CN101054162A - 经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料及制备方法，其特征在于所述的储氢材料的通式为(100－x)LiBH4+XMeO，MeO为修饰用的氧化物，X的质量百分数为10－80％。将LiBH4和所述的氧化物按上述通式混合后，在惰性气氛保护下球磨，进行表面处理。所述的氧化物为TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3－SiO2或TiO2－SiO2中任意一种。本发明提供的储氧材料的初始放氢温度低于100℃，在300℃以下的放氢量为3－6.5％。

Description

经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量低温放氢的硼氢化锂(LiBH4)储氢材料及制备方法。更确切地说，涉及经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料及制备方法。属于储氢材料领域。
背景技术
发展可再生清洁能源是目前全球面临的一个重要课题。氢能由于其高效和无污染的特点，是未来最理想的能源之一。储氢材料在氢能的开发和利用中起着重要作用。固态金属是有希望作为燃料电池供氢源的方式之一。在各类储氢合金中，AB5(以LaNi5为代表)和AB2(以TiMn2为代表)发展已较成熟，但其储氢量小于2％(质量百分比)制约了它们的应用[M.Okada，T.Kuriiwa，A.Kamegawa，et al.，Mater.Sci.Engng.A[J]，2002，329-331(6)；305-312.J-L.Bobet，B.Darriet，Int J Hydrogen Energy[J]，2000，25(3)；767-772.]。Mg基合金拥有较大的储氢量(MgH2的容量为7％左右)，但其苛刻的吸放氢条件(温度在573K以上)同样难以满足燃料电池的应用要求。
以(AlH4 -1)，(BH4 -1)和(NH2 -1)等为基的轻金属(Li，Na，Mg等)氢化物拥有非常高的储氢容量，但是由于必须在高温下才能放氢的苛刻使用条件而一直没有受到人们的重视。90年代末，Bogdanovic等[B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys and Compd.1997，253，1-9.]通过添加Ti4+等催化剂，大大降低了NaAlH4的放氢温度，并实现了在150℃左右可逆吸放氢，从而引起研究者的重视。然而，从长远来看，NaAlH4有限的实际吸放氢容量(＜5％)仍然难以满足燃料电池汽车的应用要求。另外，Chen等[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.L.Tan，Nature，2002，420，302-304.]在2002年报道了LiNH2/LiH混合后可以在200℃～300℃可逆吸放氢(～6％)。然而，反应产物中不可避免的少量NH3的释放会明显降低LiNH2/LiH的吸放氢循环特性[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.Tan，J.Phys.Chem.B，2003，107，10967-10970.]。
在所有轻金属氢化物中，LiBH4拥有18.3％的理论储氢容量，这大大高于NaAlH4和LiNH2等氢化物。然而，其起始放氢温度高达400℃，到600℃时的放氢容量也仅有8wt.％[A.Zuttel，P.Wenger，S.Rentsch，P.Sudan，Ph.Mauron，Ch.Emmenegger，Journal of Power Sources 2003，118，1-7.]。最近的研究结果显示，LiBH4与不同的轻金属氢化物通过球磨或者在一定的温度条件下进行复合反应后(例如LiBH4/MgH2[J.J.Vajo，S.L.Skeith，J.Phys.Chem.B2005，109，3719-3722.]，LiBH4/LiNH2[F.E.Pinkerton，G.P.Meisner，M.S.Meyer，et al.，J.Phys.Chem.B 2005，109，6-8.])，可以使该复合氢化物的放氢温度降低到300℃。但是这仍然难以满足该类合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有高的储氢容量和低的放氢温度的经氧化物表面修饰的LiBH4储氢材料及制备方法，所制备的LiBH4储氢材料克服传统硼氢化锂的不足。所制备的储氢材料能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
本发明所述的储氢材料的通式为(100-x)LiBH4+xMeO，式中MeO为修饰用的氧化物，X的质量百分数为10-80％。
所述的储氢材料以硼氢代锂为基，修饰用的氧化物的质量百分数为10％-80％。
所述的氧化物为TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2或TiO2-SiO2中任意一种。
将LiBH4和所述的氧化物按通式(100-x)LiBH4+xMeO混合后，在惰性气氛保护下球磨，进行表面处理，式中MeO为修饰用的氧化物，x的质量百分数为10％-80％。
球磨是在不锈钢器皿中进行的，研磨是在玛瑙器皿中进行的。
球磨时间为5分钟至4小时。
本发明提供的LiBH4储氢材料的初始放氢温度低于100℃，在300℃以下的放氢量为3～6.5％。本发明具有方法简单，使放氢温度大大降低。
附图说明
图1.LiBH4和不同TiO2混合后的质谱(a)和热重(b)分析结果。
图2.20wt％LiBH4+80wt％TiO2混合后，没有球磨和1.5小时球磨后的质谱(a)和热重(b)分析结果。
图3.1.5小时球磨的20wt％LiBH4+80wt％TiO2样品脱氢前(a)和在600℃脱氢后的XRD图谱。
图450wt％LiBH4和50wt％的不同氧化物混合后的质谱分析结果。
图5不同球磨时间的50wt％LiBH4+50wt％Fe2O3的质谱分析结果。
具体实施方式
实施例1
LiBH4为商业购买，TiO2通过溶胶-凝胶方法制备(H.Choi，E.Stathatos，D.D.Dionysiou，Applied Catalysis B-Environmental 2006，63，60-67.)。将LiBH4和不同质量百分含量的TiO2(20％-80％)混合后在惰性气氛保护下在不锈钢器皿中球磨5分钟。图1为LiBH4和不同TiO2混合后的质谱(a)和热重(b)分析结果。可以看到，经过TiO2修饰后的LiBH4的放氢温度明显降低。进一步，经过与80wt％TiO2在1.5小时的球磨后，LiBH4的初始放氢温度降低到了150℃左右(图2)。从XRD结果可以看到脱氢后的LiBH4+TiO2反应产生了新的产物LiTiO2，降低LiBH4放氢温度的根本原因。
实施例2
LiBH4和ZrO2为商业购买，TiO2，TiO2-SiO2和Al2O3-SiO2通过溶胶-凝胶方法制备。将LiBH4和50％的不同氧化物混合后在玛瑙器皿中研磨5分钟。图4为这些混合物的质谱分析结果。可以看到，经过不同氧化物修饰后的LiBH4的放氢温度明显降低。
实施例3
LiBH4和Fe2O3为商业购买。将50wt％LiBH4和50wt％的Fe2O3混合后分别进行不同时间的球磨处理。图5是不同球磨时间的混合物的质谱分析结果。可以看到，经过Fe2O3修饰后的LiBH4的放氢温度明显降低。尤其是球磨4小时，150℃时的50wt％LiBH4+50wt％Fe2O3组分的初始放氢温度降低至150℃左右，大部分的氢可以在250℃以下得以释放。

Claims (5)

1、一种经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料，其特征在于所述的储氢材料的通式为(100-x)LiBH4+xMeO，式中MeO为修饰用的氧化物，x的质量百分数为10-80％。
2、按权利要求1所述的经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料，其特征在于所述的氧化物为TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2或TiO2-SiO2中任意一种。
3、制备如权利要求1或2所述的经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料的方法，其特征在于将LiBH4和所述的氧化物按通式(100-x)LiBH4+xMeO混合后，在惰性气氛保护下球磨，进行表面处理，式中MeO为修饰用的氧化物，x的质量百分数为10％-80％。
4、按权利要求3所述的经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料的制备方法，其特征在于球磨时间为5分钟至4小时。
5、按权利要求3所述的经氧化物修饰的硼氢化锂储氢材料的制备方法，其特征在于球磨是在不锈钢器皿中进行的。
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