DE2141036A1

DE2141036A1 - Selbstverloeschende polyamidformmassen

Info

Publication number: DE2141036A1
Application number: DE2141036A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Hermann; Peter Dr Tacke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1973-03-01
Also published as: JPS4829846A; FR2149528A1; GB1406872A; NL172870B; NL172870C; FR2149528B1; JPS5545577B2; IT965984B; US3810861A; NL7211275A; DE2141036C3; CH572507A5; DE2141036B2

Description

r BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk t 6. AUQ, 197] Zeatralbereidn Patente, Marken und Lizenzen

Str/Ra

Selbstverlöschende Polyamidformmassen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstverlöschende, nicht abtropfende Polyamidformmassen, die organische Halogenverbindungen und Gemische aus Zinkoxid oder Eisenoxid mit Salzen aus Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics 47. Auflage (I966) Seite B-3, Chemical Rubber Company,Cleveland, Ohio) und schwachen Säuren als flammhemmende Zusatzstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen.

Es ist 2. B. aus der amerikanischen Patentschrift 3 4l8 bekannt, daß stark halogenhaltige organische Verbindungen zusammen mit z. B. Zinkoxid, Eisenoxid, Bleioxid usw. aliphatische Polyamide flammfest zu machen vermögen. Die Produkte entsprechen in ihrem Brandverhalten der amerikanischen Norm ASTM-D 635.

Reines 6-Polyamid kann auf diese Weise nur sehr schwierig ausreichend flammfest ausgerüstet werden. Chemiewerkstoffe für brandgefährdete Teile sollen in ihrem Brandverhalten zumindest der Gruppe SE I nach Underwriters'Laboratories, Sub3. 9^> entsprechen. Bei dem Flammtest gemäß dieser Norm werden Probestäbe von l/k und I/I6 Zoll Dicke in senkrechter

Le A 13 922 - 1 -

309809/110 9

Stellung mit einer Normbunsenflamme (9 nun hoch) io see. beflammt. Die Stäbe müssen spätestens 3o see. naeh der Beflammung erloschen sein und dürfen beim Brennen nicht abtropfen.

Nach bekannten Methoden flammfest ausgerüstete 6-Polyamidstäbe bestehen diesen Test nicht. Die dünnen Prüfstäbe brennen leicht vollkommen ab. Mit Glasfasern, Asbest oder anderen Füllstoffen verstärktes Material verhält sich besonders ungünstig. Selbst bei Zusatz von bis zu 15 Gewichtsprozent Zinkoxid oder Eisenoxid neben der organischen Halogenverbindung zu dem mit Glasfasern verstärkten Polyamiden besteht die erhaltene Formmasse den Flammtest nicht. Außerdem verschlechtert ein so großer Zusatz von Flammschutzmittel die mechanischen Eigenschaften der Polyamidformmassen in untragbarer Weise.

Außerdem neigen 6-Polyamid oder Gemische aus 6,6-, 11-, 12-Polyamid mit überwiegend 6-Polyamid bei der Beflammungstemperatur zur Depolymerisation und das entstehende Caprolactam bewirkt vollständige Verbrennung der Formmassen. Besonders mit Glasfasern verstärktes 6-Polyamid zeigt dieses ungünstige Verhalten im ausgeprägten·Maße.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische Halogenverbindung zusammen mit Gemischen aus Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen aus Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage (1966), Seite B-3, Chemical Rubber Comp. Cleveland, Ohio) und schwachen Säuren nach Einarbeitung in Polyamidformmassen, diese in einer Weise flammfest zu machen vermögen, daß sie in ihrem Brandverhalten der Gruppe SE I nach UL, Subj. 9k entsprechen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung selbstverlöschende Polyamidformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß

Le A 1? 922 - 2 -

309809/ 1 109

3 2U.1036

sie 2-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, organischer Halogenverbindungen und 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines Gemisches aus Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen von Metallen der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente und schwachen Säuren enthalten.

Als organische Halogenverbindungen kommen alle Chlor- und Bromverbindungen in Betracht, die die Einarbeitung in die Polyamid-Formmassen bei Temperaturen.um 3oo°C unzersetzt überstehen, wie cycloaliphatische, ein- und mehrkernige aromatische Halogenverbindungen. Besonders geeignet sind C_lo Cl₁₂ (Dechlorane), Dekachlordiphenyl, Dekachlordiphenyläther, Oktachlordiphenylather, Hexabromdiphenyläther, Hexachlorbenzol, Oktachlornaphthalin, Oktachlordibenzo-p-dioxin, Derivate der Tetrachlorphthalsäure, Derivate von Hexachlorcyclopentadien usw. Diese Substanzen werden in Mengen von 2-25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6-15 Gewichtsprozent, eingesetzt.

1-25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-8 Gewichtsprozent, der Gemische aus Zinkoxid oder. Eisenoxid und Salzen aus Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems und schwache Säuren bewirken in den Polyamid-Formmassen in Verbindung mit den obengenannten Halogenverbindungen SE I-Flammfestigkeit. Hingegen sind 12 und mehr Gewichtsprozent von Zinkoxid oder Eisenoxid allein zusammen mit den Halogenverbindungen dazu nicht in der Lage.

Große Mengen Zinkoxid oder Eisenoxid für sich vermögen demgemäß als synergetische Zusätze (bezogen auf die Halogenverbindung) viel weniger als kleine Mengen von Gemischen aus Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen von Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente.

In den Gemischen sind Zinkoxid oder Eisenoxid (Fe₂CU, Fe^O^)

Le A 13 922 - 5 -

309809/1109

und die genannten Salze im Gewichtsverhältnis Io:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 2:1 enthalten.

Als Salze aus den Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente und schwachen Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B. Carbonate, Pormiate, Acetate, Oxalate, Borate, Sulfide, Silikate, Stannite, Stannate, Plumbate, Antimonate usw. von z. B. Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn anzusehen. Salze langkettiger Carbonsäuren oder aromatischer Carbonsäuren und Phenolen sind weniger geeignet, da mit diesen Salzen viele leicht brennbare organische Substanzen in die Polyamid-Forinnassen eingebracht werden.

Ein besonderer Vorteil der Gemische aus Zinkoxid und den obengenannten Salzen liegt darin, daß damit ausgerüstete Polyamid-Formmassen eine helle Färbung besitzen. Man kann z. .B. durch schwache Pigmentierung weiße und hellgraue Formmassen erzeugen, eine Möglichkeit, die bei Verwendung von Eisenoxid als Bestandteil der flammhemmenden Mischung wegen dessen kräftiger Eigenfarbe nicht gegeben ist.

Polyamide, die gemäß der Erfindung flammfest ausgerüstet werden können, sind solche, die in den US-Patentschriften 2 o71 250, 2 071 253, 2 130 948 und 3 0I5 652 generell beschrieben werden, soz. B. Homopolyamide, die man durch Polymerisation von Aminosäure und/oder ihren Lactamen erhält wie z.B. Homopolyamide, die man durch Polymerisation von Aminosäure und/oder ihren Lactamen erhält wie z. B. von ^-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 4,4-Dimethylaceti- dinon,ß-Pyrrolidon, S-Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam oder Laurinlactam. Auch Polyamide, die man durch Polykondensation von Diaminen, wie z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,14- oder 2,4,4-Trimethylenhexamethylendiamin, p- oder m-xylylendiamln, bis-(4-Aminocyclohexyl)methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethyl-

Le A 13 922 - 4 -

309809/ 1 109

2H1036

cyclohexylamin oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäure, Sebacinsäure, Heptadecand!carbonsäure, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure erhält, werden mit der erfindungsgemäßen Kombination flammfest ausgerüstet, ebenso wie Copolyamide, die man durch Polymerisation oder Polykondensation von mehreren der genannten Verbindungen erhält.

Neben dem Flammschutzmittel können die Polyamide Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe,«Licht- und Hitzestabilisatoren, optische Aufheller, Weichmacher, Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel und 1 - 5o Gewichtsprozent Füll- und Verstärkungsstoffe wie Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Talk, Kreide, Quarzpulver, Kohlefasern, Mica- oder Feldspat enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls Füllstoffe enthal- · tender, selbstverlöschender Polyamid-Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Halogenverbindungen, die unter den Einarbeitungsbedingungen stabil sind, Zinkoxid oder Eisenoxid und Salze aus Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente und schwache Säuren entweder gemeinsam oder nacheinander in die Polyamid-Formmassen eingearbeitet werden. Füllstoffe können gegebenenfalls zusammen mit den der Flammfestmachung dienenden Zusätzen eingearbeitet werden.

Die genannten Polyamid-Formmassen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von flammfesten Spritzguß-Teilen.

Le A 13 922 - 5 -

309809/1109

2U1036

Beispiel 1

In 1 kg mit 3o Gewichtsprozent Glasfasern (mittlere Länge ca. 25o ,υ) verstärktes 6-Polyamid der relativen Viskosität 3,o4 (gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25⁰C) wurden im Einwellenextruder loo g feinst gepulvertes (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 6,u) Dekachlordiphenyl, 60 g Zinkoxid (feinst gepulvert) und 2o g Calciumcarbonat (gefällt, mittlerer Teilchendurchmesser 2 /a) bei ca. 23o°C gleichzeitig eingearbeitet. Aus dem Produkt wurden im Spritzgußverfahren weiße Polyamid-Probestäbe der Abmessungen 1,6 χ 12,7 x !28 mm und 6,4 χ 12,7 x 128 mm hergestellt. Im Brandversuch nach der Vorschrift von Underwriters'Laboratories (UL), Subj. 94, bei dem die senkrecht stehenden Probestäbe mit einer Normbunsenflamme Io see. beflammt wurden, brannten diese ca. 7 see, höchstens jedoch Io see, nach und tropften nicht ab. Somit entsprach das Produkt der Gruppe SE I.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden anstelle des ZnO/CaCO,-Gemisches nur 150 g ZnO in das verstärkte 6-Polyamid eingearbeitet und das Produkt dem Brandtest wie oben unterworfen. Die Probestäbe brannten teilweise länger als 60 see. nach. Einige dünne Stäbe brannten vollkommen ab. Die Beflammung erfolgte, wie gemäß UL, Subj. 94 vorgeschrieben, Io see lang mit einer kleinen Normbunsenflamme.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden anstelle des ZnO/CaCO,-Gemisches 150 g rotes, feinst gepulvertes Eisenoxid eingearbeitet. Der Brandtest dieses Produktes verlief ähnlich wie bei Beispiel 2. Die dünnen Prüfstäbe brannten teilweise vollkommen ab. Somit muß das Material gemäß UL, Subj. 94, als nicht selbstverlöschend bezeichnet werden.

Le A 13 922 - 6 -

309809/ 1 109

2H1036

Beispiel 4 7"

Analog Beispiel 1 wurden anstelle 2o g CaCO, 18 g feinst gepulverte, wasserfreie Soda in das verstärkte 6-Polyamid eingearbeitet. Die Probestäbe brannten bei dem Flammschutztest gemäß UL, Subj. 94 nur 4 see. nach und tropften nicht ab.

Beispiel 5

In 1 kg mit 3o Gewichtsprozent Glasfasern verstärktes 6-Polyamid (wie in Beispiel 1) wurden im Einwellenextruder 8o g Hexabromdiphenylather und ein Gemisch aus 6o g Zinkoxid und 2o g Calciumoxalat (beide fein pulverisiert) bei ca.24o°C eingearbeitet. Die aus dem Material gefertigten weißen Probestäbe der in Beispiel 1 genannten Abmessungen entsprachen in ihrem Brandverhalten der Gruppe SE I nach .Ul, Subj.94, d. h. sie brannten nur 7 see. nach einer Io see. Beflammung mit einer Normbunsenflamme nach.

Beispiel 6

In 1 kg Polyamidgemisch, bestehend aus 28o g β,β-Polyamid, 42o g 6-Polyamid und 3oo .g Glasfasern (mittlere Länge ca. 25o ,u), wurde bei ca. 25o°C ein Gemisch aus loo g Dekachlordiphenyl, 60 g Zinkoxid und 2o g Dolomit, (alle Substanzen fein pulverisiert) eingearbeitet. Die hellgrauen Probestäbe brannten 5 see. nach und tropften nicht ab«,

Beispiel 7

1 kg granuliertes 12-Polyamid wurde mit 300 g Glasfasern (mittlere Länge ca. 25o,u), 12o g Dekachlordiphenyl, 70 g Linkoxid und 25 g Kreide vermischt, das Gemisch im Einwellenextrude™ bei ca. 21o°C homogenisiert. Aus dem Material hergestellte weiße .Probestäbe erlöschen 8 ~ Io see. nach der Beflammung ohne abzutropfen.

Le A 13 922 - 7 -

309809/ 1109

Beispiel 8

In 1 kg mit j5o Gewichtsprozent Glasfasern verstärktes 6-Polyamid (wie in Beispiel 1) wurden im Einwellenextruder 8o g Oktachlornaphthalin, 6o g schwarzes Eisenoxid und 2o g Bariumcarbonat (alle feinst pulverisiert) bei ca. 24o°C eingearbeitet. Die Probestäbe dieses Ansatzes brannten höchstens 14 see. nach.

Le A 12 922 - 8 -

309809/ 1 109

Claims

Patentansprüche:
2.U1036

\ Selbstverlöschende Polyamidformmassen, dadurch gekenn- _x , zeichnet, daß sie 2-25 Gewichtsprozent von organischen Halogenverbindungen und 1-25 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen von Metallen der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage (1966), Seite B-
3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio) und schwachen Säure enthalten.

2. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - 50 Gewichtsprozent Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten.

j5. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 - 15 Gewichtsprozent von organischen Halogenverbindungen und 4 - Io Gewichtsprozent eines Gemisches aus Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen von Metallen der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente und schwachen Säure enthalten.
4. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salze Carbonate,, Acetate, Formiate, Borate, Sulfite oder Silikate von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium oder Zink enthalten.
5. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid oder Eisenoxid zu dem Salz eines Metalles der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente und einer schwachen Säure losl bis IsI₅ vorzugsweise 5:1 bis 2:1 beträgt.

Le A 13 922 - 9 -·

3Ü-H3O9/ } 109

2H1036
6·. Selbstverlöschende Polyamidfornimassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Halogenverbindungen cycloaliphatische, oder ein- oder mehrkernige aromatische Halogenverbindungen enthalten.
7. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dekachlordiphenyl, Dekachlordiphenyiather, Oktachlordiphenyläther, Hexabromdiphenyläther, Hexachlorbenzol, Oktachlornaphthalin, Oktachlordibenzo-p-dioxin, Derivate der Tetrachlorphthalsäure, Derivate von Hexachlorcyclopentadien, enthalten.
8. Selbstverlöschende helle Polyamidformrnaseen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Halogenverbindung und ein Gemisch aus Zinkoxid und einem Salz eines Metalles der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente

- und einer schwachen Säure enthalten,
9. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Polyamidformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Halogenverbindung, das Gemisch aus Zinkoxid oder Eisenoxid und einem Salz eines Metalles der la, 2a oder 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente getrennt oder gemeinsam in die Polyamidformmasse einarbeitet.

Le Λ 1.) iidcl ι - Io

3 U f) H O O / I ]0Ί