CN102354741A - 一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a)将含镍化合物、含锰化合物一、含钴化合物与溶剂充分混合，得到溶液或悬浊液；b)向步骤a)中得到的溶液或悬浊液中加入沉淀剂，过滤后得到沉淀物；c)干燥步骤b)中得到的所述沉淀物，得到前驱体；d)将步骤c)得到的所述前驱体、含锰化合物二、含掺杂元素M的化合物和含锂化合物按比例混合均匀，得到混合粉末；e)将步骤d)中所得到混合粉末热处理后即得到表达式为Li[Li_0.2Mn_0.8-δ-α-βNi_αCo_βM_δ]O₂的超高容量锰系锂过渡金属复合氧化物。与现有技术相比，本发明所提供的制备方法原材料利用率高，生产成本低，制得的富锂锰基氧化物具有优越的充放电效率及循环性能。

Description

一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池正极材料技术领域，具体指一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池正极材料层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂与橄榄石磷酸铁锂材料已得到广泛的应用，但是这些正极材料通常具有100-160mAh/g的放电比容量，对应的锂离子电池能量密度较低，不能解决电动汽车偏重、续航里程较短的问题。所以为了满足纯电动或混合电动汽车的需求，发展具有高容量、低成本以及热稳定性好等优越性能的电池材料成为迫切的需要。

层状富锂锰基氧化物正极材料Li[Li_0.2Mn_0.8-δ-α-βNi_αCo_βM_δ]O₂容量超高，在C/20的电流密度下，放电容量可达280mAh/g，几乎是其它锂离子电池正极材料的两到三倍。除此之外，层状富锂锰基氧化物正极材料具有循环性能优越，热稳定性高以及成本低的巨大优势。近年来，层状富锂锰基氧化物引起了研究者们的广泛关注。

目前，用于高容量层状富锂锰基氧化物正极材料的制备方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶胶-凝胶以及喷雾干燥。然而，常规固相合成方法所得产物离子混排高，容易产生固溶体形式外的金属氧化物杂质，所得产物电化学性能较差；溶胶-凝胶以及喷雾干燥生产成本较高，不适于工业化生产；而液相共沉淀法生产成本低，所得产物离子混排小，电化学性能优越，比较适合工业化生产。

如王绥军等发表的锂离子电池富锂正极材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂(x＝1/5，1/4，1/3)的合成及电化学性能[J].高等学校化学学报.2009.12(30).2358～2362，其通过共沉淀法制备了M(OH)₂(M＝Mn，Ni)前驱体，并与LiOH混合，合成了锂离子电池富锂正极材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂。研究结果表明，Li、Ni、Mn原子在M层中呈有序分布，形成超结构；富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成1～3μm颗粒；在2.0～4.8V电位范围内，可逆比容量达到200～240mA.h/g，同时具有良好的循环可逆性能。这种方法没有涉及掺杂对材料性能的影响，通过掺杂其他元素的方式可以提高层状富锂锰基氧化物正极材料的放电比容量和循环性能。

又如吴晓彪等在《锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13)]O₂的碳包覆研究》中(厦门大学学报(自然科学版)，2008.47(2).225-227)，以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料，采用共沉淀方法制备了锂离子电池富锂正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂并对该材料进行表面包碳。这种方法生产成本较高、碳包覆增加了生产成本，不能大规模工业化生产，而且通过掺杂改性的方式也能同样达到对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)]O2的性能优化。

以上两篇文献中高容量层状富锂锰基氧化物正极材料的前驱体都是使用液相共沉淀法，即直接将化学计量比的不同种类的沉淀物质配制成混合溶液或悬浊液，然后加入沉淀剂进行化学反应将所需元素均匀的从溶液中析出，形成固溶体形式化合物的方法。但是由于不同物质的溶度积不同，造成液相共沉淀时的反应条件难以控制，导致沉淀物质中金属离子的混排、金属离子数量比与化学计量比不符、溶液或悬浊液中残留金属离子浓度较大等问题。金属离子的混排、金属离子原子数比与化学计量比不符造成正极材料放电比容量低、循环性能差；溶液或悬浊液中残留金属离子浓度较大造成生产中的原材料使用效率低、废液处理成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应条件容易控制且制备过程中沉淀物质中的金属离子混排以及金属离子数量比能与各反应物质的化学计量比相符合的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，从而解决液相共沉淀法制备层状富锂锰基氧化物前驱体原材料使用效率低的问题，同时进一步降低生产成本。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将含镍化合物、含锰化合物一、含钴化合物与溶剂充分混合，得到溶液或悬浊液；所述含镍化合物中镍元素、所述含锰化合物中锰元素与所述含钴化合物中钴元素三者的摩尔比为α∶x∶β；

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种；

b)向步骤a)中得到的溶液或悬浊液中加入沉淀剂，过滤后得到沉淀物；较好的，可以控制反应过程中的pH值为8-12；

所述沉淀剂选自碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；

c)干燥步骤b)中得到的所述沉淀物，得到前驱体；

d)将步骤c)得到的所述前驱体、含锰化合物二、含掺杂元素M的化合物和含锂化合物按照0.4∶0.4-δ∶δ∶1.2的比例混合均匀，得到混合粉末；

e)将步骤d)中所得到混合粉末置于400～700℃下恒温0.1～12h，再于800℃～1050℃下恒温0.1～30h即可制得表达式为Li[Li_0.2Mn_0.8-δ-α-βNi_αCo_βM_δ]O₂的超高容量锰系锂过渡金属复合氧化物；

上述各步骤中，0＜α≤0.4，0≤β≤0.4，x+α+β＝0.4且x≤α+β，α+β≤0.4，α、β不同时为零，0≤δ≤0.1；

所述的含掺杂元素M的化合物选自含Li化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ga化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Mo化合物、含Ce化合物、含Nd化合物和含Dy化合物中的一种或多种。

较好的，所述的含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂或氧化锂中的一种或几种。

步骤d)中所述前驱体、所述含锰化合物二、所述含掺杂元素M的化合物和所述含锂化合物的混合采用机械搅拌、高能研磨、喷雾干燥、液相共沉淀、溶胶-凝胶或水热方法中的一种或几种。

步骤e)中所述的干燥方式为常规电阻式加热干燥方法和微波辐射加热干燥方法中的一种或几种，其中所述微波辐射加热干燥方法中的微波频率为0.915～28GHz。

上述各方案中，较好的，0.01≤δ≤0.05；0.1≤α≤0.15；0.1≤β≤0.15。

所述含镍化合物可以选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、一氧化镍、三氧化二镍和二氧化镍中的一种或多种。

所述含锰化合物一、所述含锰化合物二可以选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。两者可以相同也可以不同。

所述含钴化合物可以为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明将液相共沉淀和固相混合烧结的方法结合，使用液相共沉淀产率高的前驱体、含锰化合物二、含掺杂元素M化合物和含锂化合物按照所需产物的化学计量比混合均匀，进行高温烧结得到高容量层状富锂锰基氧化物。这种制备方法解决了传统固相法过渡金属离子混排程度高的问题；同时这种制备方法解决了直接液相共沉淀制备层状富锂锰基氧化物前驱体时，由于不同过渡金属离子溶度积不同导致过渡金属不能完全沉淀的问题，提高了原材料的使用效率，进一步降低了生产成本，并且制备的高容量层状富锂锰基氧化物具有优越的充放电效率及循环性能，适于用作锂离子电池尤其是高能量密度锂离子电池的正极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物的充放电曲线；

图5为本发明实施例1制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物的常温循环曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1～10

按照表1所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备层状富锂锰基氧化物：

将含镍化合物、含锰化合物一、含钴化合物按照摩尔比Ni∶Mn∶Co摩尔比为α∶x∶β的比例与溶剂混合，得到溶液或悬浊液，在搅拌的条件下加入沉淀剂，控制得到的混合溶液的pH值，过滤后得到混合沉淀物；将所述混合沉淀物在真空、80℃下干燥8h，得到层状富锂锰基氧化物前驱体。

表1本发明实施例1～10制备层状富锂锰基氧化物前驱体配方及条件

按照表2所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备层状富锂锰基氧化物：

将所述层状富锂锰基氧化物前驱体、含锰化合物二、含掺杂元素M化合物和含锂化合物按照0.4∶0.4-δ∶δ∶1.2的比例混合均匀，以1～100℃/min的速率升温至400～700℃恒温0.1～12h；然后再以1～100℃/min的速率升温至800℃～1050℃恒温0.1～30h，即可制的表达式为Li[Li_0.2Mn_0.8-δ-α-βNi_αCo_βM_δ]O₂的高容量层状富锂锰基氧化物。

以实施例1合成的富锂Li[Li_0.2Mn_0.524Ni_0.133Co_0.133Mg_0.01]O₂为例与普通固相合成法相比较。

普通固相合成方法直接按照Li∶Mn∶Ni∶Co∶Mg＝1.2∶0.524∶0.133∶0.133∶0.01的摩尔比进行混合后烧结制得，这种方法导致产物金属离子的混排、产物物相不纯含有杂相，影响材料的电化学性能。普通液相合成方法按照Mn∶Ni∶Co＝0.524∶0.133∶0.133的比例进行液相共沉淀制得富锂材料的前驱体，但是由于Mn的溶度积为1.9×10^-13、Ni的溶度积为2.0×10^-15、Co的溶度积为1.6×10^-15，Mn的溶度积比Ni和Co的溶度积高2个数量级，所以在同一反应环境中，必须添加过量的Ni离子和Co离子才能与Mn离子同时沉淀出Mn∶Ni∶Co＝0.524∶0.133∶0.133比例的前驱体。这样的方法造成液相沉淀生产中排放的废液中Ni离子和Co离子含量过多，既造成了含镍化合物和含钴化合物的浪费、增加了废液处理时的成本又对环境造成污染。实验证明，共沉淀反应进行时Mn离子的数量小于Ni离子和Co离子的数量和时，Mn离子、Ni离子、Co离子能够形成具有比较精确摩尔比的共沉淀物质，能够提高共沉淀生产过程的原料利用率、降低废液处理成本、减少对环境的污染。使用共沉淀制得的前驱体与含锰化合物二、含掺杂元素M化合物混合进行固相合成，避免了金属离子的混排、保证了目标产物的化学计量比，能有提高富锂材料的电化学性能。

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对实施例1～10制备的高容量层状富锂锰基氧化物进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°。其中实施例1中的高容量层状富锂锰基氧化物的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可知，实施例1制备得到的高容量层状富锂锰基氧化物具有层状晶体结构，无杂质相，说明其可用作锂离子电池正极材料。

对实施例1～10进行电镜扫描，其中实施例1和实施例2所得到的高容量层状富锂锰基氧化物的电镜扫描结果分别如图2和图3所示。由图2可知，高容量层状富锂锰基氧化物的一次粒子直径在0.1μm以上、2μm以下。由图3可知，高容量层状富锂锰基氧化物的一次粒子直径在0.1μm以上、2μm以下，二次粒子为类球形结构。其它实施例的测试结果与此相似。取9g实施例1制备的高容量层状富锂锰基氧化物、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用锂离子电池测试仪对所述锂离子电池进行充放电性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为25mA/g，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，充放电性能结果参见图4。由图4可知，本发明实施例1提供的锂离子电池的放电比容量为235.2mAh/g。使用锂离子电池测试仪对所述锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为0.125A/g，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，充放电效率及循环性能结果参见图5。由图5可知，本发明实施例1提供的锂离子电池的平均充放电效率大于98％，循环性能优越。

采用其它实施例所得到的富锂锰基氧化物制备的锂离子电池的平均充放电效率均大于98％，且循环性能优越。

Claims (8)

1.一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将含镍化合物、含锰化合物一、含钴化合物与溶剂充分混合，得到溶液或悬浊液；所述含镍化合物中镍元素、所述含锰化合物中锰元素与所述含钴化合物中钴元素三者的摩尔比为α∶x∶β；

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种；

b)向步骤a)中得到的溶液或悬浊液中加入沉淀剂，过滤后得到沉淀物；

所述沉淀剂选自碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；

c)干燥步骤b)中得到的所述沉淀物，得到前驱体；

d)将步骤c)得到的所述前驱体、含锰化合物二、含掺杂元素M的化合物和含锂化合物按照0.4∶0.4-δ∶δ∶1.2的比例混合均匀，得到混合粉末；

e)将步骤d)中所得到混合粉末置于400～700℃下恒温0.1～12h，再于800℃～1050℃下恒温0.1～30h即可制得表达式为Li[Li_0.2Mn_0.8-δ-α-βNi_αCo_βM_δ]O₂的超高容量锰系锂过渡金属复合氧化物；

上述各步骤中，0＜α≤0.4，0≤β≤0.4，x+α+β＝0.4且x≤α+β，α+β≤0.4，α、β不同时为零，0≤δ≤0.1；

所述的含掺杂元素M的化合物选自含Li化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ga化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Mo化合物、含Ce化合物、含Nd化合物和含Dy化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂或氧化锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于步骤d)中所述前驱体、所述含锰化合物二、所述含掺杂元素M的化合物和所述含锂化合物的混合采用机械搅拌、高能研磨、喷雾干燥、液相共沉淀、溶胶-凝胶或水热方法中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于步骤e)中所述的干燥方式为常规电阻式加热干燥方法和微波辐射加热干燥方法中的一种或几种，其中所述微波辐射加热干燥方法中的微波频率为0.915～28GHz。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于：

0.01≤δ≤0.05；0.1≤α≤0.15；0.1≤β≤0.15。

6.根据权利要求5所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于所述含镍化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、一氧化镍、三氧化二镍和二氧化镍中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于所述含锰化合物一、含锰化合物二选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的高容量层状富锂锰基氧化物的制备方法，其特征在于所述含钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。

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