz versetzt, wobei'die Menge des Samarium-IX-salzes mindestens der menge des zu extrahierenden Europiums entspricht, worauf man aus dem erhaltenen Gemisch der unlöslichen Sulfate das Europium-11-sulfat und Samarium-11-sulfat abtrennt und schließlich das Europium in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Samarium-Il-salζ Samarium-Il-chlorid verwendet, das durch Reduktion von Samarium-.III« chlorid mit Calcium oder Natriumdampf erhalten worden ist.

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3ο Verfahren naeh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Sulfatfällung einen pH-Wert von etwa 4 einhalte

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man mit Ammoniumacetat puffert«

5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als mitausfallendes bzw. mitreißendes Erdalkalikation Barium verwendet.

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