DE2141036B2 - Selbstverloeschende polyamidformmassen - Google Patents

Description

3. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach oder Eisenoxid und aus einem Carbonat, Oxalat, Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Acetat, Formiat, Borat, Sulfit, Sulfid, Plumbat, Antidas Gewichtsverhältnis von Zinkoxid oder Eisen- monat, Stannat oder Sihkat von Natrium, Kalium, oxid zu dem Salz 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Magnesium, Calcium, Barium oder Zink flammfest

ausrüstet.

Als organische Halogenverbindungen kommen alle

25 Chlor- und Bromverbindungen in Betracht, die die

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbst- Einarbeitung in die Polyamid-Formmassen bei Tempeverlöschende, nicht abtropfende Polyamidformmassen, raturen um 300^r C untersetzt überstehen, wie cyelodie organische Halogenverbindungen und Gemische aliphatische, ein- und mehrkernige aromatische HaIoaus Zinkoxid oder Eisenoxid und synergistischwirk- genverbindungen. Besonders geeignet sind Ci₀-Ci₂-sames Salz enthalten. 30 (Dechlorane), Dekachlordiphenyl, Dekachlordiphenyl-

Es wurde bereits wiederholt versucht, Polyamide äther, Oktachlordiphenyläther, Hexabromdiphenylflammfest auszurüsten. So wurden gemäß der bei- äther. Hexachlorbenzol, Oktachlornaphthalin, Oktagischen Patentschrift 7 11 582 glasfaserverstärkte Poly- chloridbenzo-o-dioxin, Derivate der Tetrachlorphthalamide mit einer Mischung aus Zinkoxid und einer säure. Derivate von Hexachlorcyclopentadien usw. organischen Halogenverbindung flammfest ausge- 35 Diese Substanzen werden in Mengen von 2 bis 25 Gerüstet. Vergleichsversuch 1 zeigt, daß man mi' dieser Wichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 15 Gewichtsprozent, Flammschutzmittelkombination keine Flammfestig- eingesetzt.

keit erreicht, die den Anforderungen gemäß Gruppe VI 1 bis 25 Gev ichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Genach Underwriters' Laboratories, Subj. 94, genügt. wichtsprozent, der Gemische aus Zinkoxid oder Auch die in der US-Patentschrift 34 18 263 mit 40 Eisenoxid und der genannten Salze bewirken in den stark halogenhaltigen organischen Verbindungen und Polyamid-Formmassen in Verbindung mit den obenz. B. Zinkoxid, Eisenoxid oder Bleioxid flammfest genannten Halogenverbindungen VI-Flammfestigkeit. ausgerüsteten Polyamide entsprechen nicht den For- Hingegen sind 12 und mehr Gewichtsprozent von derungen dieses Flammtestes. Diese so flaminfest Zinkoxid oder Eisenoxid allein zusammen mit den ! gemachte Produkte entsprechen in ihrem Brandver- 45 Halogenverbindungen dazu nicht in der Lage.

\ halten nui der amerikanischen Norm ASTM-D 635. Große Mengen Zinkoxid oder Eisenoxid für sich

In der DT-OS 18 08 130 werden Polyamide durch vermögen demgemäß als synergetische Zusätze (beZugabe von Antimonoxid, einer halogenierten Kohlen- zogen auf die Halogenverbindung) viel weniger als Wasserstoffverbindung oder Phosphorsäureester oder kleine Mengen von Gemischen aus Zinkoxid oder von Gemischen dieser Komponenten flammfest aus- 50 Eisenoxid und einen der genannten Salze,
gerüstet. In den Gemischen sind Zinkoxid oder Eisenoxid

Die in der Anlehnung an die Lehre dieser Patent- (Fe₂O₃. FeZ)₄) und die genannten Salze im Gewichtsschrift durchgeführten Vergleichsversuche 3 und 4 verhältnis 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis ergaben, daß das Brandverhalten nicht den Anforde- 2 : 1 enthalten.

rungen gemäß Gruppe VI nach Underwriters' Labo- 55 Ein besonderer Vorteil der Gemische aus Zinkoxid ratories. Subject 94, entspricht, bei denen F'robestäbe und den obengenannten Salzen liegt darin, daß damit von V4 und ¹Z₀ Zoll Dicke in senkrechter Stellung mit ausgerüstete Polyamid-Formmassen eine helle Fär-

H einer Normbunsenflamme (9 mm hoch) 10 sec be- bung besitzen. Man kann z. B. durch schwache

i| flammt wurden. Die Stäbe müssen spätestens 30 see Pigmentierung weiße und hellgraue Formmassen er-

nach der Beflammung erloschen sein und dürfen beim ⁶° zeugen, eine Möglichkeit, die bei Verwendung von

Jj Brennen nicht abtropfen. Eisenoxid als Bestandteil der flammhemmenden

"Somit bestehen die nach bekannten Methoden Mischung wegen dessen kräftiger Eigenfarbe nicht

Jf flammfest ausgerüsteten 6-Polyamidstäbe den er- gegeben ist.

forderiichen Flammtest nicht. Die dünnen Prüfstäbe Polyamide, die gemäß der Erfindung fiammfest

brennen leicht vollkommen ab. Mit Glasfasern, Asbest 65 ausgerüstet werden können, sind solche, die in den öder anderen Füllstoffen verstärktes Material verhält US-Patentschriften 20 71 250, 20 71 253, 21 30 948 sich besonders ungünstig. Selbst bei Zusatz von bis zu und 30 15 652 generell beschrieben werden, so z. B, 15 Gewichtsprozent Zinkoxid oder Eisenoxid neben Homopolyamide, die man durch Polymerisation von

3 4

Aminosäure und/oder ihren Lactamen erhält wie _ß . . ,,

I. B. von ε-Aminopronsäure, 11-Aminoundecansäure, ^P "

4,4-Dimethylacetidinon, jS-Pyrrolidon, ε-Caprolactam, Analog Beispiel 1 wurden an Stelle 20 g CaCO„ önanthlactam, Capryllactam oder Laurinlactam. Auch 18 g feinst gepulverte, wasserfreie Soda in das verPolyamide, die man durch Polykondensation von 5 stärkte 6-Polyamid eingearbeitet. Die Probestäbe Diaminen, wie z.B. Äthylendjamin, Hexamethylen- brannten bei dem Flammschutztest gemäß UL, diamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendi- Subj. 94, nur 4 see nach und tropften nicht ab.
amin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, . .
p- oder m-xylylendiamin, bis-(4-Aminocycllohexyl)- Beispiel 3
methan, S-Aminomethyl-S.S^-Trimethyl-cyclohexyl- io In 1kg mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern veramin oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicar- stärktes 6-Polyamid (wie in Beispiel 1) wurden im bonsäure, Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure, Einwellenextruder 80 g Hexabromdiphenyläther und 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-Adipinsäure, Isophthal- ein Gemisch aus 60 g Zinkoxid und 20 g Calciumsäure oder Terephthalsäure enthält, werden mit der oxalat (beide fein pulverisiert) bei etwa 240⁰C eingeerfindungsgemäßsn Kombination fiammfest ausge- 15 arbeitet. Die aus dem Material gefertigten weißen rüstet, ebenso wie Copolyamide, die man durch Poly- Probestäbe der in Beispiel 1 genannten Abmessungen merisation oder Polykondensation von mehreren der entsprachen in ihrem Brandverhalten der Gruppe VI genannten Verbindungen erhält. nach UL, Subj. 94, d. h., sie brannten nur 7 see nach

Neben dem Flammschutzmittel können die Poly- einer 10-sec-Beflammung mit einer Normbunsen-

»mide Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und 20 flamme nach.

Hitzestabilisatoren, optische Aufheller, Weichmacher, Beispiel 4
Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel und

1 bis 50 Gewichtsprozent Füll- und Verstärkungsstoffe In 1 kg Polyamidgemisch, bestehend aus 280 g wie Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Talk, Kreide, 6,6-Polyamid, 420 g 6-Polyamid und 300 g Glas-Quarzpulver, Kohlefasern, Mica- oder Feldspat ent- 25 fasern (mittlere Länge etwa 250 μ), wurde bei etwa kalten. 250 C ein Gemisch aus 100 g Dekachlordiphenyl,

Die genannten Polyamid-Formmassen eignen sich 60 g Zinkoxid und 20 g Dolomit (alle Substanzen fein

vorzüglich zur Herstellung von flammfesten Spritz- pulverisiert) eingearbeitet. Die hellgrauen Probestäbe

guß-Teilen. brannten 5 see nach und tropften nicht ab.

Beispiel! ³° Beispiel 5

In 1 kg mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern (mittlere 1 kg granuliertes 12-Polyamid wurde mit 300 g Länge etwa 250 μ) verstärktes 6-Polyamid der rela- Glasfasern (mittlere Länge etwa 250 μ), 120 g Dekativen Viskosität 3,04 (gemessen mit einer Lösung von chlordiphenyl, 70 g Zinkoxid und 25 g Kreide ver-1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25'C) wurden im 35 mischt, das Gemisch im Einwellenextruder bei etwa IS Einwellenextruder 100 g feinst gepulvertem (mittlerer 210 C homogenisiert. Aus dem Material hergestellte jj Teilchendurchmesser etwa 6 μ) Dekachlordiphenyl, weiße Probestäbe erlöschen 8 bis 10 see nach der 60 g Zinkoxid (feinst gepulvert) und 20 g Calcium- Beflammnng, ohne abzutropfen.
carbonat (gefällt, mittlerer Teilchendurchmesser 2 μ) . . . . ,
bei etwa 230=C gleichzeitig eingearbeitet. Aus dem 40 Beispiel
Produkt wurden im Spritzgußverfahren weiße Poly- In 1 kg mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern verjsj amid-Probestäbe der Abmessungen 1,6 χ 12,7 y stärktes 6-Polyamid (wie in Beispiel 1) wurde im Ein-128 mm und 6,4 χ 12,7 χ 128 mm hergestellt. Im wellenextruder 80 g Oktachlornaphthalin, 60 g schwar- \i Brand versuch nach der Vorschrift von Underwriters' zes Eisenoxid und 20 g Bariumcarbonat (alle feinst Laboratories (UL), Subj. 94, bei dem die senkrecht 45 pulverisiert) bei etwa 240° C eingearbeitet. Die Probestehenden Probestäbe mit einer Normbunsenfiamme stäbe dieses Ansatzes brannten höchstens 14 see nach. 10 see beflammt wurden, brannten diese etwa 7 see, _v , · , , ■ . , ,
höchstens jedoch 10 see, nach und tropften nicht ab. vergieicnsoeispiei i
Somit entsprach das Produkt der Gruppe VL In 1 kg mit 30 Gewichtsprozenten Glasfasern ver-

50 stärktes 6-Polyamid der relativen Viskosität 3,04

Vergleichsbeispiel 1 wurden im Einwellenextruder 50 g Antimonoxid und

Analog Beispiel 1 wurden an Stelle des ZnO₁CaCO₃- 80 g Triphenylphosphat bei etwa 230⁰C eingearbeitet.

Gemisches nur 150 g ZnO in das verstärkte 6-Poly- Aus dem Produkt wurden im Spritzgußverfahren

amid eingearbeitet und das Produkt dem Brandtest Polyamid-Probestäbe der Abmessungen 1,6 χ 12,7 χ

wie oben unterworfen. Die Probestäbe brannten teil- 55 128 mm und 6,4 χ 12,7 χ 128 mm hergestellt. Im

weise länger als 60 see nach. Einige dünne Stäbe Brandversuch nach der Vorschrift von Underwriters'

brannten vollkommen ab. Die Beflammung erfolgte, Laboratories, Subjekt 94, brannten die Prüfstäbe wie gemäß Ul, Subj. 94. vorgeschrieben, 10 see lang völlig ab,

mit einer Ideinen Normbunsenfiamme. Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 2 _{In 1 kg} p_oi_yamid_gemisch, bestehend aus 280 g

Analog Beispiel 1 wurden an Stelle des ZnO/CaCO₃- 66-Polyamid, 420 g 6-Polyamid und 300 g Glasfasern,

Gemisches 150 g rotes, feinst gepulvertes Eisenoxid wurden analog Vergleichsbeispiel 3 100 g Dekachlor-

eingearbeitet. Der Brandtest dieses Produktes verlief diphenyl und 80 g Antimonoxid eingearbeitet. Die

t ähnlich wie bei Beispiel 2. Die dünnen Prüfstäbe 65 daraus hergestellten Probestäbe mit den Abmessungen,

brannten teilweise vollkommen ab. Somit muß das wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, brannten im

Material gemäß UL, Subj. 94, als nicht selbstver- Brandversuch nach Underwriters' Laboratories, Sub-

1 «sehend bezeichnet werden. jeet 94, 40 bis 70 Sekunden nach.

Claims (2)

der organischen Halogenverbindung zu dem mit Glas-Patentansprüche· fasern verstärkten Polyamiden besteht die erhaltene Formmasse den Flammtest nicht. Außerdem ver-

1. Selbstverlöschende Polyamidformmassen, d a- schlechten ein so großer Zusatz von Flammschutzdurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 mittel die mechanischen Eigenschaften der Polyamid-50 Gewichtsprozent Füll- und Verstärkungsstoffe formmassen in untragbarer Weise.

und 2 bis 25 Gewichtsprozent einer organischen Außerdem neigen 6-Polyamid oder Gemische aus

Halogenverbindung und Ϊ bis 25 Gewichtsprozent 6,6-, 11-, 12-Polyamid mit überwiegend 6-Polyamid

eines Gemisches aus Zinkoxid oder Eisenoxid und bei der Beflammungstemperatur zur Depoiymeri-

aus einem Carbonat, Oxalat, Acetat, Formiat, io sation, und das entstehende Caprolactam bewirkt voll-

Borat, Sulfit, Sulfid, Plumbat, Antimonat, Stannat ständige Verbrennung der Formmassen. Besonders

oder Silikat von Natrium, Kalium, Magnesium, mit Glasfasern verstärktes 6-Polyamid zeigt dieses

Calcium, Barium oder Zink enthalten. ungünstige Verhalten im ausgeprägten Maße.

2. Selbstverlöschende Polyamidformmassen nach Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 selbstverlöschende verstärkte Polyamidformmassen 6 bis 15 Gewichtsprozent von organischen Halogen- erhält, wenn man sie mit 2 bis 25 Gewichtsprozent verbindungen und 4 bis 10 Gewichtsprozent des einer organischen Halogenverbindung und 1 bis Gemisches enthalten. 25 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Zinkoxid