DE2923951A1 - Phenolische harze mit verbesserter verarbeitungsstabilitaet bei niedriger temperatur - Google Patents

Phenolische harze mit verbesserter verarbeitungsstabilitaet bei niedriger temperatur

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. \7eickmann, Dipl.-Phys. Dr, K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A."Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY - Dr. Ing. H. LisKA 2923951
Case 3969/4220/4241 sooo München 86, den 4 3 jynj
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Phenolische Harze mit verbesserter VerarbeitungsStabilität
bei niedriger Temperatur 909881/0713
Beschreibung
Die Erfindiong betrifft phenolische Novolakharze, die strukturell so beschrieben werden können, daß von etwa 55 bis etwa 90% der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen in der Harzkette mit einer Phenylgruppe eine Brücke bilden. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zeigen bei relativ niedrigen Temperaturen eine verbesserte Harzstabilität ohne wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit bei der Verformungstemperatur. Die Harze sind für hauptkanalfreie Spritzguß- oder Kaltmanifoldverformungsverfahren geeignet, sie können jedoch ebenfalls bei Preßspritz- oder Spritzpreß-Formpreß- und -Spritzgußverfahren verwendet werden.
Seit vielen Jahren werden wärmehärtbare Phenolharze unter Verwendung standardisierter Formpreß- oder Preßspritzverfahren verformt. Obgleich diese Verfahren im allgemeinen geformte Gegenstände bzw. Formkörper mit einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität und guten physikalischen Eigenschaften ergeben, besteht ein Bedarf nach technischen Verbesserungen, die eine Kostenerniedrigung und eine erhöhte Produktivität ergeben, so daß die wärmehärtenden Phenolharze mit anderen Kunststoffen und Baumaterialien, wie Metallen und keramischen Materialien, konkurrieren können. Eine dieser Verbesserungen ist die Anwendung von Spritzgußverfahren zur Herstellung von Teilen aus wärmehärtenden phenolischen Formmassen. Das Spritzguß- bzw. Injektionsverforiaungsverfahren (der im folgenden verwendete Ausdruck "Spritzgußverfahren" soll auch ein Injektionsverformungsverfahren mitumfassen) bringt den Vorteil verkürzter Verformungszyklen, einer besseren Kontrolle der Verfahrensvariablen und eins* erhöhtarProduktivität mit sich, verglichen mit den üblichen Formpreß- und Preßspritzverfahren. Der Hauptnachteil beim Spritzgießen von wärmehärtbaren Materialien liegt in der unvermeidlichen Er-
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zeugung einer beachtlichen Menge an Abfall bzw. Ausschuß, insbesondere wenn mehrfache Hohlformsysteme verwendet werden. Dieser Abfall stellt wärmehärtenden Material dar, das in dem Läufer bzw. Hauptkanal bzw. Angußverteiler gehärtet ist (unschmelzbar geworden ist) und nicht wiederverwendet werden kann. Die Menge an nicht wiederverwendbarem Abfall, die auf diese Art erzeugt wird, kann wesentlich sein und liegt typischerweise im Bereich irgendwo zwischen 15 und 8O?o, bezogen auf die Gesamtmenge an Material, die zur Formung des Teils erforderlich ist.
Der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck "Hauptkanal" verwendet. Dieser Ausdruck soll jedoch auch gegebenenfalls den Ausdruck »Läufer», "Mühle", "Kollergang» und »Angußverteiler" mitumfassen. Er entspricht dem englischen Ausdruck "runner". Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "hauptkanalfrei" entspricht dem englischen Ausdruck "runnerless" und soll auch die Bedeutungen "läuferfrei", "mühlefrei", "ko11ergangfrei" und "angußverteilerfrei" mitumfassen.
Ein kürzlicher technischer Fortschritt auf dem Verformungsgebiet ist die Verwendung eines hauptkanalfreien Spritzgußoder Kaitmanifοldverfahrens beim Spritzgießen von wärmehärtbaren phenolischen Materialien. Bei dem "Kaltmanifoldverfahren" (cold manifold Verfahren) wird das Material in der Einfüllöffnung bzw. dem Angußkanal bzw. dem Angußkegel und in dem Manifoldsystem (dem sog. Hauptkanal) bei einer ausreichenden Temperatur gehalten, um das Material weich zu halten, ohne daß vorzeitig eine Härtung oder ein "Abbinden" auftritt. Wenn ein gehärteter Teil aus dem Formhohlraum entnommen wird, wird das Material des Angußkegels und'des Manifolds ein Teil des nächsten Formlings, anstatt daß es, wie bei den üblichen Spritzguß- und Preßspritzverfahren,verworfen wird. Das hauptkanalfreie Injektionsverfahren ermöglicht so-
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mit wesentliche Ersparnisse im Material und zusätzlich bringt es eine erhöhte industrielle Wirksamkeit mit sich, dadurch, daß sekundäre Vorgänge, wie eine Extraendbearbeitung und eine sekundäre Angußschleifung, vermieden werden.
Die wärmehärtenden Materialien, die bei den hauptkanalfreien Spritzgußverfahren verwendet werden, unterscheiden sich in bestimmten Merkmalen von Materialien, die normalerweise bei bekannten Spritzgußverfahren verwendet werden, bedingt durch die unterschiedlichen Erfordernisse von jedem Verfahren. Ein wesentlicher Unterschied ist der, daß bei dem Standardspritzgußverfahren oder einem Preßspritzverfahren das Material typischerweise eine verstärkte Plastizität für schnellere Verformungszyklen aufweist. Im Gegensatz dazu sollte bei dem hauptkanalfreien Spritzgießen das Material in plastifiziertem oder geschmolzenem Zustand in dem Manifold oder der Trommel der Form während längerer Zeiten verbleiben, ohne daß es vorzeitig bei der Manifoldtemperatur, d.h. üblicherweise etwa 1250C, härtet, während es schnell in dem Formhohlraum bei der Verformungstemperatur, d.h. normalerweise etwa 17O0C, härten soll. Der Formteil bzv/. der geformte Körper sollte weiterhin eine gute Dimensionsstabilität und gute physikalische Eigenschaften aufweisen.
In der Literatur werden verschiedene wärmehärtbare Zusammensetzungen bzw. Massen beschrieben, die für hauptkanalfreie Spritzgußanwendungen bestimmt sind. Beispielsweise wird in der US-PS 3 959 433 die Zugabe eines nichtpolymeren, p-substituierten Phenols, wie Bisphenol A, zu einem wärmehärtenden Phenolharz beschrieben, wodurch die Viskosität des Harzes in dem Manifold verringert werden soll, d.h. die Verarbeitbärkeit verbessert werden soll. Diese Zusammensetzung bzw. Masse ist hinsichU ich des Bereichs der verwendeten Monomeren oder Dinieren beschränkt, die im allgemeinen weniger als 35 Gew.Teile, bezogen auf. 100 Gew.Teile Harz, betragen, da
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die Einfühlung höherer Konzentrationen in die Harzinas se die physikalischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes nachteilig beeinflußt, da die Vernetzungsdichte des gehärteten Gegenstands verringert wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Masse bei einer wesentlichen Verbesserung der Verarbeitungsstabilität des Harzes bei der Manifoldtemperatur wesentlich wirksam ist. Da dies ein kritischer Parameter bei hauptkanalfreien Spritzgußverformungsverfahren ist, ist leicht erkennbar, daß ein kontinuierlicher Bedarf für verbesserte hauptkanalfreie Spritzgußmaterialien und insbesondere für verbesserte Materialien mit verbesserter Verarbeitungsstabilität besteht.
Obgleich die erfindungsgemäßen phenolischen Harze hauptsächlich bei hauptkanalfreien Spritzgußverfahren (runnerless injection processes) geeignet sind, wo die Verarbeitungsstabilität bei niedriger Temperatur ein kritischer Faktor ist, finden sie weiterhin bei bekannten und üblichen Verformungsverfahren Verwendung, wie bei Spritzgußverfahren, Extrudier- und Preßspritz- bzw. Spritzpreßverfahren, wo die Materialersparnisse ebenfalls ein wesentlicher Faktor sind.
Gegenstand der Erfindung sind phenolische Novolakharze mit verbesserter thermischer Stabilität, die strukturell so beschrieben werden können, daß sie von etwa 55 bis etwa 90% der verfügbaren, theoretischen ρ-Phenylbindungen in der Harzkette an eine Phenylgruppe gebunden bzw. als Brücke gebunden enthalten. Geeignete Harze können in situ hergestellt werden, indem man nacheinander umsetzt: überschüssiges Phenol mit einem "Keton in Anwesenheit eines Mineralsäurekatalysators unter Bildung eines Bisphenols und anschließender Umsetzung der Produkte (Phenol + Bisphenol) mit einem Aldehyd unter Harzbildung. Geeignete Harze können ebenfalls durch Umsetzung von Bisphenol, Phenol und einem Aldehyd hergestellt werden. Alternativ können geeignete Novolakharze, die die über-
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ΛΟ
wiegende Menge der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen in der Harzkette über eine Brücke als Phenylgruppe gebunden enthalten, hergestellt werden, indem man vermischt: (1) ein Novolakharζ, hergestellt durch Kondensation von überschüssigem Phenol mit einem Aldehyd mit (2) von etwa 10 bis etwa 80 Gew.Teilen eines Gemisches aus einem Novolakharz, hergestellt durch Kondensation von überschüssigem Bisphenol, bevorzugt Bisphenol A, mit einem Aldehyd. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bzw. -massen v/eisen eine wesentlich verbesserte Verarbeitungsstabilität bei der Manifoldtempera tür einer hauptkanalfreien Spritzgußverformungsvorrichtung auf.
Die erfindungsgemäßen phenolischen Novolakharze werden aus dem Kunststoffachmann an sich gut bekannten Komponenten hergestellt. Diese Harze können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Unabhängig von dem verwendeten Herstellungsverfahren, zeichnet sich das Harzsystem dadurch aus, daß es . überwiegend oder mindestens etwa 55?o, bevorzugt mindestens etwa 65%, aber weniger als etwa 90% und bevorzugt weniger als etwa 80?o, der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen in der Harzkette als Brücke an eine Phenylgruppe gebunden enthält. Es ist leicht erkennbar, daß die verbleibenden, nichteingenommenen p-Phenylstellungen dieser Harze für die Vernetzungsreaktion verfügbar sind. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Verfahrenstemperatur eines hauptkanalfreien Spritzgußmanifolds, d.h. bei etwa 125°C. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Harzsysteme, bei denen weniger als etwa 55% der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind, im allgemeinen keine wesentliche Verbesserung in der Niedrigtemperatur(1250C)-Verfahrensstabilität zeigen. Harzsysteme, bei denen mehr als etwa 90?ό der verfügbaren, theoretischen ρ-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind, sind nicht zufriedenstellend, be-
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dingt durch die extrem langsamen Härtungsgeschwindigkeiten bei der Verformungstemperatur (1700C).
Die Einführung der erforderlichen Mehrheit, d.h. zwischen etwa 55 und 90%, der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen in die Harzzusammensetzung wird im allgemeinen erreicht, indem man eine p-p1 bisphenol!sehe Struktur in die Harzzusammensetzung bzw. -masse einführt. Bei einem Verfahren (A) kann die bispheiiolische Struktur in das Reaktionsgemisch aus einem Phenol und einem Aldehyd und/oder Keton als getrennte Komponente eingeführt werden. Bei einem anderen Verfahren (B) kann das Bisphenol in situ durch Umsetzung eines Ketons und bevorzugt Acetons mit dem Phenol, bevorzugt Phenol per se, eingeführt werden. Als typisches Beispiel des in-situ-Herstellungsverfahrens kann eine Bisphenol A-Struktur in ein Phenolharz durch Umsetzung von Phenol und Aceton eingeführt werden, in einem Molverhältnis von etwa 4:1 bei-etwa 0 bis etwa 20°C, wobei Chlorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird. Nach der Entfernung von irgendwelchem überschüssigem Phenol wird ein Aldehyd zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und dann wird bei Rückflußtemperatur unter Bildung eines Novolakharzes umgesetzt, bei dem die Mehrheit der verfügbaren, theoretischen ρ-Pheny!bindungen des Harzes an eine Phenylgruppe gebunden bzw. als Brücke gebunden sind.
Die erfindungsgemäßen Harze, die sowohl nach dem oben erwähnten Verfahren (A) als auch nach dem Verfahren (B) hergestellt worden sind, ointerscheiden sich von den bekannten Harzen in verschiedenen Merkmalen. Erstens zeichnen sich die Harze dadurch "aus, daß sie kurze Kohlenstoffketten enthalten, die zwischen bzw. benachbarten Hydroxyl-substituierte Phenylnuclei gebunden sind. Diese Kohlenstoffketten sind im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatome lang, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atome und mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
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«ι
Die Harze zeiclinen sich weiter dadurch aus, daß die phenolische Gruppen, d.h. Hydroxyl-substituierte Phenylkerne, enthalten, die ein dreidimensionales Netzwerk ergeben können. Jeder Hydroxyl-substituierte Phenylkern kann somit ein Kettenwachstum an unsubstituierten ortho- und para-Stellungen dieses Kerns ergeben.
Das Ergebnis, das man erhält, wenn man diese Harze mit den zuvor erwähnten chemischen Eigenschaften verwendet, ist eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Harze, wodurch die thermischen Eigenschaften, wie die Wärmeverformungstemperatur,und die mechanischen Eigenschaften, wie die Zug- und Biegefestigkeit, verbessert werden.
Die Phenole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phenol per se (unsubstituiert) und substituierte Phenole, die in der para-Stellung unsubstituiert sind, und wobei bei mindestens etwa der Hälfte der substituierten Phenole mindestens zwei der ortho- und paraStellungen des Phenolkerns für die Kondensation verfügbar ist (unsubstituiert). Solche Phenole können durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R^ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder ein geeigneter Substituent sein kann, ausgewählt aus den folgenden:
(a) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen und substituiert an dem Phenolkern in den ortho- oder meta-Stellungenj
(b) alicyclische Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl u.a.;
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(c) aromatische oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, oc-Methylbenzyl, Benzyl, Cumyl u.a.;
(d) Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische -, Aryl- und Aralkylketone, worin der Kohlenwasserstoff die zuvor gegebene Bedeutung aufweist;
(e) Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuregruppen, worin der Kohlenwasserstoff die zuvor gegebene Bedeutung auf v/eist, und ihre Gemische.
Wie angegeben, enthalten die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Geeignete substituierte Phenole umfassen m-Kresol, o-Kresol, o-Chlorphenol, ο-Äthylphenol, m-3utylphenol, o-Butylphsnol u.a. und ihre Gemische.
Die bevorzugten Phenole sind unsubstituiert und sowohl ihre ortho- als auch ihre para-Stellungen sind für die Kondensationsreaktion verfügbar.
Die Bisphenole, die bei der forliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ρ,ρ'-subst.-Bisphenole und umfassen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
- OH
worin die R^-Substituenten in meta-Stellungen, bezogen auf die individuellen-Phenylkerne, vorhanden sind und den R^-Substituenten der oben beschriebenen substituierten Phenole ent-.sprechen; R' bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl, HalogencycIoalkyl oder eine hetero-
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cyclische Gruppe; X bedeutet eine zweiwertige (oder disubstituierte) Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, -CO-, R'P<=0- oder R1N C -Gruppe; m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der verfügbaren Wasserstoffatome an X; und η bedeutet 0 oder 1. Wenn mehr als ein R'-Substituent in dem Bisphenol vorhanden ist, können solche Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Konfigurationen, worin X ein einfaches, zweiwertiges Kohlenstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und m für 2 steht, und worin mindestens einer der R'-Substituenten Wasserstoff und der andere R'-Substituent Methyl, Isopropyl oder Phenyl bedeutet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist Bisphenol A, worin X ein einfaches, zweiwertiges Kohlenstoffatom und m 2 bedeuten und beide R'-Substituenten Methylgruppen bedeuten. Gemische der oben beschriebenen Bisphenole können ebenfalls verwendet v/erden.
Beispiele von Bisphenolen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen 2,2-Bis-(4-hydro3cyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydrojcymethyl) methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulfid, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -oxid, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfonat, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-amin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -phenylphosphinoxid, p-Phenylphenol, p-Benzylphenol wie auch ihre Gemische einschließlich im Handel erhältlicher Gemische, wie Gemische aus Isomeren, Gemische aus Isomer-IJebenproduktströmen u.a.
Die Aldehyde oder Ketone oder ihre Gemische, die verwendet werden können, sind solche, die mit Phenol oder Bisphenol reagieren können, vorausgesetzt, daß die Aldehyde oder Ketone
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nicht eine funktioneile Gruppe oder Struktur enthalten, die einen negativen Einfluß auf die Kondensationsreäk tion ausübt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der in wäßriger Lösung oder in irgendeiner seiner niedrigen polymeren Formen, wie als ρ-Formaldehyd oder Trioxan oder als gasförmiger, wasserfreier Formaldehyd, vorliegen kann. Die Aldehyde enthalten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Andere Beispiele umfassen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural, 2-Ä thylhexanal, Äthylhexanal, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythrose, Glyoxal, Chloral, Mesityloxid u.a. Die Ketone besitzen die Formel
0
Rp — .C — R-jf
worin Rp und R^ Wasserstoff oder organische Gruppen bedeuten können. Beispiele von Ketonen sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon, Methylcyclohexylketon, Diallylketon, Dichlormethylketon wie auch Gemische davon. Pu2 und R^ enthalten bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Das bevorzugte Keton ist Aceton.
Der Anteil an theoretischen ρ-Phenylbindungen in dem Endkondensationsprodukt kann kontrolliert werden, indem man den Anteil an Bisphenol variiert, der in dem Reaktionsgemisch aus Phenol und einem Aldehyd und/oder Keton vorhanden ist. Wie es dem Fachmann geläufig ist, enthalten Hovolakharze, die durch Kondensationsreaktion eines unsubstituierten Phenolmonomeren und einem Aldehyd und/oder einem Keton gebildet wurden, im allgemeinen etwa 50% der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen· an die Phenylgruppe in der Harzkette gebunden. Durch Ersatz des unsubstituierten Phenols durch ein Bisphenpl in dem Reaktionsgemisch weist das -entstehende Kondensationsprodukt alle verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen in der Harzkette als p-p1-Brücken auf. Wie jedoch zuvor erwähnt, ist ein Harz mit einem so hohen Anteil verfügbarer, theoretischer p-Phenylbindungen,
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die über Brücken gebunden sind, für die vorliegende Erfindung ungeeignet, "bedingt durch die extrem niedrige Härtungsgeschwindigkeit in der Form. Dementsprechend wurde gefunden, daß eine wirksame Menge an Bisphenol, die erforderlich ist, um den erforderlichen Anteil an p-Phenylbindungen zu ergeben, im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,8 Hol/KoI der gesamten, in der Kondensationsreaktion verwendeten phenolischen Komponente liegt.
Das Verhältnis von Aldehyd oder Keton zu Phenol kann so variiert werden, daß Kondensate mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt werden, und die Viskosität des Endkondensationsproduktes kann durch das Molekulargevricht des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensats reguliert werden. Im allgemeinen ist ein Kondensationsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Im allgemeinen variiert die Menge an Aldehyd oder Keton von 0,5 bis 0,9 Mol/Mol Phenol und sie liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,63 bis etwa 0,68 und am meisten bevorzugt beträgt sie etwa 0,65 bis 0,67 Mol/Mol Phenol.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die phenolischen erfindungsgemäßen Harze hergestellt durch Vermischen (1) einer Novolakharzkomponente, hergestellt durch Kondensation von überschüssigem Phenol und einem Aldehyd, und (2) einer Novolakharzkomponente, hergestellt durch Kondensation von einem Bisphenol, bevorzugt Bisphenol A, mit einem Aldehyd. Das Gemisch oder die innige Mischung der Verbindungen kann unter Verwendung an sich bekannter Mischvorrichtungen, wie z. B. eines Banbury-Kischers, einer Kugelmühle oder einer Knetvorrichtung, hergestellt werden. Der Anteil an jeder Harzkomponente, der erforderlich ist, um eine Zusammensetzung bzw. Masse herzustellen, die eine überwiegende Zahl an verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen aufweist, kann von etwa 10 bis etwa 80 Gew.Teilen Harz-
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komponente (2) pro 100 Gew.Teile Harzmischung variieren. Bevorzugt ist nach diesem Herstellungsverfahren die Harzkomponente (2) in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Harzgemisch und am meisten bevorzugt von etwa 30 bis 60 Gew.Teilen vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Harze zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und ausgedrückt als Keterogenitätsindex (HI), der das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) ist. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Harze besitzen einen Heterogenitätsindex im Bereich von etwa 1,5 "bis 2. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) liegt im allgemeinen im Bereich von 600 bis 1000, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 350 bis 450. Diese Harze besitzen eine niedrige Schmelzviskosität, die im allgemeinen im Bereich von etwa 500 bis 1200 cP bei 1350C liegt.
Zusätzlich zu diesen am meisten bevorzugten Harzen besitzen andere Harze, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaften Harz
"X~ B" c
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Mw 800-1000 1000-1400 1200-1600
Mn ' 350 - 450 350-450 350-450
Heterogenitäts-
index (KJ) " 2,1-2,5 2,5-3,1 2,7-3,2
Schmelzviskosjöät ca. 135°
(cP) 1500-2500 2500-4000 3000-4000
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Die erfindungsgemäßen phenolischen Harzmassen können mit verschiedenen Zusatzstoffen und Adjuvantien verarbeitet bzw. kompoundiert werden, wie mit Härtungsbeschleunigern, Metalloxiden, wie Kalk, ZnO, MgO und ihren Gemischen; Füllstoffen, wie Glasfasern, Holzmehl, Ton, Talk u.a., Stabilisatoren, Weichmachern, Härtungsbeschleunigern, antistatischen Mitteln und Schmiermitteln, wie Stearinsäure und Glycerinmonostearat.
Die erfindungsgemäßen Novolakharze v/erden hergestellt mit einem Mangel an Aldehyd, bevorzugt in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie einer starken Mineralsäure oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure und Oxalsäure, und sie v/erden nur härten oder vernetzen in Anwesenheit einer härtenden Menge einer geeigneten Aldehyd-Donorverbindung. Bei der technischen Durchführung wird als Aldehyd-Donorverbindung im allgemeinen Hexamethylentetramin verwendet, das in feinverteilter Form mit dem pulverisierten Harz vermischt wird. Nach der Zugabe einer härtenden Menge an Hexamethylentetramin (oder einem anderen geeigneten Aldehyd-Donor) werden die Harze wärmehärtbar und v/erden permanent beim Erhitzen schmelzen.
Das Harz, die Füllstoffe, die Vernetzungsmittel und andere Bestandteile können gut miteinander durch Vermählen in einer Kugelmühle vermischt werden und geschmolzen werden durch Vermählen auf einer Walze, durch Extrudieren oder durch andere übliche Verfahren. Nachdem sie geschmolzen ist, kann die Formmasse durch Härten in einem Brabender Plasticorder (ASTM-Bezeichnung D-1898) geprüft v/erden, einem Instrument, das kontinuierlich das Drehmoment bestimmt, das beim Schereinwirken auf ein Polymer auftritt, und das Zeitintervall vom Beginn der Härtung des Harzes bei einer besonderen Temperatur kann bestimmt v/erden, um das Troinmelleben bzw. das Faßleben und den Verformungszyklus zu bestimmen.
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Eine Verlängerung des Faßlebens des Harzes ergibt einen etwas längeren Verformungszyklus, verglichen mit bekannten Harzsystemen, bedingt durch eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit bei der Verformungstemperatür. Der Verformungszyklus kann durch Einstellung bestimmter Betriebsvariabler, wie durch Erhöhung der Verforaungstemperatur oder durch Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einem niedrigeren Anteil an verfügbaren, theoretischen ρ-Phenylbindungen, verkürzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispielsweise können die Forminassai entsprechend üblicher Praxis zusätzliche, geeignete Bestandteile einschließlich von Pigmenten, Schmierölen, Entformungsmitteln u.a. enthalten. Sofern nicht anders angegeben, sind die Temperatur in 0C und alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Herstellung eines Novolakharzes unter Verwendung eines unsubstituierten Phenolüionoiaeren
Beispiel 1 _ . - ;
Ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz wird durch Umsetzung von 0,66 Mol Formaldehyd/Mol Phenol unter Verwendung von 0,25 Teilen Schwefelsäurekatalysator, bezogen auf 100 Teile des eingefüllten Phenols, hergestellt. Das Gemisch wird anschließend neutralisiert, zur Schmelze dehydratisiert, ausgegossen und kann sich verfestigen. Das entstehende Harz besitzt die folgenden Eigenschaften innerhalb der angegebenen Bereiche:
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Mw 600-1000
Hn " - 350-450
Heterogen!tätsindex (HI) .1,5-2,0
Schmelzviskosität ca.135°C (cP) 500-1200
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100 Teile des festen Novolakproduktes werden dann zu einer feinen Teilchengröße zerkleinert und mit etwa 21 Teilen Hexamethylentetramin, 2 Teilen Glycerinmonostearat, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Zinkstearat vermählen.
Herstellung eines Novolakharzes unter Verwendung von Bisphenol A
Beispiel 2
Ein Bisphenol-Formaldehyd-Novolakharz wird durch Umsetzung von 0,66 Mol Formaldehyd/Mol Bisphenol A unter Verwendung von 0,25 Teilen Schwefelsäurekatalysator, bezogen auf 100 Teile eingefülltes Bisphenol A, hergestellt. Das Gemisch wird anschließend neutralisiert, zu einer Schmelze dehydratisiert, ausgeschüttet und kann sich verfestigen. Das entstehende Harz besitzt die folgenden Eigenschaften innerhalb der angegebenen Bereiche:
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Mw 600-1000
Mn 350-450
Heterogenitätsindex (HI) 1,5-2,0
Schmelzviskosität ca. 135° (cP) 500-1200
100 Teile des festen Harzproduktes werden dann zu einer feinen Teilchengröße zerkleinert und mit etwa 21 Teilen Hexamethylentetramin, 2 Teilen Glycerinmonostearat, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Zinkstearat vermählen.
Herstellung phenolischer Formmassen Beispiel 3
80 Teile des Harzes von Beispiel 1 und 20 Teile des Harzes von Beispiel 2 werden mit 34,6 Teilen 60 mesh (0,25 mm) Holzmehl, 16,3 Teilen 100 mesh (0,149 mm) Holzmehl, 7,7 Teilen Borkenholzmehl, 5,8 Teilen Diatomeenerde, 13,5 Teilen Ton, 7,7 Teilen Kalk und 1,5 Teilen schwarzem Farbstoff vermischt.
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Die Verbindung wird 1 h in einer Kugelmühle vermischt,auf der Walze bei 7O0C vermählen (Vorderwalze) und 900C.'(Rückwalze) und durch ein 0,63 cm (1/4") Sieb gemahlen. Ein Kischwachs wird zugegeben, und die entstehende Formmasse wird unter Verwendung eines Brabender Plasticorders analysiert» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Eine phenolische Formmasse wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 60 Teile des Harzes von Beispiel 1 und 40 Teile des Harzes von Beispiel 2 verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird eine phenolische Formmasse unter Verwendung von 40 Teilen des Harzes von Beispiel 1 und 60 Teilen des Harzes von Beispiel 2 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt."
Herstellung von Kovolakharz - in situ-Verfahren Beispiel 6
3000 Teile Phenol und 900 Teile Bisphenol A v/erden in einen Reaktionskessel gegeben und auf 65 bis 75°C erhitzt. Eine Lösung von 2106 Teilen Formalin (45/oig) und 9,8 Teilen Schwefelsäure wird tropfenweise, so schnell wie möglich, zugegeben, so daß. das Gemisch am Rückfluß siedet. Das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur gehalten, bis weniger als etwa V/o freier Formaldehyd zurückbleibt. Eine Lösung aus 7,4 Teilen Kalk und 20 Teilen Wasser wird dann zur Neutralisation des Säuregehalts des Systems zugegeben. Das Gemisch wird im Vakuum zur Herstellung eines spröden Grundharzes abgestreift. Das Grundharz kann dann mit Hexamethylentetramin, Glycerinmonostearat, Stearinsäure und Zinkstearat, wie in Beispiel 1, unter Herstellung einer Formmasse verarbeitet werden.
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2%
B eispiel 7
1500 Teile Phenol werden in einen Reaktionskessel gegeben und mit einer Lösung aus 1500 Teilen Aceton, 11,7 Teilen Pyridin und 15 Teilen HCl vermischt, die tropfenweise zugegeben wird, bis sie sich gelöst hat. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt und bei Rückflußteinperatur gehalten, bis der freie Formaldehydgehalt unter etwa 1°a liegt. Das Genisch wird dann unter Herstellung eines Grundharzes dehydratisiert, das dann mit verschiedenen Bestandteilen, wie in Beispiel 6, unter Herstellung einer Formmasse verarbeitet wird.
Herstellung phenolischer Formmassen Beispiel 8
Eine typische Zubereitung wird hergestellt, indem man.ein Harzgemisch verwendet, das etwa 7Ο?4 eines unsubstituierten Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes, hergestellt gemäß Beispiel 1, und etwa 30Jo eines Bisphenol-Forrnaldehyd-Novolakharzes, hergestellt gemäß Beispiel 2, enthält. Verschiedene Füllstoffe und Adjuvantien werden zu dem Harzgemisch unter Herstellung eines Materials für das hauptkanalfreie Spritzgießen technischer Qualität gegeben.
Kontrollbeispiel 1
Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 3 und stellt ein Kontrollprodukt unter Verwendung von 100 Teilen des Harzes von Beispiel 1 her. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.
Kontrollbeispiel 2
Man arbeitet nach" dem Verfahren von Beispiel 3 und stellt ein KontRilprodukt unter Verwendung von 100 Teilen des Harzes von Beispiel 2 her. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3 und stellt
eine phenolische Formmasse unter Verwendung von 90 Teilen
des Harzes von Beispiel 1 und 10 Teilen eines monomeren Bisphenols A her. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3 und stellt
eine phenolische Formmasse unter Verwendung von 80 Teilen
des Harzes von Beispiel 1 χχαά 20 Teilen eines monomeren Bisphenols A her. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
Bei minimal.
Drehmoment
(m-g)		 1250C Analyse 2300 Härtungs-
zeit
(min)		 minim.
Drehmoment		 1700C Analyse Peakdreh-
moment
(m-g)		 Härtungs
zeit
(min)
spiele 300 Strömungs- Peakdreh-
dauer moment
(mm) (m—fO		 2350 9,8 110 Strömungs-
dauer
(mm)		 1350 1,4
Beisp.3 350 223 2745 10,8 110 22 1575 1,6
it 4 325 260 2300 11,3 110 27 1690 1,9
Il 5 .1 275 ' 338 3175 8,1 110 34 1125 1,4
Jl >w Kontr.B 2 200 163 2375 17,9 100 24 2550 2,7
to
O		 It 1 275 318 2400 8,4 110 34 1225 1,5
OO
GO		 Vgl.B. 2 200 183 8,7 90 33 1200 1,5
Il 177 31
ro ca co οι
Die Werte-der Tabelle 1 erläutern die wesentliche Verbesserung in der Harzstabilität bei einer Manifoldteiaperätur, d.h. bei 125°C, die mit den erfindungsgemäßen Massen erreicht wird, verglichen mit bekannten Harzsystemen. Die minimale Drehmomentmessung bedeutet die minimale Viskosität bei der angegebenen Temperatur, die vor Beginn des Härtens des Harzes aufgezeichnet wird. Die Fließdauer ist ein Maß der Zeit bis zum Beginn der Härtung des Harzes, gemessen in mm Fluß bzw. Strömung. Das Peakdrehmoment ist ein Maß der Festigkeit oder Härte der Zusammensetzung bei Peakbelastungsbedingungen.
Die Zusammensetzung bzw. Masse des Beispiels 3 enthält ein Harzgemisch aus 8 Gew.Teilen eines üblichen Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes und 20 Gew.Teilen eines Bisphenol-Formaldehyd-Novolakharzes. Da bei dem bekannten Novolak. etwa 50Sa der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind, während das Bisphenolharz alle verfügbaren, theoretischen p-Pheny lbindungen über Brücken gebunden enthält, entspricht die entstehende Karzmischung einem Novolakharz, bei dem etwa 6O5o der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind. Dies kann wie folgt berechnet werden:
80 Teile Harz von Beisp. 1 χ 50% para-Bindungen + 20 Teile Harz von Beisp. 2 χ 100?S para-Bindungen = 100 Teile Harz von Beisp. 3 x 60$o para-Bindungen.
Ähnlich entsprechen die Massen der Beispiele 4 und 5 einem Novolakharz, bei dem 7056 der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind bzw. 80c/S der verfügbaren, theoretischen p-Phenylbindungen über Brücken gebunden sind, was wie folgt berechnet wird:
60 Teile Harz, von Beisp. 1 χ 50% para-Bindungen + 40 Teile Harz von Beisp. 2 χ 10050 para-Bindungen = 100 Teile Harz von Beisp. 4 χ 70Jo para-Bindungen
909831
40 Teile Harz von Beisp. 1 χ 5O$o para-Bindungen + 60 Teile Harz von Beisp. 2 χ .100So para-Bindungen = 100 Teile Harz von Beisp. 5 x 80Jo para-Bindungen.
Die Werte für die Härtungszeit in Tabelle 1 erläutern, daß die Massen der Beispiele 3, 4 und 5 eine wesentlich verbesserte Harzverarbeitungsstabilität bei 1250C aufweisen, verglichen mit den Massen von Kontrollbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen das Bisphenol A-Monomer verwendet wird. Die Masse von Kontrollbeispiel 2 zeigt, obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmestabilität bei 1250C aufweist, einen Verformungszyklus, der für die typischen technischen Anwendungen unannehmbar lang ist.
Herstellung von Harzen gemäß einem in situ-Verfahren und daraus hergestellte phenolische Formmassen
Beispiel 9
3600 Teile Phenol, 400 Teile Bisphenol A, 350 Teile Ashland 10 TF Lösungsmittel (ein Gemisch aus etwa 47?a aliphatischen Erdölnaphthas, ΛΤΑ Toluol und 36$$ Isobutylacetat) und 10 Teile Schwefelsäure werden in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einer Beschickungsleitung unter der Oberfläche ausgerüstet ist. Die Reaktionsteilnehmer werden vermischt und auf 105 bis 1100C erhitzt. Dann werden 1600 Teile von 50?£igem wäßrigem Formaldehyd durch die Beschickungsleitung unter der Oberfläche in einer R.ate eingeleitet, daß die Temperatur bei 105 bis 1100C gehalten wird. Die obere Schicht in der Falle wird in den Reaktor zurückgegeben. Die Reaktion wird 1 h bei 105 bis 1100C nach der Formaldehydzugabe weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit einer Aufschlämmung aus 6,5 Teilen Magnesiumoxid und 30 Teilen Wasser neutralisiert und dann mischt man wei tere 5 min. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum abgestreift, bis es einen Versprödungspunkt von 63 bis 70°C klar aufweist.
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4000 Teile des Produktes werden aus dem Reaktor genommen
und geprüft. Sie besitzen die folgenden Eigenschaften:
GeIpermeationsChromatographie (GPC)
Mw 587
Mn 340 - .
Heterogenitätsindex (Hl) 1,73
Schinelzviskosität ca. 1350C (cP) 387
2500 Teile des Harzes werden mit 525 Teilen Hexamethylent tramin (Hexa), 50 Teilen Glycerinmonostearat, 25 Teilen Stearinsäure und 25 Teilen Zinkstearat vermischt. Dann werden 1300 Teile der entstehenden Verbindung mit 450 Teilen 60 mesh (0,25 mm) Holzmehl, 212 Teilen 40 mesh (0,42 mm) Holzmehl, 100 Teilen Borkenholzmehl, 75 Teilen Diatomeenerde, 175 Teilen Ton, 100 Teilen Magnesiumoxid und 20 Teilen schwarzem Farbstoff vermischt. Die entstehende Verbindung wird 1 h in der Kugelmühle vermählen, auf der Walze bei 7O0C (Vorderwalze) und 900C (Hinterwalze) vermählen und durch ein 0,63 cm (1/4 inch) Sieb gemahlen. Ein Mischwachs wird zugegeben, und die entstehende Formmasse wird unter Verwendung eines Brabender Plasticorders analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 10 bis 14
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei die gleichen Verhältnisse und Bedingungen verwendet v/erden, ausgenommen wie in Tabelle 2 angegeben. Die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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- 2* 10 Beispiel Nr.
11 12		 1200 2923951 14
Tabelle 2 3200 2400 2S00 400
GOO 1200 SOO 13 3600
Phenol 1500 1300 6 800 800
Bisphenol A 6,5 6,5 25 3200 6
50% Formaldehyd 30 30 3985 800 25
Magnesiumoxid 4000 4250 110-115 6 4250
Wasser 105-110 105-110 463 25 10-11;
Harzausbeute 643 694 297 4085 606
anfängl.Erwärmungs-
temperatur		 342 360 1,56 110-115 1 353
GPC: Fm 1,88 1,93 200 478 1,72
In 650 625 303 950
HI 1,58
Schmelzviskosität
ca.1350C (cP)		 437
In den Beispielen 12, 13 und 14 werden die Endverbindungen hergestellt durch Vermischen von 390 Teilen Hexa-Karzverbindung des entsprechenden Beispiels mit 910 Teilen Hexa-Harzverbindung, hergestellt mit einem phenolischen Novolak, vie in Beispiel 1 beschrieben.
9038S1/Q7 V3
Tabelle 3
Bei *—·■* 125° C Analvse Peakdreh-
moment
(m-ff)		 Härtungs-
zeit
(min)		 minimal.
Drehmoment
(m-ß)		 170 C Analvse Härtungs-
zeit
(min)
spiel (β 14
GO		 minimal.
Drehmoment
(m-g)		 Strömungs-
dauer
(mm)		 2250 10,0 125 Strömungs-
dauer
(mm)		 Peakdreh-
moment
(m-g)		 1,28 ,
9 400 271 2150 10,3 125 23 1075 1 ,28
10 425 275 2500 12,28 125 24 1100 1,4
11 400 315 2500 9,95 110 25 1250 1,32
12 475 , 265 2500 9,55 125 22 1125 1,28
500 251 2500 8,98 125 22 1180 1,28
500 234 21 1150
Beispiel
3200 Teile Phenol, 800 Teile Bisphenol A, 1400 Teile Toluol und 20 Teile Schwefelsäure werden in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einer Beschikkungsleitung unter der Oberfläche ausgerüstet ist. Die Reaktionsteilnehmer werden vermischt und auf 115°C erhitzt. Dann werden 1803 Teile Isobutyraldehyd durch die Beschickungsleitung unter der Oberfläche mit einer solchen Rate zugegeben, daß die Temperatur bei 110 bis 1150C gehalten wird. Die obere Schicht in der Falle wird in den Kessel zurückgeführt. Die Reaktion wird 2 h bei 110 bis 115°C nach der Zugabe des Isobutyraldehyds weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit einer AufschläEimung aus 15 Teilen Kalk und 45 Teilen Wasser neutralisiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum abgestreift, bis es einen Versprödungspunkt von 63 bis 700C klar aufweist. 4890 Teile des Produktes v/erden aus dem Reaktor entnommen.
3000 Teile des Harzes v/erden mit 630 Teilen Hescanethylentetramin (Hexa), 30 Teilen Stearinsäure, 30 Teilen Zinkstearat und 60 Teilen Glycerinmonostearat verarbeitet.
Beispiele 16 und 17
Das Verfahren des Beispiels 15 wird für die Beispiele 16 und 17 wiederholt, wobei die gleichen Anteile und Bedingungen, ausgenommen wie in Tabelle 4 aufgeführt, verwendet v/erden. Die Harzeigenschaften werden ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
■ Tabelle 4
Phenol Bisphenol A Isobutyraldehyd Ausbeute GPC: Mw
Mn
HI Schmelzvisk.ca.T35 C(cP)
909831/0713
Beispiel Nr. 17
15 16 1600
3200 2400 2400
800 1600 1323
1803 1563 4435
4890 4275 335
375 344 269
280 276 1,24
1,34 1,25 513
400 363
Für jede der Hexa-Harzverbindungen der Beispiele 15, 16 und 17 werden drei Gemische aus Hexa-Karzverbindungen des entsprechenden Beispiels mit der Hexa-Harzverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 1, vermischt. Diese Gemische v/erden in den in Tabelle 5 aufgeführten Anteilen hergestellte
Tabelle 5
Bezeichnung der Probe A BC
Harz von Beispiel 250 500 750
Harz von Beispiel 1 750 500 250
Jeweils drei Gemische für jedes der drei Beispiele (insgesamt 9 Gemische) werden mit 346 Teilen 60 mesh (0,25 mm) Holzmehl, 163 Teilen 40 mesh (0,42 mm) Holzmehl, 77 Teilen Borkenholzmehl, 58 Teilen Diatomeenerde,135 Teilen Ton, 77 Teilen Kalk und 15 Teilen schwarzem Farbstoff vermischt. Die entstehende Verbindung wird 1 h in der Kugelmühle vermählen, auf der YJalze bei 700C (Vorderwalze) und bei 900C (Rückwalze) vermählen und dann durch ein 0,63 cm (1/4 inch) Sieb gemahlen. Ein Mischwachs wird zugegeben, und die entstehende Formverbindung wird unter Verwendung eines Brabender Plasticorders analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle 6
Bei Minimal.
Drehmoment
(m-g)		 1250C Analyse 475 Härtungs-
zeit
(min)		 Minimal.
Di-ehmoment
(m-g)		 1700C Analyse 1825 Härtungs-
zeit
(min)
spiel 350 Strömungs- Peakdreh-
dauer moment
(mm) (m-κ) 		720 13,5 125 Strömungs- Peakdreh-
dauer moment
(mm) (m-κ)		 2400 1,6
15 A 300 364 20,2 100 23 3450 2,25
15 B 200 552 520 > 29,5 85 29 1900 3,0
15 C 400' >1180 815 14,8 115 52 2350 1,8
βΐ6 Α 300 414 - 23,1 100 29 3400 2,3
£ί6Β 225 612 550 >30 65 40 1750 3,4
Get 6 C
CdB 		345 · - 680 14,7 110 50 2250 1,87
ϊΊ/7 A 300 419 - 23,0 100 28 2950 2,5 0
225 650 >30,0 75 44 3'57" *
. .1/ O — 59
CO N> CO CO

Claims (1)

  1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmakn, Dipl.-Piiys. Dr. K. Fincke
    Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HViEMY - Dr. Ing. H. LisKA
    2923351
    8000 MÜNCHEN 86, DEN
    POSTFACH 860 820
    MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
    Patentansprüche
    1. Phenolische Novolakformmasse mit verbesserter Verarbeitungsstabilität bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenol-Aldehydharz enthält, bei dem (a) von etwa 55 bis etwa 90% der verfügbaren, theoretischen para-Phenylbindungen in der Harzkette brückenartig an eine Phenylgruppe gebunden sind, (b) die Kohlenstoffketten, die zwischen benachbarten Hydroxyl-substituierten Phenylnuclei gebunden sind, 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und (c) die Hydroxyl-substituierten Phenylnuclei ein Kettenwachstum an unsubstituierten ortho- und para-Stellungen der Nuclei ergeben können.
    2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd ist.
    3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in situ durch Kondensationsreaktion eines unsubstituierten Phenols, eines Bisphenols und eines Aldehyds erhalten worden ist.
    4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in situ durch aufeinanderfolgende Reaktion von Phenol, Aceton und Formaldehyd erhalten worden ist.
    5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch enthält aus (1) einem Novolafcharzkondensationsprodukt von etwa 1 Mol Phenol und weniger als etwa
    9098B1/0713
    1 Mol Aldehyd und (2) einem Nc-volakharzkondensationsprodukt von etwa 1 Mol Bisphenol und weniger als etwa 1 Mol Aldehyd.
    6. Formmasse nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol die Formel
    HO —
    besitzt, worin jeder der Substituenten Rf unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder Phenyl.
    7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol A ist.
    8. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (2) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Harzmischung, vorhanden ist.
    9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (2) in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Harzmischung, vorhanden ist.
    10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (2) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Harzmischung, vorhanden ist.
    11. Formmasse nach Anspruch 3, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie Hexamethylentetramin und ein Füllmaterial enthält.
    909881/0713
    NACH
    HOcr\;.o:~iT
    12. Phenolische Ilovolakforr-nasse nit verbesserter 7erarbeitunijs Stabilität "bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch enthält aus (1) einem llovolakharzkondsiisationsprodukt von etv.ra 1 Mol Phenol und v/eniger als etv/a 1 Hol Aldehyd, und (2) einem Hovolakliarzkcndensationsprodukt von etv/a 1 Mol Bisphenol und weniger als etv/a 1 TIcI Aldehyd, worin, die Harzkomponente (2) in einer Menge von etv/a" 10 bis etv/a 80 Gev/.Teilen, "bezogen auf 100 C-ev,-.Teile Harzgeniisch, vorhanden ist.
    13. ForrEiasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol A ist.
    14. Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Harzkonponente (2) in einer Menge von etwa 20 bis erwa 60 Gev/.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Kar ζ gemisch, vorhanden ist.
    15. Fornnnasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkoaponente (2) in einer Menge von etv/a 30 bis etv/a 60 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gev/.Teile Harzgemisch, vorhanden ist.
    16. Fornanasse nach Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Karzkomponente einen Heterogen!tätsindex im Bereich von etv/a 1,5 bis 2 und eine Schsielzviskosität im Bereich von etv/a 500 bis 1.200cp bei 135°c besitzt.
    17. Formmasse nach Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente einen Heterogenitätsindex in Bereich von etv/a 2,1 bis 2,5 und eine" Schmelzviskosität iia Bereich von etv/a 1500 bis 2500 Cp bei 135°C besitzt.
    13. Formmasse nach Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente einen Heterogenitätsindes
    909881/0713
    BAD ORIGINAL
    NACHGEFiEiCHT
    im Bereich von etwa 2,5 bis 3,1 und eine Schmelzviskosität in Bereich von etwa 25CC bis 4OOO cp bei 135°c besitzt
    19. Formmasse nach Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente einen Heterogen!tätsindex im Eereich von etv,ra 2,7 bis 3»2 und eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 3000 bis 4000 cp bei 135°C besitzt.
    20. Porsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sis Hexamethylentetramin und ein Füllstoffmaterial enthält. .
    21. Hauptkanalfreies Spritzgußverfahren, bei dem ein wärmehärtendes Harz in dem Manifold einer hauptkanalfreien Spritcgußverformungsvorrichtung geschmolzen und in dem Formhohlraum gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtendes Harz die Masse von Anspruch 1 yerwendet.
    22. Verformungsverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse von Anspruch 12 verwendet.
    23. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß
    er durch Härten der Masse von Anspruch 1 erhalten worden ist.
    24. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß
    er durch Härten der Masse von Anspruch 11 erhalten werden ist.
    25. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß
    er durch Härten der Masse von Anspruch 20 erhalten worden ist.
    909881/0713
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