CN109713244A - 一种表面碳修饰的层状三元富锂材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型表面碳修饰的层状富锂三元正极复合材料及其制备方法。本发明采用一种模板法制备了表面碳修饰的层状富锂三元材料，解决了层状富锂三元材料结构稳定性的问题。合成的材料作为锂离子电池正极材料拥有比容量高，循环稳定性好的优点。

Description

一种表面碳修饰的层状三元富锂材料及其应用

技术领域

本发明涉及到锂离子电池正极材料领域，特别涉及到一种表面碳包覆修饰的层状三元富锂材料。

背景技术

锂离子电池层状三元富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Co，Ti，Ni等)的理论容量能够高达300mAh g^-1，实际可达到的比容量也能够大于200mAh g^-1。因为层状三元富锂材料在高电位下充放电时拥有高容量与长循环的特点，因而其具有较高的能量密度，可以作为能量密度300Wh kg^-1以上的锂离子电池正极的候选材料，而且这类材料以Mn元素为基础，因而在原料、成本、热安全性方面都具备独特的优点。

但层状三元富锂材料在充放电过程中存在层状结构向尖晶石结构转变的问题，使得材料容量降低和电压衰减。另外，富锂材料中Mn³⁺存在Jahn-Teller效应，并且活性物质与电解液接触会造成Mn的溶解，此外富锂材料的导电性不佳。上述问题限制了其大规模商业化应用。

目前针对合成0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂复合材料做了大量研究，其中包括共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等，但这些方法制备的复合材料结构稳定性不佳。

发明内容

发明的主要目的是提供一种表面碳修饰的层状三元富锂材料的制备方法。β-MnO₂拥有与富锂材料相似的层状结构，合成的材料拥有棒状结构，形貌易控制，得到的材料作为锂离子电池正极材料拥有容量高和性能稳定的优点。

为了解决以上提到的技术问题，包括以下步骤：

一种表面碳修饰的层状三元富锂材料，所述材料按以下步骤制备：

(1)将锰源、镍源、钴源、锂源按所含金属元素(即所含锰、镍、钴、锂元素)的物质的量比3.9～4.2:1:1:9.2～10.8混合，球磨2～6h，得到研磨后的粉末；

(2)将步骤(1)得到的研磨后的粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为8～16h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；

(3)将碳源、步骤(2)得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与H₂O混合加入水热釜中，搅拌10～30min；所述碳源在H₂O中的浓度为0.005～0.015mol/L，所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在H₂O中的浓度为0.1～0.2mol/L；

(4)将所述水热釜密封并放入烘箱中，控制水热温度150～200℃，水热时间1～3h，取出后用水与乙醇离心，在40～60℃下烘干；

(5)将步骤(4)烘干后的物质研磨，放入管式炉并在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h，得到所述表面碳修饰的层状三元富锂材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C。

进一步，步骤(1)中所述锰源为β-MnO₂，所述镍源为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍；所述钴源为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。需要说明的是，本发明中金属源并不局限于上述提及的物质，但从原料来源与最终效果考虑，优选为上述物质。

进一步，步骤(1)中所述锰源为β-MnO₂时，β-MnO₂的制备方法为：将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为5～7：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌15～60min，超声30～120min；超声后密封高压反应釜，并置于烘箱中，控制反应温度170-220℃，反应时间1～5h，反应结束后离心，过滤，40℃～70℃下烘干得到所述β-MnO₂。

进一步，步骤(1)中所述球磨时间优选为3～5h。

进一步，步骤(2)中所述煅烧时间优选为11～14h。

进一步，步骤(3)中所述碳源在H₂O中的浓度优选为0.008～0.012mol/L，所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在H₂O中的浓度优选为0.13～0.16mol/L。

进一步，步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或果糖。

进一步，步骤(5)中所述惰性气氛为为氩气或氮气气氛。需要说明的是，本发明中碳源和气源并不局限于上述提及的物质，但从原料来源、成本与最终效果考虑，优选为上述物质。

进一步，步骤(4)中所述水热温度优选为180～200℃，水热时间优选为2～3h。

进一步，步骤(5)中所述烘干后的物质放入管式炉在惰性气氛下煅烧，煅烧温度优选为400～500℃，煅烧时间优选为2～3h。

进一步，所述表面碳修饰的层状三元富锂材料推荐按以下优选条件下制备：

(1)将锰源、镍源、钴源、锂源按所含金属元素的物质的量比3.9～4.2:1:1:9.2～10.8混合，球磨3～5h，得到研磨后的粉末；

(2)将步骤(1)得到的研磨后的粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为11～14h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；

(3)将碳源、步骤(2)得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与H₂O混合加入水热釜中，搅拌10～30min；所述碳源在H₂O中的浓度为0.008～0.012mol/L，所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在H₂O中的浓度为0.13～0.16mol/L；

(4)将所述水热釜密封并放入烘箱中，控制水热温度180～200℃，水热时间2～3h，取出后分别用水、乙醇离心各3～6次，在40～60℃下烘干；

(5)将步骤(4)烘干后的物质研磨，放入管式炉在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h，得到所述表面碳修饰的层状三元富锂材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C。

进一步，本发明还提供所述的表面碳修饰的层状三元富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明采用β-MnO₂模板法制备层状三元富锂材料，并通过有机碳源包覆，碳化后得到一种表面碳均匀包覆修饰的层状三元富锂材料，形貌为棒状结构。

本发明还提供所述表面碳修饰的层状三元富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。所述表面碳修饰的层状三元富锂材料表现出比容量高和循环性能稳定等优点。

本发明的有益效果为：β-MnO₂与层状三元富锂材料拥有相似的层状结构，通过制备β-MnO₂模板，可以较好的保留材料的层状结构，从而提高材料的倍率性能与循环性能。并且经过表面碳包覆修饰的层状三元富锂材料，可以增加材料表面的电导率，同时抑制材料内部锰的溶解与Jahn-Teller效应的发生，大大降低了材料的界面阻抗并抑制了结构的坍塌。同时合成的材料为棒状结构，在长度上为微米级，不易发生团聚，拥有较高的振实密度，同时直径较小，拥有了纳米材料的优势，可以快速脱嵌锂，提高材料的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备的表面碳修饰的层状富锂复合材料的SEM图。

图2为实施例2制备的表面碳修饰的层状富锂复合材料的充放电循环图。

图3为实施例3制备的层状富锂复合材料包碳前后的XRD图。

图4(a)、4(b)为实施例4制备的层状富锂复合材料包碳前后的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为5：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌15min，继续超声震荡120min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间为5h，温度为170℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，40℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.55gβ-MnO₂作为锰源，以硝酸镍、硝酸钴及碳酸锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为4:1:1:9.2，球磨4h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为800℃，时间为8h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂复合材料。将0.07g蔗糖、0.535g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌30min。放入鼓风，水热温度200℃，时间3h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在40℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料。

将上述得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料，即层状富锂复合材料进行SEM测试，如图1所示，确认复合材料形貌为棒状结构，长度为1～5μm，直径为100～500nm。

实施例2

将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为7：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌60min，继续超声震荡30min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间为3h，温度为190℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，70℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.6gβ-MnO₂作为锰源，以醋酸镍、醋酸钴及氢氧化锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为3.9:1:1:10.4，球磨6h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为12h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂。将0.05g葡萄糖、0.6g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌30min。放入鼓风，水热温度150℃，时间3h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在60℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为3h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料。

将上述得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料即层状富锂碳表面修饰复合材料进行充放电循环测试，如图2所示，为碳包覆后材料在0.05C(理论容量按250mAh g^-1)电流密度下的循环100周的循环性能图，材料的首周库仑效率为56％，初始容量为250mAh g^-1。经过100周充放电循环后，材料的可逆容量为211mAh g^-1，容量保持率为83％，展现出优异的可逆性和稳定性。。

实施例3

将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为7：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌50min，继续超声震荡30min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间为3h，温度为200℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，70℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.585gβ-MnO₂作为锰源，以硫酸镍、硫酸钴及碳酸锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为4:1:1:9.8，球磨5h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为850℃，时间为11h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。将0.05g葡萄糖、0.45g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌30min。放入鼓风，水热温度150℃，时间2h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在60℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，时间为2h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料。

将上述得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料进行XRD测试，如图3所示，包覆前后的峰型都比较尖锐，说明复合材料的结晶度良好，拥有良好的α-NaFeO₂结构，空间点群为C2/m。能够发现两条XRD中(108)/(110)和(006)/(012)峰都有明显的分峰。表明此材料拥有优良的二维层状结构。包碳前后的复合材料(003)和(104)的比值(即为R)分别为1.4和1.27，都大于1.2。而当R小于1.2，表明材料中阳离子混排较为严重，说明此材料的离子混排程度较低。通过包碳前后的对比，可以发现并没有杂峰生成，表明包覆的碳量含量少又或者是碳为无定型。同时，在氩气氛围下煅烧得到的包碳0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂材料，碳并没有对材料进行表面的还原从而造成对结构的破坏。

实施例4

将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为6：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌60min，继续超声震荡120min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间2h，温度为220℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，40℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.56gβ-MnO₂作为以硝酸镍、醋酸钴及碳酸锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为4.2:1:1:10.8，球磨4h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为750℃，时间为12h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。将0.05g果糖、0.5g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌30min。放入鼓风，水热温度190℃，时间2h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在60℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，时间为3h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂复合材料。

将上述得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料进行TEM测试，如图4(a)所示，晶格条纹分布明显，且有多种不同的晶格条纹，这也是富锂层状正极材料的一个典型特点，说明有两相存在。从图4(b)可以看出，颗粒表面包覆了一层3nm左右的碳层。通过高倍率透射电镜图可以发现表面的晶格条纹并没有受到包覆而产生扭曲等变化，而且表面包覆层是无定型结构。表层的无定型结构可以更有利于锂离子在表层的传输跟扩散，从而改善材料的电化学性能。

实施例5

将KMnO₄与C₆H₁₂O₆按物质的量比为5.5：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌25min，继续超声震荡80min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间为4.5h，温度为170℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，40℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.58gβ-MnO₂作为以醋酸镍、硝酸钴及氢氧化锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为4.1:1:1:10.2，球磨3h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为800℃，时间为14h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。将0.027g果糖、0.321g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌10min。放入鼓风，水热温度180℃，时间2h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在55℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为1h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料。

实施例6

将KMnO₄与C₆H₁₂O₆按物质的量比为6.5：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌50min，继续超声震荡100min。放入鼓风中进行水热反应，反应时间为1h，温度为220℃。将反应液倒出，离心，弃去上层清液，剩余固体用乙醇与水溶液洗涤并离心多次，弃去上层清液，45℃烘干，得到β-MnO₂，将得到的0.59gβ-MnO₂作为以硝酸镍、醋酸钴及氢氧化锂分别作为镍源，钴源跟锂源，比例以所含金属元素的摩尔比计，具体为4.05:1:1:9.9:，球磨5h。将研磨的粉末在空气气氛下煅烧，温度为900℃，时间为16h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。将0.081g葡萄糖、0.642g0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与30mL H₂O加入水热釜中，搅拌30min。放入鼓风，水热温度180℃，时间2.5h，用水、乙醇各离心3次(每次加入水、乙醇至离心管体积2/3左右)，在55℃下烘干。将上述物质研磨，放入管式炉在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，时间为3h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C复合材料。

结合以上实施例说明，本发明制备的表面碳修饰的层状三元富锂材料以β-MnO₂作为模板剂合成的LMR-NCM表现出较高的电化学性能，且合成方法简单，成本低是一种很有前景的正极材料合成方法。

以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种表面碳修饰的层状三元富锂材料，其特征在于所述的材料按以下方法步骤制备：

(1)将锰源、镍源、钴源、锂源按所含金属元素的物质的量比3.9～4.2:1:1:9.2～10.8混合，球磨2～6h，得到研磨后的粉末；

(2)将步骤(1)得到的研磨后的粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为8～16h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；

(3)将碳源、步骤(2)得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与H₂O混合加入水热釜中，搅拌10～30min；所述碳源在H₂O中的浓度为0.005～0.015mol/L，所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在H₂O中的浓度为0.1～0.2mol/L；

(4)将所述水热釜密封并放入烘箱中，控制水热温度150～200℃，水热时间1～3h，取出后分别用水、乙醇离心各3～6次，在40～60℃下烘干；

(5)将步骤(4)烘干后的物质研磨，放入管式炉并在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h，得到所述表面碳修饰的层状三元富锂材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源为β-MnO₂，所述镍源为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源β-MnO₂的制备方法为：将KMnO₄与葡萄糖按物质的量比为5～7：1均匀混合，放入高压反应釜中，搅拌15～60min，超声30～120min；超声后密封高压反应釜，并置于烘箱中，控制反应温度170-220℃，反应时间1～5h，反应结束后离心，过滤，40℃～70℃下烘干得到所述β-MnO₂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或果糖。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述惰性气氛为为氩气或氮气气氛。

6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于所述制备方法按以下步骤进行：

(1)将锰源、镍源、钴源、锂源按所含金属元素的物质的量比3.9～4.2:1:1:9.2～10.8混合，球磨3～5h，得到研磨后的粉末；

(2)将步骤(1)得到的研磨后的粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为11～14h，得到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；

(3)将碳源、步骤(2)得到的0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与H₂O混合加入水热釜中，搅拌10～30min；所述碳源在H₂O中的浓度为0.008～0.012mol/L，所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在H₂O中的浓度为0.13～0.16mol/L；

(4)将所述水热釜密封并放入烘箱中，控制水热温度180～200℃，水热时间2～3h，取出后用水与乙醇离心，在40～60℃下烘干；

(5)将步骤(4)烘干后的物质研磨，放入管式炉并在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h，得到所述表面碳修饰的层状三元富锂材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/C。

7.如权利要求1所述的表面碳修饰的层状三元富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。