DE1175430B - Gegen Einwirkung von Licht und Waerme stabili-sierte Formmasse aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

A 19712IV c/39 b
17. Februar 1954
6. August 1964

Die Erfindung betrifft eine Formmasse aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, die gegen die Einwirkung von Licht und Wärme stabilisiert ist.

Zur Stabilisierung halogenhaltiger Kunstharze hat man bereits organische Cadmiumverbindungen vorgeschlagen. So sind z. B. bereits die Cadmiumsalze der Fettsäuren und Cadmiumphenyläthylhexoat bekannt. Allein benutzt, stellen diese Verbindungen keine guten Stabilisierungsmittel dar, und sie befriedigen selbst dann nicht, wenn sie zusammen mit sekundären Stabilisierungsmitteln, wie Erdalkalisalzen, Epoxyverbindungen, Phenolen, Phosphorigsäureestern, verwendet werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Cadmiumstabilisatoren ist ihre mangelnde Eignung in Gegenwart von Phosphat-Weichmachern, die in großem Umfang benutzt werden, um die Verarbeitungstemperaturen und Entflammbarkeit der Harze herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß vorgenannte Nachteile ■nicht auftreten, wenn man als Stabilisierungsmittel für die genannten Kunstharze Cadmiumsalze von «-Hy- »iroxyfettsäuren der allgemeinen Formel R · CH(OH) · €OOH, in der R einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in solchen Mengen verwendet, daß auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 3 Gewichtsteile Cadmium kommen. Die Stabilisierungsmittel äußern ihre ausgezeichnete Wirkung insbesondere, wenn sie nicht mehr als 5⁰I₀ innere Anhydride enthalten.

Diese Cadmiumsalze, die ein niedriges Molekulargewicht haben und in denen praktisch alle Hydroxylgruppen in reaktionsfähigem Zustand sind, sind in den üblichen Weichmachern gut löslich und können mit diesen zusammen verwendet werden. Sie sind besonders nützlich in Verbindung mit Weichmachern, die die Stabilität der Harze herabsetzen, z. B. Phosphat-Weichmachern. Letztere sind Phosphorsäureester von aliphatischen Alkoholen oder Phenolen oder deren Gemischen, z. B. Tributyl-, Trioctyl-, Tricresyl-, Diphenyloctylphosphat. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Harze werden solche Weichmacher in Mengen von etwa 30 bis 100% zugesetzt.

Ä-Hydroxyfettsäuren des Handels enthalten meistens einen hohen Prozentsatz, bis zu 25 %> innereAnhydride (Laktide). Um zu Cadmiumsalzen solcher Säuren mit geringem Laktidgehalt von nicht mehr als 5% zu gelangen, neutralisiert man die Säure zunächst mit einer der Verseifungszahl entsprechenden Menge Alkali, so daß sowohl die Säure wie das Laktid verseift wird, und setzt dann unmittelbar anschließend mit einer solchen Menge von Cadmiumsalzen um, daß

Gegen Einwirkung von Licht und Wärme stabilisierte Formmasse aus Polyvinylchlorid oder
dessen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

Lautern (Odenw.)

Als Erfinder benannt:

Gerry P. Mack, Jackson Heights, N. Y.,

Dr. Emery Parker, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Februar 1953

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das stöchiometrische Äquivalent der Säuren nicht überschritten wird.

Beispiele von a-Hydroxyfettsäuren, deren Cadmiumsalze als Stabilisierungsmittel geeignet sind, sind Λ-Hydroxycaprinsäure, -capronsäure, -caprylsäure, -laurinsäure, -Stearinsäure, -palmitinsäure, -4,6,6-trimethylheptylsäure.

Für die Herstellung der a-Hydroxyfettsäuren stehen eine Reihe bekannter Verfahren zur Verfügung, z. B. die Cyanhydrinreaktion durch Umsetzung eines Aldehyds mit Blausäure und Verseifung des Cyanhydrine zu der entsprechenden a-Hydroxyf ettsäure. Eine andere Herstellungsweise besteht in der alkalischen Verseifung der entsprechenden a-bromierten Fettsäure, die nach folgendem Verfahren durchgeführt werden kann:

280 Gewichtsteile durch Bromierung von Laurinsäure hergestellter a-Bromlaurinsäure wurden mit 100 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die klare Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die überschüssige Alkalität konstant blieb. Die erhaltene a-Hydroxylaurinsäure wurde von der Lösung durch Neutralisierung des Alkali Überschusses abgetrennt; die Verseifungszahl war 258,5, was einem Molekulargewicht von 217 entspricht. 108,5 Gewichtsteile der frisch hergestellten Säure wurden mit 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd zu einem ρκ von 7 bis 7,1 neutralisiert, und 110 Gewichtsteile Cadmiumchlorid, in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst, wurden zu der klaren Seifenlösung zugegeben. Das ausgeschiedene Cadmiumsalz wurde gewaschen und getrocknet. Der Cadmiumgehalt war 20,1 % (theoretisch 20,6 %), und der Gehalt an Polyester war sehr gering.

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Die Herstellung der ^-Hydroxyfettsäuren und deren Cadmiumsalze gehört nicht zur Erfindung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können die Stabilisierungsmittel während oder vorteilhafter vor der Verarbeitung oder Verknetung dem Vinylchloridpolymerisat zugemischt werden.

Neben dem Gehalt an den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können noch zusätzlich bekannte Stabilisatoren in die Masse eingearbeitet werden. Als solche lassen sich verwenden entweder Metallverbindungen, ζ. B. Salze des Bariums, Strontiums, Calciums, Zinks, Zinns oder anderer Metalle oder nichtmetallische Verbindungen. Von den nichtmetallischen Stabilisierungsmitteln sind vor allem solche Verbindungen wirksam, die eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül besitzen. Aber auch Antioxydationsmittel, wie substituierte Phenole oder Triester der phosphorigen Säure, können verwendet werden.

In Fällen, wo besonders hohe Stabilität gegen Wärme- und Lichteinflüsse verlangt wird, ist es vorteilhaft, die Cadmiumsalze der Λ-Hydroxyfettsäuren in Verbindung sowohl mit Epoxyverbindungen als auch Phosphiten oder Metallsalzen oder Mischungen dieser beiden letzteren sekundären Stabilisierungsmittel zu verwenden.

Geeignete Epoxyverbindungen, die in Mengen von 0,5 bis 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugesetzt werden können, sind z. B. Glycidyläther vonPhenolenundDiphenolen, wie Phenylglycidyläther, Octylphenylglycidyläther, der Glycidyläther des Dihydroxyphenylmethans; Ester von epoxydierten Alkoholen, z. B. Glycidyloleat, -naphthenat; epoxydierte Ester, z. B. 9,10-Epoxymethylstearat, epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Äthylenglykolstearat; epoxydierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Styroloxyd, Diisobutylenoxyd, Stilbenoxyd.

Beispiele von geeigneten Estern der phosphorigen Säure sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte Ester wie Triäthyl-, Tributyl-, Trioctyl- und andere aliphatische oder aromatische Phosphite; Phosphorigsäureester von Phenolen wie Triphenyl- und Tricresylphosphit, Ester von Phenylphenol und anderen substituierten Phenolen. Auch gemischte aliphatischaromatische Phosphite und Polymere aus ein- oder mehrbasischen Phenolen und Phosphortrichlorid hergestellte Phosphite können verwendet werden. Für die Phenolkomponente werden vorzugsweise substituierte Phenole mit antioxydierenden Eigenschaften benutzt, z. B. p-tert. Butylcresol, Octylphenol, teilsweise veräthertes Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol. Die Phosphite werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5%. bezogen auf das Harzgewicht, angewandt.

Nachstehend werden einige Beispiele aufgeführt, die dazu dienen, die Erfindung näher zu erläutern.

Beispiel 1

1,26 Gewichtsteile Cadmium-a-hydroxylaurat wurden mit 63 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats (95: 5) und 32 Gewichtsteilen eines Weichmachers gemischt, der aus gleichen Teilen Dioctyl- und Trioctylphosphat bestand. Die Mischung wurde auf einem Mischwalzwerk 10 Minuten bei etwa 155 bis 160⁰C bearbeitet und das erhaltene Fell zwischen polierten Stahlplatten in der Wärme 5 Minuten zu einem Film von etwa 0,8 mm Dicke verpreßt. Proben dieses Films wurden in einem Luftumwälzofen bei etwa 170 C 45, 60 und 90 Minuten lang erhitzt. Alle Proben blieben praktisch farblos. Vergleichsproben, die in derselben Weise statt mit Cadmium-x-hydroxylaurat mit Cadmiumlaurat stabilisiert worden waren, wurden schon nach 15 Minuten Erhitzungszeit schwarz.

Beispiel 2

ίο 63 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Maleinester-Mischpolymerisats (95:5), 16 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 16 Gewichtsteile 2-ÄthyIhexyldiphenylphosphat wurden mit 1,3 Gewichtsteilen des Cadmiumsalzes der ^-Hydroxy^Ao-trimethylheptansäure, das etwa 4% Laktid enthielt, vermischt und 10 Minuten auf dem Mischwalzwerk bei etwa 160⁰C verknetet, bis ein gleichmäßiges Fell erhalten wurde. Dieses Fell wurde dann 60 Minuten bei etwa 165⁰C und 1360 Atm. zwischen polierten Stahlplatten verpreßt. Es trat keine Verfärbung ein, und die gepreßten polierten Filme blieben völlig klar. Von dem Fell wurden 0,2 mm dicke Filmproben ausgewalzt und im Fadeometer einer bis zu 500stündigen Belichtung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die belichteten Proben zeigten keine Verfärbung.

Vergleichsfilme, die denselben Weichmachergehalt und denselben Gehalt von Cadmium aber in Form des Decanats aufwiesen, wurden bereits nach 15minutiger Verpressung in der Wärme dunkelbraun und verfärbten sich im Fadeometer schon nach 280stündiger Belichtung.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 20 Gewichtsteile Tricresylphosphat und 2 Gewichtsteile Cadmium-a-hydroxycaprylat, das etwa 3% inneres Anhydrid enthielt, wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden gemahlen, bis eine gleichmäßige Paste erhalten wurde. Von dieser Paste wurden Filme gegossen und — wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben — erwärmt, bis sich Verfärbung bemerkbar machte. Zum Vergleich dienten ähnliche Filmproben, die das Cadmiumsalz dei Caprylsäure als Stabilisator enthielten. Die das x-Hydroxycaprylsäuresalz enthaltenden Proben waren nach 45minutiger Behandlung noch farblos und völlig durchsichtig, während die mit dem Caprylsäuresalz stabilisierten Filme bereits nach 10 Minuten stark verfärbt waren.

Beispiel 4

Auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen Vinylchloridharz wurden zwei Serien von Proben hergestellt, von denen die Proben der ersten Serie als Weichmacher 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat und die der zweiten Serie 25 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 25 Gewichtsteile Octyldiphenylphosphat enthielten. Die verwendeten Stabilisatoren sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, wobei die ungeraden Versuchsnummern sich auf die erste und die geraden Nummern auf die zweite Serie beziehen. Die Harzmischungen wurden jeweils 5 Minuten bei 155⁰C verknetet, bis gleichmäßige Felle erhalten waren. Von diesen Fellen wurden 5 qcm große Filme von 20 μ Dicke bei 155°C und etwa 700 Atm. für eine Dauer von 15, 30, 60 und 90 Minuten gepreßt und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Zahlen in Tabelle 1 beziehen sich auf Gewichtsteile.

Tabelle

Versuch	LicLli.	Dioctyl-	Octyldiphenyl-	Cd-oc-hy-	C1A Ta ti rat	5,5 °/0 epoxyd.	Triphenyl-
Nr.	100	phthalat	phosphat	droxylaurat		Sojaöl	phosphit
1	100	50	_	2	_	_	_
2	100	25	25	2	—	—.	—
3	100	50	—	—	2	—	—
4	100	25	25	—	2	—	—
5	100	50	—	2	—	1	—.
6	100	25	25	2	—	1	—
7	100	50	—	—	2	1	—
8	100	25	25	—	2	1	—
9	100	50		2	—.	—	1
10	100	25	25	2	—	—	1
11	100	50		—	2	—	1
12	100	25	25	—	2	—	1
13	100	50		2	—	1	1
14	100	25	25	2		1	1
15	100	50	—.	—	2	1	1
16	25	25	—	2	1	1

Tabelle

Versuch Nr.	15 Minuten	30 Minuten	60 Minuten	90 Minuten
1	weiß	weiß	gelblich	gelb
2	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
3	schwarz	—	—	—
4	desgl.	—	—	—
5	weiß	weiß	weiß	gelblich
6	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
7	gelb	schwarz	—	—
8	dunkelbraun	desgl.	—	—
9	weiß	weiß	weiß	gelblich
10	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
11	gelb	schwarz	—	—
12	dunkelbraun	desgl.	—	—
13	weiß	weiß	weiß	weiß
14	desgl.	desgl.	desgl.	desgl
15	gelb	braun	schwarz	—
16	dunkles gelb	schwarz	—	—

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridpastentyps wurden in 100 Gewichtsteilen Dioctylphthalat dispergiert, und 2 Gewichtsteile Barium-Cadmium-a-hydroxylaurat wurden der Dispersion zugesetzt. (Dieses Barium-Cadmium-a-hydroxylaurat wurde aus Natrium-«-hydroxylaurat durch Fällung mit einem Gemisch von Barium- und Cadmiumchlorid hergestellt, wobei die Mischung so eingestellt war, daß das ausgefällte Salz 15% Barium und 7,5% Cadmium enthielt.)

Das Plastisol wurde zu Filmen von 40 μ Dicke vergossen, die 5 Minuten auf 185 ⁰C erhitzt wurden. Zum Vergleich wurden ähnliche Filme hergestellt, in denen das Barium-Cadmium-a-hydroxylaurat durch das entsprechende Laurat mit einem Gehalt von 15,3% Barium und 7,9% Cadmium ersetzt war. Die beiden Filmserien wurden dann bis zum Gelblichwerden erhitzt. Die mit dem a-Hydroxylaurat stabilisierten Filme blieben 30 Minuten farblos und nahmen einen gelblichen Stich erst nach 45 Minuten an. Die mit dem Laurat stabilisierten Filme wurden schon nach 20 Minuten gelb und waren nach 30 Minuten braun.

Durch weiteren Zusatz von 1 Gewichtsteil 9,10-Epoxymethylstearat und 0,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphit wurde die Wärmebeständigkeit der Filme noch erhöht, aber das Barium-Cadmium-iX-hydroxylaurat behielt in jedem Fall seine Überlegenheit als Stabilisator über das Laurat.

Die Versuche zeigen deutlich die Überlegenheit der «-hydroxyfettsauren Salze des Cadmiums über die entsprechenden fettsauren Salze. Der Zusatz sekundärer Stabilisatoren ist nur nötig, wenn ungewöhnliche Wärmebeständigkeit verlangt wird.

Die Lichtbeständigkeit der Filme, die als zusätzliche Stabilisatoren Barium-a-hydroxylaurat oder andere oc-hydroxyfettsaure Salze des Bariums und/oder Epoxyverbindungen und/oder Triphenylphosphit enthielten, war ebenfalls erhöht, und derartige Filme wurden im Fadeometer nicht verfärbt, wenn sie mehr als 200 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt wurden.

In den obigen Beispielen war die Cadmiummenge, bezogen auf das Gewicht des Harzes, auf etwa 0,4% eingestellt. Für eine kürzere Erhitzungsdauer kann der Betrag auf etwa die Hälfte verringert werden, wobei die Cadmiumsalze der Λ-Hydroxyfettsäuren immer noch befriedigend stabilisieren, während derartig geringe Mengen in Form der Salze der einfachen Fettsäuren mit gerader oder verzweigter Kette nicht ausreichend sind. In Barium-Cadmium-Mischstabilisatoren sollte der Cadmiumanteil mindestens 0,1 % des Harzes betragen; das bevorzugte Barium-Cadmium-Verhältnis ist etwa 2:1.

Die erfindungsgemäßen Formmassen, die als Stabilisatoren die Cadmiumsalze der oben näher gekennzeichneten Λ-Hydroxyfettsäuren enthalten, weisen auch solchen Massen gegenüber bessere Eigenschaften bezüglich ihres Widerstandes gegen Licht- und Wärmeeinwirkungen auf, bei denen man zur Stabilisierung Cadmiumsalze von anderen Hydroxyfettsäuren verwendet. In Vergleichsversuchen sind Probeabschnitte von Filmen geprüft worden, bei denen einerseits ein erfindungsgemäßer Stabilisator (Cadmium-«-hydroxylaurat) und andererseits

1. Cadmium-Ricinolat

2. Cadmium-Laurylmercaptid

3. Dibutylzinndilaurat

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verwendet wurden. Es wurde unter gleichen Bedingungen stabilisiert und bei 170° C die Prüfung vorgenommen. Die Menge des Stabilisators war jeweils so gewählt, daß 1 % Metall, bezogen auf das Polyvinylchlorid, zur Anwendung kam. Als Polyvinylchlorid wurde ein Suspensionspolymerisat benutzt, dem 40% Dioctylphthalat als Weichmacher zügemischt waren.

Die Harzmischung wurde jeweils mit dem Stabilisator 5 Minuten auf einer Zweiwalzenmühle bei 150° C verknetet, wobei ein gleichmäßiges, durchsichtiges Fell von etwa 1,0 mm Dicke erhalten wurde. Dieses Fell wurde dann in Quadrate von etwa 5 cm Seitenlänge zerschnitten, die auf einer Glasplatte im Luftumwälzofen auf 17O⁰C erhitzt wurden, wobei in Abständen von 15 Minuten Proben herausgenommen wurden.

Die Proben zeigten eindeutig, daß die erfindungsgemäße Masse am längsten völlig farblos blieb.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gegen Einwirkung von Licht und Wärme stabilisierte Formmasse aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Cadmiumsalz einer «-Hydroxyfettsäure der allgemeinen Formel R ■ CH(OH) · COOH, in der R einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in solchen Mengen enthält, daß auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 3 Gewichtsteile Cadmium kommen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bekannten Stabilisatoren aus der Gruppe der Phosphorigsäureester und/oder der Gruppe der Epoxy verbindungen.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz nicht mehr als 5% inneres Anhydrid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 656 133, 876 913;
französische Patentschrift Nr. 791 914;
USA.-Patentschrift Nr. 2 581 915.

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