CN109119254B - 一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法 - Google Patents

一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将冰醋酸加入去离子水中，制得浓度为0.4~0.6mol/L的冰醋酸水溶液；（2）将壳聚糖与明胶溶于100ml的冰醋酸水溶液中，经搅拌形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；（3）将产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧得到黑色粉末；（4）取黑色粉末与碳酸氢钾于10mL去离子水中混合均匀，干燥后在氩气保护下于高温碳化，并洗涤至中性，干燥后即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。本发明制备方法简单、可大规模生产，且形貌独特，比电容性能和倍率性能优异，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。

Description

一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于新能源电子材料技术领域，具体涉及一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖可以由甲壳素经脱乙酰反应得到，且广泛存在于自然界中。而且它是一种具有丰富氨基和羟基的大分子，氨基和羟基可以成功地将杂原子(氮和氧)引入碳骨架，有利于电化学性能的提升。Zhang等人用戊二醛和碳酸钾改性壳聚糖，得到了一种电性能比较好的电极材料，在0.5A/g充放电电流密度下，比电容最大可达246.5F/g(Zhang F,Liu T,Hou G,et al.Hierarchically porous carbon foams for electric double layercapacitors[J].Nano Research,2016,9:1-14)。Zhu等人通过水热处理以及氢氧化钾活化，得到了一种含氮的多孔炭材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容可以达到305F/g(Zhu L,Shen F,Smith R L,et al.High-Performance Supercapacitor Electrode Materialsfrom Chitosan via Hydrothermal Carbonization and Potassium HydroxideActivation[J].Energy Technology,2017,5)。
中国专利文献CN102951636A公开了一种氮掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法，包括以下步骤：(1)以每克壳聚糖加入35～350mL去离子水的比例配制壳聚糖的悬浊液，搅拌5-30分钟；然后以每克壳聚糖加入0.001-0.05摩尔的盐酸的比例加入盐酸，室温下搅拌2-24小时得到壳聚糖的水溶液。(2)将得到的壳聚糖溶液冷冻成固态，然后在冷冻干燥机内进行冷冻干燥得到壳聚糖干凝胶。(3)将步骤(2)得到的壳聚糖干凝胶在惰性气体下以1-20℃/min的速度升温至700-1000℃，恒温1-6小时，恒温结束后自然冷却至室温。(4)高温炭化产物经研磨后过300-500目筛子除去大颗粒物质，然后经沸水煮沸90-240分钟,抽滤后得到滤饼,真空干燥12小时得到超级电容器电极材料。该电极材料在0.1A/g的放电电流密度下的比电容为242F/g。
发明内容
本发明目的是充分利用明胶丰富的氮含量以及良好的生物相容性，一是改变壳聚糖基炭材料的形貌，二是提高壳聚糖基电极材料的电化学性能，并提供了一种制备特殊形貌明胶改性壳聚糖基炭材料的方法。
根据本发明，一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将冰醋酸加入去离子水中，制得浓度为0.4～0.6mol/L的冰醋酸水溶液；
(2)在45～65℃温度下，将壳聚糖与明胶溶于100mL的冰醋酸水溶液中，壳聚糖与明胶的质量比为2:1～8:1，搅拌2～3h形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；
(3)将上述步骤(2)中的产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：氩气氛围，200～400℃，保温2～4h，取出坩埚，经研磨得到黑色粉末；
(4)取上述步骤(3)中的黑色粉末与碳酸氢钾于10mL去离子水中混合均匀，黑色粉末与碳酸氢钾的质量比为2:1～1:2，经干燥，然后在氩气保护下于500～700℃活化2～3h，自然冷却至室温，并用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中冰醋酸溶液浓度为0.5mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)中温度是55℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中壳聚糖与明胶的质量比为4:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中时间为1.5h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中焙烧温度是300℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中焙烧保温时间是3h。
根据本发明，优选的，步骤(4)中黑色粉末与碳酸氢钾的质量比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(4)中活化温度是600℃。
根据本发明，优选的，步骤(4)中活化保温时间是3h。
跟现有技术相比，本发明的技术优势如下：
(1)本发明用明胶改性壳聚糖，首次制备出橘络状的特殊形貌，并且橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料在1A/g的电流密度下充放电，比电容可达331F/g，展现出较好的比电容性能，在超级电容器电极材料领域有广泛的用途；
(2)本发明制备方法简单，可大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料用作超级电容器电极材料的恒电流充放电图。
图3为本发明实施例1制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料用作超级电容器电极材料10000次循环充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
(1)在搅拌条件下，将7.16mL冰醋酸加入去离子水中，转移到250mL容量瓶中，制得浓度为0.5mol/L的冰醋酸水溶液；
(2)在55℃温度下，取壳聚糖2.0g、明胶0.5g加入到100mL冰醋酸溶液中，搅拌1.5h至完全溶解形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；
(3)将上述步骤(2)中的产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：氩气氛围，300℃，保温3h，升温速率为2℃/min，取出坩埚，经研磨得到黑色粉末；
(4)取上述步骤(3)中的黑色粉末0.2g，碳酸氢钾0.2g，于10mL去离子水中混合均匀，经干燥，然后在氩气保护下于600℃活化3h，自然冷却至室温，并用稀盐酸溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下干燥10h后，即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为331F/g，稳定性较好。
本实施例制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知产物表面展现出一种“橘络”状的特殊形貌。
本实施例制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料用作电极材料时恒电流充放电如图2所示，由图2可知，1A/g测得比电容为331F/g，2A/g测得比电容为303F/g，3A/g测得比电容为294F/g，倍率性能较好。
本实施例制得的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料用作电极材料时10000次循环充放电如图3所示，由图3可知，该材料的在经过10000次循环充放电后，比电容仍保持90％，循环性能较好。
实施例2：
(1)在搅拌条件下，将7.16mL冰醋酸加入去离子水中，转移到250mL容量瓶中，制得浓度为0.5mol/L的冰醋酸水溶液；
(2)在55℃温度下，取壳聚糖2.0g、明胶1.0g加入到100mL冰醋酸溶液中，搅拌1.5h至完全溶解形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；
(3)将上述步骤(2)中的产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：氩气氛围，300℃，保温3h，升温速率为2℃/min，取出坩埚，经研磨得到黑色粉末；
(4)取上述步骤(3)中的黑色粉末0.2g，碳酸氢钾0.2g，于10mL去离子水中混合均匀，经干燥，然后在氩气保护下于600℃活化3h，自然冷却至室温，并用稀盐酸溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下干燥10h后，即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为309F/g，稳定性较好。
实施例3：
(1)在搅拌条件下，将7.16mL冰醋酸加入去离子水中，转移到250mL容量瓶中，制得浓度为0.5mol/L的冰醋酸水溶液；
(2)在55℃温度下，取壳聚糖2.0g、明胶0.25g加入到100mL冰醋酸溶液中，搅拌1.5h至完全溶解形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；
(3)将上述步骤(2)中的产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：氩气氛围，300℃，保温3h，升温速率为2℃/min，取出坩埚，经研磨得到黑色粉末；
(4)取上述步骤(3)中的黑色粉末0.2g，碳酸氢钾0.2g，于10mL去离子水中混合均匀，经干燥，然后在氩气保护下于600℃活化3h，自然冷却至室温，并用稀盐酸溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下干燥10h后，即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。
采用三电极体系，以6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为301F/g，稳定性较好。

Claims (10)

1.一种橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将冰醋酸加入去离子水中，制得浓度为0.4～0.6mol/L的冰醋酸水溶液；
(2)在45～65℃温度下，将壳聚糖与明胶溶于100mL的冰醋酸水溶液中，壳聚糖与明胶的质量比为2:1～8:1，搅拌2～3h形成均一的溶液，并冷冻干燥得到米色海绵状产物；
(3)将上述步骤(2)中的产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧，条件为：氩气氛围，200～400℃，保温2～4h，取出坩埚，经研磨得到黑色粉末；
(4)取上述步骤(3)中的黑色粉末与碳酸氢钾于10mL去离子水中混合均匀，黑色粉末与碳酸氢钾的质量比为2:1～1:2，经干燥，然后在氩气保护下于500～700℃活化2～3h，自然冷却至室温，并用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中冰醋酸水溶液浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中温度是55℃。
4.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中壳聚糖与明胶的质量比为4:1。
5.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中时间为1.5h。
6.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为300℃。
7.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧保温时间为3h。
8.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中黑色粉末与碳酸氢钾的质量比为1:1。
9.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中活化温度是600℃。
10.根据权利要求1所述的橘络状明胶改性壳聚糖基活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中活化保温时间为3h。
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